HCl H + Cl. NaOH Na + OH NaCl Na + Cl

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1 . Reções Ácido-se e Soluções 1 definição clássic de u reção ácido-bse envolve reção de u ácido n for H n co u bse (OH) n pr forção de u sl e águ (H O) n. Isto é cobinção de u hidróxido d bse co u hidrogênio do ácido resultri e u olécul de águ, e os resíduos e se cobinri forndo u sl. Coo exeplos podeos citr s seguintes reções: HC l N OH N C l H H SO 4 N OH (N ) SO 4 H H PO 4 N OH N H PO 4 H HNO N OH N NO H Ebor ests equções quíics descrev corretente proporção co que cd substânci prticip ds reções, sbeos que qundo diluíds e solução ests substânci são dissocids e prticente não existe n for oleculr. De fto e solução teos: HCl H Cl HNO H NO NOH N OH NCl N Cl dissocição de u ácido resultrá sepre n liberção do íon H e ds bses n liberção de OH -. Podeos então concluir que os ions H serão responsáveis pels proprieddes couns de todos os ácidos, ssi coo os íons OH - serão os portdores ds proprieddes ds bses. No cso de ácidos e bses fortes, isto é queles ácidos e bses que e soluão se encontrn totlente dissocidos, bst considerr que reção se pss entre s fors iônics dests substâncis, por exeplo reção entre HC l e N OH, pode ser escrit coo: H Cl OH N H N Cl Entretnto no cso de u ácido frco, por exeplo HNO, teos que considerr reção e dus etps: HNO H NO H OH N N H HNO OH N NO N H Est forulção perite definir que e solução "forç" de u ácido ou de u bse, pode ser edidd trvés d constnte de equilíbrio d reção de dissocição que liber os íons H ou OH -. Nest teori flt entretnto esclrecer o ppel do íon H. Este íon é constituido pens por u proton desprovido de su nuve eletrônic, e te u rio uinto pequeno qundo coprdo os outros íons. O cpo elétrico gerdo pels oléculs vizinhs pode ser extreente grnde e trir forteente o proton,

2 1 especilente s oléculs polres d águ. De fto o próton pode se ligr covlenteente u olécul de águ, reprtindo co o oxigenio u eléton ind disponível e seus orbitis, resultndo n seguinte reção H H O H O constnte de equilíbrio dest reção é extreente fvorável forção do íon H O, o que signific que prticente não existe o íon livre H e u solução quos. Tendo e vist est propriedde podeos reescrever corretente os exeplos citdos ci d seguinte for: HCl Cl HNO H O H O NO Outros exeplos siples de trnsferênci de protons e solução pode ser citdos: NH NH4 OH H O CO H O HCO Reconhecendo iportnci d forção do íon H O e o envolviento ds oléculs de águ n dissociçã dos ácidos, podeos chegr seguinte iportnte conclusão: "E solução s reções ácido-bse se dão trvés d trnsferênci de prótons: u ácido cede u proton u bse, trnsforndo-se e u nov bse e bse se trnsfor e u novo ácido". Coo vereos logo seguir águ te u ppel duplo, coportndo-se or coo bse or coo ácido. Podeos então escrever seguinte for gerl pr s reções ácido-bse: 1 1 Levndo e cont que reção se process trvés d trnsferênci de protons, os ácidos deve ter seguinte fors quíic: 1 H1, e H. Os pres 1, 1 e,, são definidos coo pres ácido-bse conjugdos. Considerndo, por exeplo seguinte reção envolvendo bse piridin: CHNH CHN Nest reção o ácido C6HNH 5 ( 1 ) cede u proton águ, que neste cso se coport coo bse ( ), trnsforndo-se n bse C6H5 N ( 1 ) e produzindo o "ácido" Note que o ácido 1 (CHNH 6 5 ) é obtido d bse 1 (C6H5 N ) pel dição de u proton, d es fro que o ácido ( ) difere d bse (H O) pens pel presenç de is u proton. bse pirdin lé de se cobinr co o íon H O, coo n reção ci, pode ind regir diretente co águ de cordo co o seguinte esque: CHN OH CHNH

