Ligação química em sólidos. Sólidos covalentes Sólidos moleculares Sólidos metálicos Sólidos iónicos

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Lucinda Barreiro Neto
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1 Ligção químic em sólidos Sólidos covlentes Sólidos molecules Sólidos metálicos Sólidos iónicos

2 Sólidos covlentes ede 3D de ligções covlentes Ligção químic em sólidos C, dimnte C, gfite Si, Ge, SiO, ZnS, etc.

3 Sólidos molecules foçs intemolecules Ligção químic em sólidos Foçs de vn de Wls Ligções de H

4 Ligção químic em sólidos Sólidos metálicos ptilh de e s po muitos átomos iguis Fe Hg

e N Esfes ígids (indefomáveis) com cg intei Intecções electostátics não

5 Ligção químic em sólidos Sólidos iónicos tcção electostátic ente iões de cg opost NCl CF A n B m Ctiões (A): gupos 1, e 13 (pte) Aniões (B): gupos 16, 17 e N Esfes ígids (indefomáveis) com cg intei Intecções electostátics não dieccionis cistis 3D Estutu esult do blnço ente estequiometi e s dimensões dos iões

6 Estutus de sólidos AB Ligção iónic Estutu do cloeto de sódio (NCl) NC=6 B A = metis lclinos (excepto Ru e Cs) B = hlogenetos (X ), CN, OH, SH A A = metis lclinoteosos B = clcogenetos (O,S, etc.)

7 Estutus de sólidos AB Ligção iónic Estutu do cloeto de césio (CsCl) NC=8 B A A = Ru, Cs, Tl, NH 4 B = hlogenetos (X )

8 Estutus de sólidos AB Ligção iónic Estutu d blend (ZnS) NC=4 A B A = Be, Zn, Cd, Hg B = clcogenetos (O, S, etc.)

9 Estutus de sólidos AB Ligção iónic Estutu d fluoite (CF ) NC=8:4 B A MF (M = C, S, B, R, Pb, Cd, Hg, Eu) MO (M = Ce, P, Tb (isto é, lntnídeos) e Th, P, U, Np, Pu, Am e Cm)

10 Estutus de sólidos AB Ligção iónic Estutu do útilo (TiO ) NC=6:3 B MO (M = Ge, Sn, Pb, Ti, C, Mn, T, Tc, Re, Ru, Os, I, Te) MF (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Pd)

11 Enegi eticul Ligção iónic Enegi de Coesão (U ) Intecção electostátic ente cgs (iões) U' = 1 πε 4 0 ZZe e 1e 8e 6e 4e U' NCl = 4πε0 3 5 N 6e 1e 8e 6e 4e U' NCl = 4πε N 6e 1e 8e 6e 4e U' NCl = 4πε0 3 5 L L L NCl Cso gel: U ' = Ne U' NCl = 4 6 πε0 3 5 AN Z1Ze 4πε 0 L A depende pens d estutu (A NCl = )

12 Enegi eticul Ligção iónic Foçs epulsivs (U ) U" = b n 6 N b b b b U" NCl = 6 n 1 n 8 n 6 n L ( ) ( 3) ( ) despezmse (n elevdo) 3 5 Cso gel: 6 U" N b NCl n U" N xb n NCl

13 Enegi eticul Ligção iónic Juntndo coesão com epulsão Enegi U U du d AZ 1Ze xb = U ' U" = N n 4πε 0 N AZ Z e 1 = = 0 ( 4πε ) 0 0 xbn n 0 n 1 0 = 0 0 U 0 AZ Z e 1 xbn = b = n AZ1Ze 0 xn n 1 ( 4πε ) 0 ( 4πε ) E 0 U U N AZ Z e n 1 AZ1Ze 0 = ( 4πε ) n( 4πε ) n 0 0 Equção de BonLndé AZ = = 1Z e 1 U et U N 1 ( πε ) n U = N AZ Z e n ( 4πε ) 0 0 Pte tctiv Pte epulsiv

14 Enegi eticul Ligção iónic Constnte de Mdelung, A Estutu NC Iões A Cloeto de sódio 6:6 M, X 1,74756 Cloeto de césio 8:8 M, X Blend 4:4 M, X 1,63806 Wutzite 4:4 M, X 1,6413 Fluoite 8:4 M, X,51939 Rútilo 6:3 M, X,408 Cuundum 6:4 M 3, 3X 4,1719 Constnte de compessibilidde de Bon, n Conf. elect. do ião He Ne A K Xe Exemplo Li F, N Cl, K, (Cu ) B, Rb, (Ag ) I, Cs, (Au ) n Conhecendo estutu (A) e constnte de compessibilidde, podemos us eq. de BonLndé: AZ = = 1Z e 1 U et U N 1 ( πε ) n 4 0 0

