Unidade II 1. Estudo dos gases e primeira Lei da Termodinâmica

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1 Governo do Estado do Ro Grande do Norte Secretara de Estado da Educação e da Cultura - SEEC UNIERSIDADE DO ESTADO DO RIO GRANDE DO NORTE - UERN Pró-Retora de Ensno de Graduação PROEG Home Page: E-mal: proeg@uern.br UNIDADE: Campus Avançado de Natal Undade II 1. Estudo dos gases e prmera Le da Termodnâmca Proessor Dr. Edalmy Olvera de Almeda

2 A TEORIA CINÉTICA DOS GASES UMA NOA MANEIRA DE ER OS GASES A termodnâmca clássca o assunto dos dos tópcos anterores não nos dz cosa alguma sobre os átomos. Quando aplcamos suas les a um gás, ldamos somente com varáves macroscópcas, como pressão, volume e temperatura. Embora sabamos que um gás é consttuído de átomos ou moléculas, as les da termodnâmca clássca não levam sto em conta. A pressão exercda por um gás deve estar certamente relaconada ao contnuo bombardeamento causado pelo choque de suas moléculas com as paredes do recpente que o contém. Assm sendo, a teora cnétca dos gases trata do estudo dos gases sobre o ponto de vsta molecular. Ela ornece a relação entre as propredades macroscópcas dos gases (por exemplo, pressão e temperatura) e as propredades mcroscópcas (por exemplo, velocdade e energa cnétca das moléculas).

3 Número de Avogadro Quando drgmos nossa atenção para as moléculas, é razoável medr o tamanho de nossas amostras em moles. Agndo assm, podemos estar certos de estar comparando amostras com o mesmo número de moléculas. O mol é uma das sete undades báscas do SI e é dendo assm: Um mol é o número de átomos numa amostra de 1 g de carbono 1. N A = 6,0 x 10 3 mol -1 Eq. 01

4 O número de moles n contdo numa amostra de qualquer substânca pode ser calculado usando a relação n N N A Eq. 0 onde N é o número de moléculas da amostra. O número de moles numa amostra também pode ser calculado a partr da massa M am da amostra e da massa molar M (a massa de um mol da substânca), ou da massa m de uma molécula: n M M am am Eq. 03 M mn A

5 É como se uma bola de bolche, lutuando no espaço sem gravdade, osse bombardeada por todos os lados por um enxame de bolas de pngue-pongue, movmentandose rapdamente, dreconadas aleatoramente. A bola de bolche se sacuda ao redor lgeramente, de manera aleatóro, exbndo uma espéce de movmento brownano. Olhando o movmento errátco da bola de bolche, você podera deduzr alguma cosa acerca das bolas de pngue-pongue, mesmo não podendo vê-las.

6 Quando ldamos com moléculas, o número de moles contdos numa amostra pode ser encontrado como n Número de moléculas na amostra número de Avogrado Eq. 04 Ou como Fg 1. O movmento de uma partícula mnúscula, suspensa na água e vsta através de mcroscópo n massa da amostra massa molecular (massa de uma massa da amostra molécula)(número de Avogrado) Eq. 05

7 Exemplo 1: A massa molecular do hdrogêno é 1,008 g/mol. Qual a massa de um átomo de hdrogêno? Seja m a massa de um átomo de hdrogêno. Como há N A átomos num mol de hdrogêno atômco, a massa molecular é M = mn A. Podemos usar esta equação para ter o valor de m. m m M N am A 1,008g / mol 3 6,0x10 átomo / mol m 1,67x10 4 g / átomo OBS: Observe que o número de Avogadro é numercamente quase gual ao nverso da massa, em grama, do átomo de hdrogêno.