3 14 Nest reção águ pss exercer o ppel do ácido 1, que cobindo co bse C6H5 N produz bse OH - e o ácido C6HNH 5, deonstrndo o crter duplo, ácidobse que águ possui ns reções de trnsferênci de protons. Trnsferênci de Protons trvés d forção de Pontes de Hidrogênio O ecniso oleculr que perite trnsferênci de protons ns reções ácido-bse está relciondo co o estbelicieto de ligções de Pontes de Hidrogênio entre os ácidos e bses evolvidos. Devido o desblnço interno de crgs e bs s oléculs, o proton do ácido é forteente trido eletrostticente pel bse, forndo u ligção não covlente denoind Ponte de Hidrogênio. Est trção perite u proxição entre s dus oléculs fcilitndo reção finl de trnsferênci. Denotndo por u trço cheio (-) s ligções covlentes ( 1 pss ser representdo por 1 -H, e por -H ) e por u linh pontilhd (...) s ligções Ponte de Hidrogênio, podeos representr co is detlhes u reção ácido-bse, d seguinte for: ( H ) H... H ( H ) Neste esque são ostrds s dus estruturs oleculres interediáris que interve n reção, n prieir o próton do ácido 1 ligdo covlenteente 1 ( 1 - H ) for u ponte co bse, este proton então pode ser trocdo co bse, forndo segund estrutur onde o proton se lig covlenteente bse forndo o ácido ( -H ), o eso tepo estbelecendo u ponte co bse 1. N prátic s dus fors interediáris são indistinguíveis, s represent fielente os pssos que reção deve seguir pr su relizção finl. Outro fto iportnte que podeos concluir, nlisndo nturez oleculr dest reção, é que forç de u ácido ou de u bse est relciond co fcilidde co que sus oléculs poss estbelecer pontes de hidrogênio, ou sej, o qunto de crg líquid, estbelicid pels ligções quíics, pode ser loclizd no átoo de hidrogênio e no átoo d bse prticipnte d ligção ponte de hidrogênio. 1 Equilíbrio ds Reções Ácido-se O processo de dissocição de u ácido n águ pode ser descrito de u for gerl pelo seguinte esque: H H O H O Note que for - é bse conjugd do ácido H. Considerndo águ coo solvente e os deis coponetes co solutos diluidos teos:

4 µ µ µ µ H O H µ µ µ µ H O, H, RT ln, RT ln [ H] [ H O] RT ln [ H O ] [ H O] [ ] [ H O] No equilíbrio quíico energi quíic dos regentes deve se igulr energi dos produtos, ou sej: µ µ µ µ H Utilizndo for explícit dos potenciis quíicos teos: [ H] [ H O] µ H O µ, H RT ln µ µ,, RT ln [ H O ] [ H O] RT ln [ ] [ H O] Introduzindo seguinte definição, pr diferenç de energi quíic pdrão pr dissociçã de u ácido: G µ µ µ µ, H,, 15 Podeos deduzir d expressão ci que: RT ln [ H O ][ ] G [ H][ H O] Por outro ldo, definindo constnte de dissocição do ácido coo sendo: Teos finlente que: H G exp RT [ H O] águ: D es for podeos estbelecer o equilíbrio d reção de u bse co H OH H

5 16 Note que H é o ácido conjugdo d bse. Definido constnte de dissocição d bse: teos d es for que: OH H b b Gb exp RT [ H O] onde definios G b µ µ µ OH H µ,,, Finlente vos considerr o cso específico d dissocição d águ n própri águ. Ns oléculs de águ bs s ligções O-H são forteente polrizds, o núcleo do oxigênio tri pr si grnde prte d nuve eletrônic dests ligções, resultndo sobre ele u crg líquid negtiv e sobre os hidrogênios u frção de crg positiv. Este fto fz co que fcilente se estbeleç pontes de hidrogênio entre s oléculs de águ, fcilitndo dest for u trnsferênci de protons entre dus oléculs de águ. Podeos representr este processo pel seguinte equção quíic: H OH H... OH OH H O Neste processo u olécul de águ se coport co u ácido (H) enqunto outr coo u bse (H O), deonstrndo is u vez o crter duplo ácido-bse ds oléculs de águ. O equilíbrio quíico lev seguinte condição: G W RT ln [ H O ][ OH ] [ ] H O e definição d seguinte constnte de equilíbrio: G W [ H O] [ H O ][ ] exp OH RT W O vlor d constnte W é extreente pequeno, e condições noris de tepertur e pressão, W 1 14 ol l. Est relção ostr que s concentrções de H O e OH - deve pernecer liitds dentro de u solução. U vez que independenteente do que conteç co os outros solutos relção de equilíbrio de dissocição deve epre ser ntid, expressão ci perite clculr os vlores ds concentrções do cátion H O dd s concentrções de OH -, e vive-vers, o que signific tbé que qulquer uento n concentrção de u dos íons iplic e u diinuição d concentrção do outro.

