ESTRUTURAS IÔNICAS. Be 2+ Al 3+ Na + Cl- S 2- Mg 2+ Fe 2+ Fe 3+ Sc 3+ Ti 4+ V 5+ Cr 3+ Co 2+ Ni 2+ Cu + Zn 2+ Ga 3+ Ca 2+ K + Mn 2+ Se2- Br -

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1 ESTRUTURAS IÔNICAS Estamos em condição, agora, de estudar os tipos de estruturas cristalinas iônicas mais comuns. Muitos haletos dos Grupos 1 e 2 são usados como modelos estruturais básicos para compostos iônicos de outros elementos, assim como para alguns óxidos ou sulfetos covalentes de metais de transição e mesmo para algumas ligas metálicas. Os íons são obtidos pela perda e ganho de elétrons em um átomo neutro. Li (1s 2 2s 1 ) Li + (1s 2 ) F 1s 2 2s 2 2p 5 F (1s 2 2s 2 2p 6 ) Isto resulta numa considerável variação dos tamanhos dos íons, coo mostrado a seguir: As variações ocorridas para o Li e o F são: Li is 1.52 Å, Li Å, F 0.72 Å, F 1.19 Å. Não é uma surpresa que na maioria das estruturas iônicas os ânions são consideravelmente maiores que os cátions. Isto pode ser verificado pela representação gráfica de álguns raios iônicos na Tabela Periódica abaixo. Poucas exceções são obtidas a esta regra ocorrem quando um cátion grande se combina com ânions pequenos, como por exemplo o CsF. Be 2+ Li + Comparação Gráfica dos raios de Cátions e Ânions N 3- O 2- F - Al 3+ Na + Mg 2+ Fe 2+ Fe 3+ S 2- Cl- Sc 3+ Ti 4+ V 5+ Cr 3+ Co 2+ Ni 2+ Cu + Zn 2+ Ga 3+ Ca 2+ K + Mn 2+ Se2- Br - Sn 4+ Sb 5+ Rb + Sr 2+ Ag + Cd 2+ In 3+ Te 2- I - Cs + Ba 2+ Au 2+ Hg 2+ Tl 3+ Pb 4+ A definição do raio iônico é muito controversa e de fato o tamanho do íon depende da estrutura na qual ele está. Obviamente eles dependem também do estado de oxidação do íon, como por exemplo os íons de ferro no gráfico acima. Os raios iônicos são determinados por Cristalografia de Raios-X. Determinações antigas usavam fatores geométricos simples para calcular os raios médios. Mais recentemente, mapas de densidade eletrônica apurados foram utilizados na determinação de valores absolutos mais precisos. Considere o gráfico de densidade eletrônica em um cristal de LiF ao lado. O valor atual de mínima distribuição de densidade eletrônica ocorre em 0.92 Å. O raio iônico original calculado por Pauling era de 0.60 Å, enquanto que o raio calculado por Shannon-Prewitt, é de 0.90 Å. A Tabela a seguir apresenta uma lista detalhada dos raios iônicos de Shannon-Prewitt atualizados.