8 Gases Ideas Expermentos posterores mostraram que, com densdades sucentemente baxa, todos os gases reas tendem a obedecer à relação P nrt (Le dos gases deas) Eq. 06 Onde p é a pressão absoluta (e não manométrca), n é o número de mols e T é a temperatura em Kelvns. O ator R é chamado de constante dos gases deas, e possu o mesmo valor para todos os gases: R 8,31 J/mol.k R 0,0806L.atm/mol.K Eq. 07

9 Exemplo : Qual o volume ocupado por 1 mol de gás na temperatura de 0 0 C e sob a pressão de 1 atm? Podemos calcular o volume pela equação dos gases deas, com T = 73 K: P nrt nrt P 1mol0,081L. atm / mol. K 73K,4L 1atm OBS: Se R ver em L.atm/mol.K, a pressão pode entrar em atmosera para se ter em ltros.

10 A Eq. 06 é a chamada le dos gases deas. Contanto que a concentração do gás seja baxa, essa le se aplca a qualquer gás ou mstura de gases. (No caso de uma mstura, n é o número total de mols na mstura.) Podemos escrever a Eq. 06 de outra orma, em termos de uma constante K chamada constante de Boltzmann, denda como k k R 8,31J / mol. K 3 1,38x10 J / K Eq N 6,0x10 mol A 8,6x10 5 e / K

11 De acordo com a Eq. 8, R = kn A. Assm, de acordo com a Eq. 0 (n = N/N A ), temos: nr Nk Eq. 09 Substtundo esta relação na Eq. 06, obtemos uma segunda expressão para a le dos gases deas: P NkT Le dos gases deas Eq. 10 (Atenção: Note a derença entre as duas expressões da le dos gases deas. A Eq. 06 envolve o número de mols, n, enquanto a Eq. 10 envolve o número de moléculas, N.)

12 Trabalho realzado por um gás deal a Temperatura Constante Uma amostra com n moles de um gás deal, connado num clndro com um pstão, se dexe expandr de um volume ncal a um volume nal. Suponha, além dsso, que a temperatura T deste gás seja mantda constante durante esta expansão. Calculemos o trabalho realzado pelo gás (deal) durante essa expansão sotérmca w v Pd Eq. 11 Três soterma em um dagrama central p-v. A trajetóra mostrada na soterma central representa uma expansão sotérmca de um gás de um estado para um estado. A trajetóra de para na mesma soterma representa o processo nverso, ou seja, uma compressão sotérmca.

13 Está é uma expressão geral para o trabalho realzado durante qualquer varação de volume de um gás. No caso de um gás deal, podemos usar a Eq. 06 (P = nrt) para elmnar P, obtendo nrt w d Eq. 1 Como estamos supondo que se trata de uma expansão sotérmca, T é constante, de modo que podemos colocá-la do lado de ora do snal de ntegração e escrever w w nrt nrt ln d Eq. 13 Calculando o valor da expressão entre colchete nos lmtes ndcados e usando a relação ln a lnb ln a / b, obtemos w nrt ln gás deal, processo sotérmco Eq. 14

14 w nrt ln gás deal, processo sotérmco Eq. 14 Durante uma expansão, > por denção, de tal manera que a razão / na Eq. 14, é maor que 1. O logartmo de uma quantdade maor que 1 é postvo, assm o trabalho W realzado por um gás deal durante uma expansão sotérmca é postvo, como esperávamos. Durante a compressão, temos <, de modo que a razão entre os volumes na Eq. 14 é menor que a undade. O logartmo nesta equação negatvo o trabalho é negatvo

15 Trabalho Realzado a olume Constante e a Pressão Constante A Eq. 14 não permte calcular o trabalho w realzado por gás deal em qualquer processo termodnâmco; ela só pode ser usada quando a temperatura é mantda constante. Se a temperatura vara, a varável T da Eq. 1 não pode ser colocada do lado de ora do snal de ntegração, como na Eq. 13 de modo que não é possível obter a Eq. 14. Entretanto, podemos sempre voltar à Eq. 11 para determnar o trabalho w realzado por um gás deal (ou qualquer outro gás) durante qualquer processo, como os processos a volume constante e a pressão constante. Se o volume do gás é constante, a Eq. 11 nos dá w 0 (Processo a volume constante) Eq. 15 Se, em vez dsso, o volume vara enquanto a pressão P do gás é mantda constante, a Eq. 11 se torna p Processo a pressão constante w p Eq. 16