6 17 Coo exeplo dos resultdos obtidos ci vos voltr reção envolvendo bse piridin: CHN CHNH OH Neste cso o equilíbrio quíico estbelece que: OH C6H5NH CHN b 6 5 Ms o produto dest reção se torn u ácido e pode ceder u proton águ: que result no seguinte equilíbrio: CHNH CHN CHN 6 5 CHNH 6 5 Utilizndo constnte de dissocição d águ W H O OH, podeos ostr fcilente que pr este conjunto de reções: W b Est relção te u vlidde gerl pr os pres conjugdos ácido-bse, cd vez que u ácido se dissoci e águ produzindo su bse conjugd, est bse pode novente regir co águ reproduzindo o ácido originl, s concentrções finis só dependerão dos vlores ds constntes de equilíbrio. U consequênci prátic dest relção é que não é necessário deterinçã ds dus constntes e b, bst, por exeplo, o conheciento d constnte de equilíbrio do ácido pr deterinçã d constnte d bse conjugd. Relções envolvendo o ph constnte de dissocição de u ácido é dd por: de onde obteos H H Utilizndo o logrítio n bse 1 (log), dest expressão obteos:

7 ou ind: ([ O ]) log( ) log H log log [ H] [ ] ([ ]) ( ) [ ] H O log log [ H] 18 Introduzindo s seguintes definições de ph e p: ([ H ]) ph log O p log ( ) Podeos deduzir seguinte relção: ou sej: ph p ln [ ] [ H] Igulente pr dissocição de u bse teos: H OH H OH H b ou utilizndo constnte W OH H O, teos: b W H D relção, podeos deduzir s seguintes expressões: W b W [ ] [ H ] H O log e finlente seguinte relção: b [ ] [ H ] [ ] ([ ]) ( ) [ H ] H O log log [ ] [ ] [ ] ph p log H Ests expressões ostr relção entre ph, s constntes de dissocição e s concentrções de ácidos e bses ns soluções.

8 19 Crter ácido, básico ou neutro de u solução quos Coo vios nteriorente águ pode se coportr or coo u ácido ou or coo u bse, n reção H OH OH H O onde represent su for ácid e OH su for básic, concentrção destes ions é que definirá o crter ácido-básico d solução. O ph neutro corresponderá situção e que s concentrções ds dus fors iônics são iguis: 7 [ OH ] [ H O ] ( ) 1 ol l W 1 ou sej: ph log 7 s soluções ácids são quels e que concentrção de H O é ior que de de OH, isto é: [ O ] > ( ) 1 ou ph 7 H W < s soluções básics são quels e que concentrção de H O é enor que de OH, ou sej: [ O ] < ( ) 1 ou ph 7 H W > Cálculo do ph e u solução contendo pres ácido-bse conjugdos Qundo u cert quntidde N de u ácido e u quntidde N d bse conjugd são isturds e u solução quos ests substâncis sofre trnforções quíics, de for que u prte do ácido se trnsfor n bse e u prte d bse e ácido. o tingir o equilíbrio s quntiddes de ácido e bse não serão s ess iniciis, e deverão ser clculds levndo-se e cont s seguintes equções quíics: i i i i OH OH H O H O Denoinndo: α frção d quntidde inicil do ácido que é consuid n prieir reção, que é extente igul quntidde de i e do íon H O produzidos nest reção, β frção d quntidde inicil d bse que é consuid n segund reção, que é extente igul quntidde de i e do íon OH produzidos nest reção, e x o núero de oles por litro de OH e H O, que são consuidos n últi reção, tereos s seguintes relções:

9 N αn βn i N βn αn i αn x OH βn x Substituindo s dus ultis equções ns dus prieirs obteos N H O x OH x N H O OH i N H O x OH x N H O OH i Ests equções ostr que s concentrções finis dos ácido e d bse pode ser obtids trvés d deterinção ds concentrções finis dos íons OH e H O. Levndo e cont o equilíbrio n reção de dissociçã do ácido: i H O i tereos: [ ] ( N [ H O ] [ OH ]) H O ( N [ H O ] [ OH ]) Utilizndo relção de equilíbrio W H O OH, obteos dest equção u relção que deterin concentrção de H O, e por consequenci o ph, e função ds concentrções iniciis do ácido e d bse diciondos solução: [ H O ] ( N [ H O ] W /[ H O ]) ( N [ H O ] /[ H O ]) solução teátic dest equção present lgus dificulddes, entretnto els pode ser fcilente contornds e lgus situções específics, se lguns teros d equção pudere ser despresdos e relção outros, seguir presentos lguns csos de interesse prático e que est equção se siplific e pode ser utilizd pr se estir o ph ds soluções: i) dição de u ácido forte: Neste cso bse não é diciond, isto é N, e se o ácido é forte signific que o finl d reção prticente todo o ácido se dissolve n solução, ou sej concentrção d bse conjugd produzid n reção de dissocição será uinto ior que concentrção do ácido diciondo. Tereos então seguinte rlção: i << 1 Podeos escrever então equção ci n seguinte for: i W

10 1 ( N [ H O ] [ OH ]) ([ H O ] [ OH ]) [ H O ] de onde concluios que u solução proxid é dd por: N H O OH Substiundo nest equção OH W H O tereos seguinte equção do segundo gru: N W solução dest equção nos lev vlores de H O que pode ser usdos pr clculr o ph. Entretnto e gerl quntidde de ácido diciond é suficienteente grnde de tl for que quntidde finl do íon H O produzido por su dissocição super e uinto de OH, que será enor que concentrção inicil de u solução neutr (1-7 olr), isto é >> neste cso teos siplesente: OH N O que signific que pr u ácido forte s concentrções de H O são prticente iguis quntidde do ácido diciondo, e o ph pode ser fcilente estido: ph [ H O ] log( ) log N ii) dição de u grnde quntidde de u ácido frco: Neste cso teos tbé que N, e grnde quntidde de ácido lev seguinte relção: >> OH Então tereos: ou sej ( N [ H O ]) ([ H O ]) [ H O ] N solução dest equção nos lev seguinte expressão:

11 N 4 Note que solução co sinl negtivo foi descrtd tendo e vist que concentrção deve ter sepre positiv. Se concentrção do ácido dicondo for suficienteente grnde coprd constnte, teos que : N E o ph será ddo por ph 1 [ H O ] log( ) log N iii) dição de u bse forte: Neste cso o ácido não é dicondo (N ), e se bse é forte teos: i << 1 i Podeos reescrever equção d seguine for obetendo seguinte expressão: ( N [ H O ] [ OH ]) ([ OH ] [ H O ]) [ H O ] N H O OH Se concentrçã d bse é suficienteente grnde, tl que Teos que ou sej: OH >> H O OH H O N W e finlente: N W ph [ H O ] log( ) log( ) log W N iv) dição de u grnde quntidde de u bse frc Novento N, e devido dissolução de u grnde quntidde d bse teos:

12 OH >> H O E equção se reduz seguinte for: ( N [ OH ]) ([ OH ]) [ H O ] Ou ind usndo OH H O, obteos: W ( N [ H O ] W ) ( ) [ H O ] o que lev seguinte equção do segundo gru: W W W N N Novente est equção pode ser resolvid e os vlores de deterindos. e do ph Curvs de Titulção: prtir de u solução contendo u ácido, trvés d dição de líquots sucessivs de u bse forte e edindo-se o ph d solução resultnte, podeos trçr u curv de titulção do ácido. N solução inicil, eso pr u ácido frco desde que e concentrções bstnte ci dos 1-7 olr, concentrção de H O super e uinto concentrção de OH, devido dissocição do ácido H H O H O edid que bse forte, qul se dissoci copletente, vi sendo diciond, u núero, igul o d bse diciond, de íons OH é crescentdo solução. O íon OH e excesso se ssoci o ácido que está sendo tituldo produzindo su bse conjugd, n seguinte reção: H OH H O Nos pssos iniciis o íon OH diciondo é quse totlente consuido nest reção, nest etp o ph sofre pens pequens lterções, entretnto qundo u quntidde significtiv do ácido inicil é consuido trvés deste processo, concentrção de OH livre se torn iportnte diinuindo concentrção de H O e consequenteente lterndo sensivelente o ph. E u estágio finl o ácido torn-se copletente tituldo, isto é totlente consuido pel reção ci. Nest situção finl solução te u ph prticent igul o ph d bse dicond.

13 4 E u solução contendo u bse, titulção por u ácido forte lev u situção seelhnte descrit ci. Neste cso bse é consuid n seguinte reção: H O H H O prouzindo seu ácido conjugdo. D es for, inicilente o íon H O diciondo é prticente consuido n reção ci, não lterndo sensivelente o ph, s prtir de u cert quntidde consuid de, o ph pss vrir considervelente té u situção finl onde solução diquire o ph correspondente o ph do ácido dicondo. Pr utilizção prátic ds curvs de titulção deveos reconhecer que o ponto onde ocorre u vrição quse brupt do ph, chdo "ponto de equivlênci", corresponde extente iguldde entre s concentrções d bse (ou ácido) diciond e concentrção inicil do ácido (ou bse) que está sendo tituldo. eio cinho entre o ponto inicil (solução inicil) e o ponto de equivlênci, s concentrções do ácido (ou d bse) que est sendo tituldo serão extente iguis de su bse (ou ácido) conjugd. Tereos então, prtir d expressão: que pr [ - ] [H] ph p ln [ ] [ H ] ph p Dest for podeos deterinr prtir ds curvs de titulção constnte de dissocição. U vez obtid constnte, curv de titulção nos perite ind deterinr o gru de protonção de u ácido ou de u bse. O gru de protonção é definiddo pel seguinte expressão: υ [ H ] ([ H ] [ ]) ( 1 [ ] [ H ]) curv υ vs. ph pode ser trtd prtir dest definição, utilizndo expressão que relcion o quociente [[ - ]]/[H] co o ph, pr u p conhecido. Ests curvs são de especil iportânci no estudo dos coplexos ácido-bse, tis coo s proteíns e outrs oléculs presentes nos sistes biológicos. Coo exeplo podeos citr o ino-ácido lisin, que present e solução qutro diferentes estdos de protonção: 1

14 ) NH CH CH CH CH CH NH COOH 5 b) NH CH CH CH CH CH NH COO - c) NH CH CH CH CH CH NH COO - d) NH CH CH CH CH CH NH COO - O sl fordo pel espécie d) co Sódio se dissoci inteirente e solução, entretnto est espécie te u lto crter básico, trnsforndo-se ieditente n espécie c) trvés d ceitção de u próton. dição dest bse lev o eio u ph básico, titulção por u ácido forte perite protonção sucessiv dos vários grupos té tingir for ). E princípio trvés deste procediento pode-se deterinr constnte de dissocição de cd u ds fors e o gru de protonção d lisin e função do ph do eio. Outro exeplo iportnte do ponto de vist bioquíico é titulção do ácido fosfórico, o qul present três estdos de ionizção, ddos pelos seguintes equilíbrios quíicos: [ H PO ] ([ H PO ][ H O ]) H PO4 H PO4 H O, [ H PO ] [ HPO ][ H O ] ( ) H PO4 HPO4 H O, 4 4 [ HPO ] [ PO ][ H O ] ( ) HPO4 PO4 H O, 4 4 trvés d curv de titulção, encontrndo os pontos de equivlênci de cd u dos equilíbrios, podeos deterinr o p de cd u ds fors ácids: p. p 7. p 1. 1 Definindo-se neste cso o gru de protonção d seguinte for: υ H PO H PO HPO H PO H PO HPO PO