15 Enegi eticul Ligção iónic Se não soubemos A ou n: Equção de Kpustinskii U et = 3 1, νz1z c 1 0, 345 c kj mol 1 (ios expessos em Å) AZ = = 1Z e 1 U et U N 1 ( πε ) n ν nº de iões n fómul Z 1 módulo d cg do ctião Z módulo d cg do nião c io do ctião io do nião 0 = c distânci ente iões

16 Ciclos de BonHbe (lei de Hess) Enegi /kcl mol N(g) Cl(g) N(g) 1 / Cl (g) N(s) 1 / Cl (g) N (g) e Cl(g) H = EI 1 (N) = 118,4 (estdo inicil) 1 / dissh(cl ) = 8,9 subh(n) = 5,9 H = EA(Cl) = 83,3 fh o (NCl) = 98, N (g) Cl (g) H = U et (NCl) = 188,1 NCl(c) (estdo finl) EA e U et : gndezs de deteminção expeimentl difícil Pevisão d estbilidde temodinâmic de cistis iónicos f H (NCl) = sub H(N) ½ diss H(Cl ) EI 1 (N) EA(Cl) U et (NCl)

17 Rios iónicos Lndé F Cl B I Li,01 (0.56),57 (0,18),75 (0,7) 3,0 (0,30) (0,4) (0,3) (0,1) N,31 (0.50),81 (0,17),98 (0,5) 3,3 (0,35) (0,33) (0,33) (0,30) K,66 (0,48) 3,14 (0,15) 3,9 (0,3) 3,53 (0,16) (0,14) (0,14) (0,14) Rb,8 (0,47) 3,8 (0,15) 3,43 (0,3) 3,66 (0.18) (0,8) (0,8) (0,9) Cs 3,00 (0,55) 3,56 (0,15) 3,71 (0,4) 3,95 Distâncis intenuclees nos hlogenetos de metis lclinos d LiI Iodetos tocmse: d = ( ) ( ) = 0, 353 d d 1

18 Rios iónicos Puling = C Z ef (C depende d configução electónic) Conhecendo 0 p um ddo cistl: 0 c = Z n c ef ( ) = Zef ( ct) Coecção p iões de vlênci supeio 1: = Z cistlino univlente n 1

19 Rios cistlinos (e univlentes) de Puling (Å) H,08 (,08) He (0,93) He (0,93) Li 0,60 (0,60) Be 0,31 (0,44) B 3 0,0 (0,35) C 4 0,15 (0,9) N 5 0,11 (0,5) O 6 0,09 (0,) F 7 0,07 (0,19) C 4,60 (4,14) N 3 1,71 (,47) O 1,40 (1,76) F 1,36 (1,36) Ne (1,1) Ne (1,1) N 0,95 (0,95) Mg 0,65 (0,8) Al 3 0,50 (0,7) Si 4 0,41 (0,65) P 5 0,34 (0,59) S 6 0,9 (0,53) Cl 7 0,6 (0,49) Si 4,71 (3,84) P 3,1 (,79) S 1,84 (,19) Cl 1,81 (1,81) A (1,54) A (1,54) K 1,33 (1,33) C 0,99 (1,18) Sc 3 0,81 (1,06) V 5 0,59 (0,88) C 6 0,5 (0,81) Cu 0,96 (0,96) Zn 0,74 (0,88) G 3 0,6 (0,81) Ge 4 0,53 (0,76) As 5 0,47 (0,71) Se 6 0,4 (0,66) B 7 0,39 (0,6) Ge 4,7 (3,71) As 3, (,85) Se 1,98 (,3) B 1.95 (1,95) K (1,69) K (1,69) Rb 1,48 (0,48) S 1,13 (1,3) Y 3 0,93 (1,0) Nb 5 0,70 (1,00) Mo 6 0,6 (0,93) Ag 1,6 (1,6) Cd 0,97 (1,14) In 3 0,81 (1,04) Sn 4 0,71 (0,96) Sb 5 0,6 (0,89) Te 6 0,56 (0,8) I 7 0,50 (0,77) Sn 4,94 (3,70) Sb 3,45 (,95) Te,1 (,50) I,16 (,16) Xe (1,90) Xe (1,90) Cs 1,69 (1,69) B 1,35 (1,53) L 3 1,15 (1,39) Au 1,37 (1,37) Hg 1,10 (1,5) Tl 3 0,95 (1,15) Pb 4 0,84 (1,06) Bi 5 0,74 (0,98) Ce 4 1,01 (1,7)

20 Rios temoquímicos Ytsimiskii Rios pentes de iões politómicos N (g) e Cl(g) 160 U et H = EI 1 (N) = 118,4 H = EA(Cl) = 83,3 Enegi /kcl mol N(g) Cl(g) N(g) 1 / Cl (g) N(s) 1 / Cl (g) (estdo inicil) 1 / dissh(cl ) = 8,9 subh(n) = 5,9 N (g) Cl (g) H = U et (NCl) = 188,1 U et = 3, νz1z 1 c 1 (Kpustinskii) 0, 345 c fh o (NCl) = 98, 80 NCl(c) 100 (estdo finl) c ou