2 1 18 He H (1) -0.04(2) 2 Chemistry 2810 Ionic Radii (Å) Li (4) 0.90(6) 1.06(8) Na (4) 1.16(6) 1.30(8) 1.53(12) K (6) 1.65(8) 1.73(10) 1.78(12) Rb (6) 1.75(8) 1.80(10) 1.86(12) 1.97(14) Cs (6) 1.88(8) 1.95(10) 2.02(12) Fr (6) Be (3) 0.41(4) 0.59(6) Mg (4) 0.86(6) 1.03(8) Ca (6) 1.26(8) 1.37(10) 1.48(12) Sr (6) 1.40(8) 1.50(10) 1.58(12) Ba (6) 1.56(8) 1.66(10) 1.75(12) Ra (8) 1.84(12) χ 1.50 Sc (6) 1.010(8) Y (6) 1.159(8) Lu (6) 1.117(8) χ Lr Ti (6) (6) (4) 0.745(6) 0.88(8) Zr (4) 0.86(6) 0.98(8) Hf (4) 0.85(6) 0.97(8) V (6) (6) (6) 0.86(8) (4) 0.68(6) Nb (6) (6) 0.93(8) (4) 0.78(6) 0.88(8L) 0.92(8H) Ta (6) (6) (6) 0.88(8) Cr (6L) 0.94(6H) (6) (4) 0.69(6) (4) 0.71(8) (4) 0.58(6) Mo (6) (6) (4) 0.75(6) (4) 0.73(6) W (6) (6) (4) 0.74(6) Mn (6L) 0.96(6H) 1.07(8) (6L) 0.79(6H) (6) (4) 0.60(6) Tc (6) (6) (4) 0.70(6) Re (6) (6) (6) (4) 0.67(6) Fe Co (4H) (4H) 0.75(6L) 0.79(6L) 0.92(6H) 0.88(6H) (4H) (6L) 0.69(6L) 0.75(6H) 0.785(6H) Ru (6) (6) (6) (4) (8) Os (6) (6) (6) (6) (4) Rh (6) (6) (6) Ir (6) (6) (6) Ni (4) 0.83(6) (6L) 0.74(6H) (6L) Pd (4SQ) 1.00(6) (6) (6) Pt (4SQ) 0.94(6) (6) (6) Cu Zn (2) (4) 1.74(4) 0.880(6) 1.91(6) 1.04(8) (4SQ) 0.87(6) (6L) Ag (2) 1.14(4) 1.16(4SQ) 1.29(6) 1.42(8) (4SQ) 1.08(6) (4SQ) 0.89(6) Au (6) (4SQ) 0.99(6) (6) Cd (4) 1.09(6) 1.24(8) 1.45(12) Hg (3) 1.33(6) (2) 1.10(4) 1.16(6) 1.28(8) B (3) 0.24(4) 0.41(6) Al (4) 0.675(6) Ga (4) 0.76(6) In (4) 0.940(6) 1.06(8) Tl (6) 1.73(8) 1.84(12) (4) 1.025(6) 1.12(8) C (3) 0.29(4) 0.30(6) Si (4) 0.540(6) Ge (6) (4) 0.67(6) Sn (8) (4) 0.83(6) 0.95(8) N (4) (6) (3) 0.27(6) P (6) (4) 0.52(6) As (6) (4) 0.60(6) Pb Bi (4PY) (6) 1.33(6) 1.31(8) 1.43(8) (6) 1.63(12) (4) 0.915(6) 1.08(8) O (2) 1.22(3) 1.24(4) 1.26(6) 1.28(8) S (6) (4) 0.43(6) Se (6) (6) (4) 0.56(6) Sb Te (4PY) (6) 0.90(6) 1.63(12) (6) (4) 1.11(6) (4) 0.70(6) Po (6) 1.22(8) (6) F (2) 1.16(3) 1.17(4) 1.19(6) (6) Cl (6) (3PY) (4) 0.41(6) Br (6) (4SQ) (3PY) (4) 0.53(6) I (6) (3PY) 1.09(6) (4) 0.67(6) At (6) 1f 2f 3f 4f 5f 6f 7f 8f 9f 10f 11f 12f 13f 14f La (6) 1.30(8) 1.41(10) 1.50(12) Ac (6) Ce (6) 1.283(8) 1.39(10) 1.48(12) (6) 1.11(8) 1.21(10) 1.28(12) Th (6) 1.19(8) 1.27(10) 1.35(12) Pr (6) 1.266(8) (6) 1.10(8) Pa (6) (6) 1.15(8) (6) 1.05(8) Nd (8) (6) 1.249(8) 1.41(12) U (6) (6) 1.14(8) 1.31(12) (6) (4) 0.87(6) 1.00(8) Pm (6) 1.233(8) Np (6) (6) (6) 1.12(8) (6) (6) (6) Sm (8) (6) 1.219(8) 1.38(12) Pu (6) (6) 1.10(8) (6) (6) Eu (6) 1.39(8) 1.49(10) (6) 1.206(8) Am (8) (6) 1.23(8) (6) 1.09(8) Gd (6) 1.193(8) Cm (6) (6) 1.09(8) Tb (6) 1.180(8) (6) 1.02(8) Bk (6) (6) 1.07(8) NOTES: (4) = tetrahedral unless SQ; (6) = octahedral; (8) = sq. anti-prism; (>8) not defined; H = high spin; L = low spin Source of data: R.D. Shannon Acta Cryst. (1976) A32, 751 Dy (6) 1.33(8) (6) 1.167(8) Cf (6) (6) 1.06(8) Ho (6) 1.155(8) 1.26(10) Er (6) 1.144(8) Tm (6) (6) 1.134(8) Yb (6) 1.28(8) (6) 1.125(8) Es Fm Md No (6) Ne Ar Kr Xe (4) 0.62(6) Rn