15 6 vrição dest quntidde e função do ph pode ser obtid trvés d expressão ci prtir d curv de titulção, levndo-se e cont o doínio e que cd u ds espécies predoin. Soluções Tpão Observndo s curvs de titulção notos que e certs regiões o ph se nte prticente inlterdo vrindo-se s concentrções de ácidos e bses dicionds. O que signific que nests regiões solução se coport coo u "tpão" evitndo s vrições de ph. Ests regiões corresponde vlores e que s concentrções do ácido e de su bse copleentr são proxidente iguis. Pr se obter tpões eficientes e u grnde doínio de concentrções ds substâncis dicionds, se istur iguis quntiddes de u ácido frco co u sl deste eso ácido, ou u bse frc co u sl d es bse. O ph resultnte dest solução será igul o p do ácido, u vez que este procediento grnte que s concentrções de ácido e bse conjugdos se nterão iguis n solução o ph d bse dicond.

16 4. Cinétic Enziátic 7 Nos sistes biológicos s trnsforções quíics, sínteses de produtos necessários e eliinção de produtos indesejáveis, deve ter u controle rígido pr que todos os processos bioquíicos poss ocorrer de for hrônic. Este controle é exercido por proteins especilizds, orgnizds e estruturs crooleculres cpzes de controlre s trnsforções quíics n célul biológic. Ests estruturs são denoinds Enzis e são crcterizds pel lt especilizção e relção os substrtos e produtos controldos. ção enziátic é u ção ctlític, isto é, s enzis são cpzes de influencir s velociddes de reção, celerndo produção de u deterind substânci. Ebor ção enziátic não sej cpz de influencir o equilíbrio finl de u reção, el pode celerr reção e u ds direções. E teros d cinétic quíic vos tor o exeplo is siples possível: trnsfroção de u substrto e u produto: S k1 k P No equilíbrio quíico teos sequinte relção: P S k1 k Entretnto se reção se relisr co intervenção de u Enzi, tereos: k S E P E k4 enzi se cobin co o substrto S, s é recuperd pós trnsforção de S e P, resultndo no seguinte equilíbrio quíico: P E S E P k S k 4 Ebor s constntes cinétics tenh sido odifics, e função d nov reção, o quociente entre els deve continur sendo o eso pr stisfzer o equilíbrio entre s concentrções de P e de S. Do ponto de vist energético podeos pensr que ção d ctlize enziátic ebor não ltere energi inicil e finl dos substrtos e produtos, respectivente é cpz de lterr brreir de potencil que deve ser vencid pr que trnsforção ocorr, fcilitndo trnsforção no produto finl. cinétic enziátic pode ser descrit co is detlhes, levndo-se e cont forção do coplexo interedirio ES fordo pel enzi e o substrto. N estrutur crooleculr d Enzi existe u sítio específico pr ligção do substrto, é neste eso sítio, co u estrutur oleculr proprid, que o substrto é trnsfordo e produto, e fcilente liberdo nest for: k1 k S E ES P E k k4

17 8 Considerndo que contribuição d etp invers n segund reção é e gerl desprezível, sej pelo fto que o produto é rpidente consuido e outr reção ou retirdo do siste, o que ocorre gerlente nos ciclos enziáticos, ou porque probbilidde de que o produto se recobine co enzi sej uinto pequen (isto é k 4 ), tx de produção do coplexo ES é dd por: des dt k1 E S k ES k ES tx de vrição teporl ds concentrções do coplexo ES deve se nulr rpidente, u vez que, por u ldo o cesso do substrto o sítio do enzi é extreente fcilitdo, e por outro, ssi que ele é trnsfordo e produto é ieditente liberdo pr o eio. Neste estdo estcionário (d ES dt ) teos então: ES k1 k k E S 1 E S Por outro ldo tx de produção de P é dd por: d P dt k ES k E S concentrção totl d Enzi ns fors E e ES é ntid constnte, desde que enzi não sofr outrs trnsforções, isto é: ET E ES Substituindo n for nterior teos: E E T 1 E E S ET S tx de produção de P, pode então ser escrit e teros d concentrção do substrto e d concentrção totl d Enzi: d [ P] k [ ET ][ S] dt [ S] k [ ET ]([ S] ) 1 [ S] Nest equção constnte represent o "equilíbrio" estcionário do processo de ligção do substrto à enzi: E S ES