21 Rios iónicos obtidos pti de mps de densidde electónic LiF Distânci do mínimo de densidde electónic em elção o núcleo do flúo / Å,0 1,6 1, 0,80 0,40 0 Densidde electónic / e Å 3 1,5 1,0 0,5 0 (Li) = 0,9 Å (min.) (F) = 1,09 Å 0 0,40 0,80 1, 1,6 Li F Distânci do mínimo de densidde electónic em elção o núcleo de lítio / Å

22 Rios iónicos obtidos pti de mps de densidde electónic Rios obtidos pti de mps de densidde electónic Rios de Puling Composto Ctião Anião Ctião Anião LiF Li (0,9) F (1,09) Li (0,60) F (1,36) NCl N (1,18) Cl (1,64) N (0,95) Cl (1,81) KCl K (1,45) Cl (1,70) K (1,33) Cl (1,81) CF C (1,6) F (1,10) C (0,99) F (1,36) MgO Mg (1,0) O (1,09) Mg (0,65) O (1,40) ctiões > s niões < s ctiões < s niões > s Tnsfeênci de densidde electónic nião ctião: (lgum) cácte covlente n ligção. Os iões não são esfes ígids com cg intei.

23 Regs de Fjns polizção povocd pelo ctião no nião φ = Z Potencil iónico do ctião Polizbilidde do nião Configução electónic do ctião (Z ef ) Ctião φ Ctião φ Ctião φ Li 1,67 Be 6,46 B 3 15,0 N 1,05 Mg 3,08 Al 3 6,00 K 0,75 C,0 G 3 4,84

24 Relção ente estutu e ios iónicos P um dd estequiometi (AB, po exemplo) estutu depende ds dimensões eltivs dos iões. Estequiometi AB NC = 6 (est. NCl) A pti de que c deixm de cbe 6 niões em volt do ctião? NC = 4 (est. Blend) NC = 6 (est. NCl) NC = 8 (est. CsCl) nião ctião d No limite, os niões tocmse ( ) d = = = c c c = = = 1 = 0, 414 zões c / infeioes ctiões menoes não supotm 6 niões à volt Melho poveitmento do espço com NC = 4 (est. d Blend)

25 Relção ente estutu e ios iónicos NC = 8 (est. CsCl) A pti de que c deixm de cbe 8 niões em volt do ctião? Estequiometi AB NC = 4 (est. Blend) NC = 6 (est. NCl) NC = 8 (est. CsCl) d d No limite, os niões tocmse d = 3 d = c = ( ) c 3 c = = 3 = 3 1 = 0, 73 c / < 0.73 NC = 6

26 Relção ente estutu e ios iónicos Estequiometi AB A B B A B blend, wutzite NC = 4 (tetédic) cloeto de sódio NC = 6 (octédic) A cloeto de césio NC = 8 (cúbic) 0,414 0,73 c / = ctião = nião

27 Popieddes físics Pontos de fusão NF ( 0 =.31 Å), PF = 99 ºC CO ( 0 =.40 Å), PF = 570 ºC P.f. / C F Cl B I Distânci intenucle / Å PF s seguem U et : Z PF 0 PF

28 Popieddes físics Duez Duez (Mohs) BeO MgO CO SO BO d(mo)/å Composto NF MgO NB MgSe Duez 3, 6,5,5 3,5 Dist. intenucle / Å,31,10,75,75 Segue U et, como o PF

29 Avlição de Popieddes Físics PF, PE, viscosidde, duez, etc. PF Sólidos Iónicos NCl, CCl, etc. Metis Fe, Co, Zn, etc. Sólidos Covlentes dimnte, gfite (C), SiO, Si, Ge, ZnS, etc. ligções covlentes dieccionis (3D) gu de peenchimento Enegi eticul, U d bnd d (tcção ente iões opostos) Substâncis molecules H O, O, etc. Foçs intemolecules: Lig. H > Foçs vdw Foçs de vdw: Nº de e s (α) excepto p moléculs pequens (< 15 e s) muito poles (µ).

30 Fgilidde Estutu de equilíbio defomção Atcção ente cgs oposts Estutu defomd Repulsão ente cgs iguis Os cistis não se defomm ptemse!

31 Solubilidde Solventes poles igul dissolve igul Ligções de H solvente soluto? Melho! M (g) X (g) f ZZ e = 1 1 4πε H = U et (MX) MX(c) dissol H(MX) M (q) X (q) hid H(M ) hid H(X ) ε águ = 78.4 ε 0 ε solv H U et solubilidde em solventes poles Z solv H U et solubilidde diminui com cg A B mis solúveis que A B c solv H U et solubilidde ument com o tmnho dos iões

32 Condutividde eléctic Isolntes no estdo sólido (iões fixos). Condutoes no estdo fundido ou em solução (iões móveis).

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