3 ESTRUTURAS CRISTALINAS IÔNICAS MAIS COMUNS As estruturas iônicas mais comuns estão representadas na figura abaixo. Em cada caso o círculo menor representa o cátion, nquanto os círculos largos reperesentam os ânions. Este tipo de figura de células unitárias com rede aberta mostra os íons com aproximadamente 20% ou menos de seus raios, mas apresenta a vantagem de permitir ver dentro da célula e observar a orientação relativa dos íons e sua "conectividade química". É preciso ter em mente que na rede cristalina iônica os cátions e ânions estõ praticamente em contato. Os ânions podem até entrar em contato com outros ânions, mas via de regra eles estão um pouco afastados, uma vez que o contato ânion-ânion é repulsivo, enquanto o contato ânion-cátion é atrativo eletrostaticamente. Algumas representações gráficas alternativas serão apresentadas para algumas destas estruturas posteriormente.é importante observar que algumas delas necessitam de uma visão tridimenional apurada para sua melhor compreensão.

4 a) Estrutura do NaCl Estequiometria AB Razão entre os raios do cátion e do ânion 1:1 Cada íon Na e Cl tem seis vizinhos mais próximos, assim seu número de coordenação, NC = 6. Os ângulos Na-Cl-Na são 180 e 90. Coordenadas: Cl (0, 0, 0) (½,½, 0) (½, 0, ½) (0, ½, ½) Na + (0, ½, ½) (½, 0, ½) (½, ½, 0) (½, ½, ½) Considere a visão cortada a direita. Observe a grande semelhança com a estrutura CFC das redes cristalinas. De fato, o Cl está com o arranjo dos átomos metálicos na estrutura CFC. Isto deixa os cátions Na + ocupando os espaços vazios entre os ânions. Assim tem-se um cátion no centro da célula unitária e 12 no centro de cada eixo do cubo Estes íons das arestas contribuem com 1/4 de seu volume na célula cúbica. A próxima figura é conhecida como vista estérica e permite uma visão em 3-D desta estrutura. É importante observar que a posição dos íons é intercambiável. b) Estrutura do CsCl Estequiometria AB Oito vizinhos mais próximos. NC = 8. Ângulos 180, 70.5 & Coordenadas: Cs + em (½, ½, ½) Cl em (0, 0, 0) Novamente observa-se uma vista cortada que permite contar os componentes na célula unitária. Os oito íons cloreto nos vértices contribuem, cada um com 1/8 de seu volume para a célula, enquanto que o cátion Cs, central pertence integralmente à célula unitária. É um erro comum chamar está estrutura de cúbica de corpo centrado (CCC). Na verdade esta estrutra é um cubo simples primitivo, com o íon central de césio estando intimamente relacionado com o ânion da origem. Os dois fazem um par. Existe um par Cs-Cl para cada célula unitária. c) Estrutura da Blenda de Zinco (ZnS cúbico) Estequiometria AB NC = 4 para cátions e ânions