18 9 O produto k E T represent velocidde áxi co que contece reção enziátic dependedo d quntidde totl de enzi disponível. De fto, qundo concentção de S é uito grnde [S] >>, tx de produção de P é is lt possível e igul k E T. Definido R d P, coo sendo tx de produção d reção enziátic, por dt exeplo edid experientlente, podeos rescrever equção ci d seguinte for: 1 R 1 1 k T T [ E ] k [ E ] [ S] Se plotros y1/r e função de x1/[s], tereos u ret cujo o coeficiente ngulr k 1. prtir de ddos será ( [ E T ]) e encontrrá o eixo y no vlor ( k [ E T ]) experientis podeos contruir est ret e deterinr os vlores de e ( [ ]) k. E T Inibição d Reção Enziátic Coo discutios nteriorente s reções nos sistes bilógicos deve ser controlds precisente, então, se por u ldo s enzis jud celerr o processo de produção de certs substâncis, deve tbé hver u ecniso pelo qul ests reções são prds ou diinuids qundo substânci produzid não for is necessári. O ecniso is conhecido que tu neste sentido é inibição de u reção pel presenç de u outr substânci inibidor. U reção enziátic pode ser inibid por u substânci que se ligue extente no sítio d enzi destindo o substrto. Neste cso, denoindo de inibição copetitiv, cinétic enziátic será is coplex, envolvendo lé do substrto o inibidor: k1 S E k ES k S I EI ES k4 k5 P Considerndo o estdo estcionário pr reção enziátic des dt teos es equção que nteriorente:, ES k1 k k 5 E S 1 E S Entretnto concentrção totl de enzi deve gor envolver espécie quíic [EI]: ET E ES EI

19 Considerndo que, d es for que o substrto, o inibidor tenh u fácil cesso o sítio de ligção, podeos tor o equilíbrio d etp de inibição: k4 I k E I EI Cobinndo s três equções ci teos: [ E ] [ E] ( 1 )[ E][ S] ( 1 )[ E][ I ] [ E] { 1 ( 1 )[ S] ( )[ I ]} T I 1 últi etp d reção define velocidde co que P é produzido: I R d P k5 ES dt k 5 E S Finlente cobinndo co s outrs equções obteos: R k 5 [ E][ S] k5[ ET ][ S] ( 1 [] I ) [ S] I k5[ ET ]([ S] ) ( 1 [] I ) ([ S] ) I Est equção ostr que presenç do inibidor copetitivo não ipede que reção enziátic tinj su velocidde áxi, desde que hj u grnde exesso de substrto, isto é se: [S]/ >>1 e [S]/ >> [I]/ I teos: R k5 ET S Entretnto su presenç pode diinuir forteente reção enziátic bixs concentrções de substrto. N fix de pequens concentrções de substrto dependênci liner d velocidde e função de [S], que n usênci de inibidor seri E S, pss ter u inclinção reduzid pelo deterind pel inclinção ( [ ][ ]) ( ) ftor 1 ( 1 [] I ) I k 5 T. Ou sej pr [S] <<, teos: R k5[ ET ] ( [] ) [ S] 1 I I e contrste co inclinção qundo não existe inibição ([I] ), dd por: R k E 5 T S Outros tipos de inibição são possíveis coo o odelo de inibição nãocopetitiv presentdo n list de exercícios. E gerl nos sistes biológicos os ecnisos são bstnte coplexos e vridos, podendo envolver is de u etp e

20 1 diversos tipos de inibidores, tendo-se que testr tnto os odelos teáticos propostos coo distinguir experientlente os possíveis ecnisos de inibição.