5 Ângulos Coordenadas S: (0, 0, 0) (½, ½, 0) (½, 0, ½) (0, ½, ½) Zn: (¼, ¼, ¼) (¼, ¼, ¾) (¾, ¼, ¾) ( ¾, ¾, ¼) Esta estrutura está relacionada com a do diamante, mas o arranjo dos ânions é CFC. Assim todo segundo espaço do tetraedro está ocupado. Existe uma afinidade geométrica com a estrutura do diamante e de fato ela é igual a um diamante com todo segundo átomo de carbono sendo substituido por um átomo de enxofre. Outra forma de se entender esta estrutura seria imaginar que a célula unitária cúbica se divida em oito cubos adjacentes, quatro sobre quatro. Os íons de enxofre se localizam nos vértices e no centro das faces da célula unitária, enquanto os íons de zinco ocupam o centro dos pequenos cubos alternados. Assim cada célula unitária terá para o Sulfeto (8 x 1/8 dos vértices + 6 x 1/2 das faces) = 4 e para o zinco (4 x 1 do centro dos pequenos cubos) = 4, também. d) Estrutura da Wurtzita (ZnS hexagonal) Estequiomeria AB NC= 4 para ambos os íons Angulos Tetraedro a partir da face. Coordenadas: Zn 2+ : (¼, ¼, ¼), (¼, ¾, ¾), (¾, ¼, ¾), (¾, ¾, ¼) Face atoms: (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0, ½), (0, ½, ½) A geometria é identica a da blenda de zinco, mas a simetria geral da rede é hexagonal, não cúbica. e) Fluorita (CaF 2 ) Estequiometria AB 2 NC = 8 para o cátion; NC = 4 para o ânion. ângulos Ca-F-Ca são ; ângulos F-Ca-F são 180, and 70.5.

6 f) Antifluorita (por ex. K 2 O) (mesmas figuras da fluorita) Estequiometria A 2 B NC = 4 para o cátion; NC = 8 para o ânion. ângulos O-K-O são ; ângulos K-O-K são 180, and g) Rutilo (TiO 2 ) Estequiometria AB2 NC = 6 fpara o cátion; NC = 3 para o ânion ângulos Ti-O-Ti são 120 ; ângulos O-Ti-O são 180 and 90. Na utilização do modelo do empacotamento, imagina-se que os íons maiores formam a rede empacotada, na qual os ânions existem como esferas tocando-se umas as outras (com uma antirede, os cátions.) Estes anions são mantidos no local, não por ligações metálicas, mas sim por atrações eletrostáticas pelos cátions, que ocupam os buracos T d e O h. Várias expansões da estrutura empacotada podem ocorrer, como por exemplo, os cátions podem ser maiores que os buracos e os ânions podem ter a mesma posição que estrutura empacotada, mas não se tocarem. Mais adiante serão considerados os critérios de tamanho que causam alterações das estruturas empacotadas. Nem todos os compostos iônicos podem ser entendidos por este modelo. Aqueles que podem incluir são os seguintes: - NaCl: arranjo CFC do Cl - ; Na + em todos os buracos O h. [Observe esta propriedade especial do arranjo CFC, os buracos O h descrevem um arranjo CFC eles mesmos. Assim é dito que o NaCl são dois arranjos CFC interpenetrados, um do Cl -, e outro do Na +, deslocadas uma da outra por a/2.] - Blenda de zinco: arranjo CFC do S 2- ; Zn 2+ em todo segundo buraco T d. - Wurtzita: arranjo HC do S 2- ; Zn 2+ em todo segundo buraco T d. - Fluorita (CaF 2 ): arranjo CFC do Ca 2+ (como uma anti-rede), F - em todos os buracos T d. - Antifluorita: o inverso do CaF 2, onde os ânions ( 2- ) são CFC; os cátions ( 1+ ) estão nos buracos T d. - Rutilo: não pode ser descrito por estes arranjos (empacotamento distorcido). - CsCl: não apresenta arranjo empacotado.

7 Vale recordar que esta é apenas uma das formas de se descrever os sólidos iônicos. Não é fácil explicar por que alguns sólidos iônicos assumem certas estruturas. Vamos restringir nossa avaliação ao entendimento de que a escolha entre diversos retículos possíveis, a escolha será determinada pelo tamanho relativo do íon. Admitindo-se a formação do fluoreto de sódio, eles se aproximaram até que se toquem. Uma aproximação maior deverá aumentar a repulsão entre os elétrons interiores, conforme figura abaixo: Na rede devemos maximizar as situações de toque entre cátions e ânions, pois assim aumenta-se a atração coulombiana entre eles. Por outro lado devemos evitar os toques ânion-ânion, que se caracterizam por forças repulsivas. Asim o empacotamento ideal para um sólido iônico é aquele onde os íons se tocam em pares, mas os átions são bem separados. Exatamente neste ponto a idéia do número de coordenação torna-se importante, porque as interações mais favoráveis dependerão do tamanho relativos dos íons. A razão entre os raios expressa o tamaho relativo do cátion em relação ao ânion. Para cada tipo de rede pode-se calcular a razão entre os raios ideal para um perfeito empacotamento, usando uma geometria sólida. este seria a menor razão entre os raios que esta estrutura poderia tolerar; qualquer valor menor e os ânions permaneceriam se tocando, mas o par cátion-ânion não mais se tocariam. Quando isto ocorre, a rede irá mudar para uma estrutura com número de coordenação menor. Considere a estrutura do cloreto de césio (CsCl), analisemos o mapa do plano diagonaldeste composto. Este é um plano que se estende de um vértice do cubo ao vértice daigonalmente oposto.este plano terá lados com comprimento da aresta do cubo (2 lados) e da diagonal do cubo (outros 2 lados). Na prática a faixa de razão entre os raios que permite se trabalhar com a mesma estrutura é dada na tabela a seguir. O primeiro número em cada faixa é a razão entre os raios limite. Cair abaixo deste número significa que a rede pode voltar a estrutura om menor número de coordenação. O número superior é o limite na qual a expansão da rede ou a perda de contato ânion-ânion pode ocorrer sem se alterar o tipo de estrutura.

8 Estequiometria r + /r _ Tipo de Rede 1:1 NC Nenhum exemplo Wurtzita e blenda de zinco blende NaCl CsCl 1:2 NC do menor íon b-quartz (não tratado anteriormente) Rutilo Fluorita (note r(ca 2+ ) / r(f - ) Ou seja, se o cátion for grande, muitos ânions podem se avizinhar ao cátion, o que leva a estrutura do CsCl. Para cations menores a estrutura do NaCl é observada. Para ânions grandes como o S 2-, a estrutra da ZnS é favorecida. É importante observar que isto não é uma regra, mas somente uma dica de avaliação. Exercícios: Prediga o número de coordenação dos seguintes sólidos iônicos: MgF 2 use CN=6 radii r + /r - =.72/1.31 = 0.55 Predict rutile structure; but if use CN=4 radius of Mg 2+, get 0.37; this suggests the b-quartz structure; in fact is Rutile KBr use CN=6 radii r + /r - = 1.52/1.82 = Predict CsCl; in fact is NaCl. LiCl use CN=6 radii r + /r - = 0.90/1.67 = Predict NaCl, correctly In fact, the radius ratio rule is least reliable for simple ionic halides and oxides, and most reliable for complex mixedmetal fluorides and for salts of the oxoanions like perchlorate. Radii for the latter are given in Table 4.5, p. 129 of the text.