16 Exemplo: 3 Um clndro contém oxgêno a 0 0 C e uma pressão de 15 atm num volume de 1l. A temperatura é elevada para 35 0 C e o volume reduzdo para 8,5 l, Qual a pressão nal do gás Admta que o gás é deal. Dados: T = 0 0 C P = 15 atm = 1l T = 35 0 C = 8,5l P =? Da acordo com a Eq. 06 temos: p nr nrt p T p nr p T nrt p T p p T p T p T T p T Eq. 17

17 Antes de substtur os números, temos que ter certeza de expressar as temperaturas na escala Kelvn. Portanto, T T (73 0) k 93k (73 35) k 308k Colocando os dados ornecdos na Eq. 17, chegamos a p (15atm)(308k)(1l) (93k)(8,5l ) p atm

18 Exemplo: 4 Um mol de oxgêno (suponha um gás deal) expande-se a uma temperatura constante T de 310k, de um volume ncal de 1l para um volume nal de 19l. (a) Qual o trabalho realzado pelo gás em expansão? (b) Quanto trabalho é realzado pelo gás durante uma compressão sotérmca, de = 19l e para = 1l? Da equação 9, temos a) W W W nrt ln (1mol)(8,31J 1180J 19L / mol. k)(310k)ln 1L Fg. Trabalho realzado por 1 mol de oxgêno

19 b) Procedemos como em (a), encontrando W nrt ln W (1mol)(8,31J / W 1180J mol. k)(310k)ln 1L 19L Este resultado é gual, em modulo, mas oposto em snal, ao resultado encontrado em (a) sob uma expansão sotérmca. O snal negatvo ndca-nos que um agente externo realzou J de trabalho sobre o gás para comprm-lo

20 Pressão, temperatura e elocdade Méda Quadrátca Na Fg. 3 ndca uma molécula típca, com velocdade v. Podemos decompor esta velocdade em componentes v x, v y e v z paralelas às arestas da caxa. A molécula voltará da ace sombreada com a componente x de sua velocdade com o snal trocado e as outras duas componentes sem varação. A mudança no momento da partícula será Fg.3 caxa cúbca com aresta L p ( mv ) ( mv ) mv x x x x

21 Assm, o momento ΔP x transerdo para a parede pela molécula durante a colsão é + mv x. A molécula atngrá a parede sombreada repetdas vezes, o tempo Δt entre as colsões sendo o tempo de travessa até a ace oposta e de volta ou seja L/v x. Portanto, a taxa total na qual o momento é entregue à parede sombreada por esta únca molécula é dada por P t x P t P t x x m L X m m L X X X X. L

22 1... L L m L m L m P L F P A F P xn x x Da segunda le de Newton (F = dp/dt), a taxa total do momento entre à ace é a orça que atua sobre esta ace. Para encontrar esta orça, devemos adconar contrbução de todas as outras moléculas que também atngem esta ace, levando em conta a possbldade de todas terem velocdade derentes. Dvdndo a orça total pela área da parede (= L ), temos a pressão P a que é submetda a parede. Assm, usando a expressão de ΔP x / Δt, podemos escrever essa pressão na orma Eq xn x x xn x x xn x x L m p L L m p L L m P

23 Como N = nn A, o segundo ator entre parentes da Eq. 18 possu nn A pacelas. Podemos substtur esta soma por nn A ( x) méd, onde ( x) méd é o valor médo do quadrado da componente x da velocdade de todas as moléculas. Nesse caso, a Eq. 18 se torna N N P P P P P Número de moléculas nn A m x 3 1 L m 3 x méd L m nn. A. 3 x L nmn A x nm x méd x méd méd... Eq. 19 xn Entretanto, nn A é a massa molar M do gás (ou seja, a massa de 1 mol do gás.) Como, além dsso, L 3 é o volume do gás, temos:

24 3 3 x x x x x z y x méd méd méd x nm P nm P nm P 3 3 z y x v v v v Para qualquer molécula, como há mutas moléculas e elas estão todas se movendo em dreções aleatóras, os valores médos do quadrado das componentes das suas velocdades são guas a: Eq. 0 A raz quadrada de ( ) méd é uma espéce de velocdade méda, conhecda como velocdade méda quadrátca das moléculas e representada pelo símbolo *. Para calcular a velocdade méda quadrátca elevamos as velocdades das moléculas ao quadrado, obtemos a méda de todas as velocdades e extraímos a raz quadrada do resultado. Fazendo podemos escrever a Eq. 0 na orma méd

25 elocdade méda quadrátca méd nm p 3. nm 3P 3P nm P nrt P RT n 3RT M méd 3RT M méd Eq. 1 méd A Eq. 0 representa bem o espírto da teora da cnétca dos gases, mostrando como a pressão de um gás (uma grandeza macróscopca) depende da velocdade das moléculas que o compõem (uma grandeza mcroscópca). elocdade mas provável RT P M

26 Exemplo: 5 Qual a velocdade das moléculas do gás hdrogêno à temperatura ambente (T = 300k) sabendo que a massa molecular do hdrogêno é,0 g/mol ou (na undade SI) 0,000 kg/mol. 3RT M (3)(8,31j / mol. k)(300k) 0,000kg / mol j (3) 8,31 (300k) mol. k kg 0,000 mol j 7479 mol kg 0,000 mol , , , ,000 N. m kg kg. m. m s kg kg. m s kg kg. m s 1 kg , ,000 j mol j kg mol kg , m / s m s

27 Exemplo: 6 A massa molar do oxgêno gasoso (O ) é cerca de 3 g/mol e a do hdrogêno gasoso (H ) é cerca de g/mol. Calcule (a) a velocdade méda quadrátca das moléculas de oxgêno quando a temperatura or de 300K e (b) a velocdade méda quadrátca das moléculas de hdrogêno na mesma temperatura. (a) Para as undades serem coerentes, R = 8,31 J/mol.K e a massa molecular do O vem em kg/mol. O O O O 3RT M J 38,31 300K mol. K 3 kg 3x10 mol J 7479 mol 3 kg 3x10 mol 7479x J mol mol kg O O O O O O 7479x x x x x j kg N. m kg kgm. m s kg kgm s kg kgm s 1 kg 7479x10 3 O 483,4m / s 3 m s

28 (b) Como as velocdades méda quadrátca são proporconas ao nverso da raz quadrada da massa molar M e a massa molar do hdrogêno gasoso é 1/16 da massa molar do oxgêno gasoso, a velocdade méda quadrátca do hdrogêno e 4 vezes maor que a do oxgêno. Sendo H O H 483,4m / s H 1/ M, tem se para a M M O H 3g / mol g / mol 1933,6m / s H 1,93km / s do hdrogêno :

29 Tabela 1 Algumas elocdades Médas Quadrátcas à Temperatura Ambente (T = 300K) a Gás Massa Molar (10-3 kg/mol) = (m/s) Hdrogêno (H ),0 190 Hélo (He) 4, apor d água (H O) 18,0 645 Ntrogêno (N ) 8,0 517 Oxgêno (O ) 3,0 483 Dóxdo de carbono (CO ) 44,0 41 Dóxdo de enxore (SO ) 64,1 34 a Por convenênca,a temperatura ambente mutas vezes é tomadas como sendo 300K (7 0 C), que é uma temperatura relatvamente quente.

30 Energa Cnétca de Translação Consdere uma únca molécula à medda que ela se move por todos os lados na caxa da Fg. 3 mudando sua velocdade de tempos em tempos, quando colde com outras moléculas. Sua energa cnétca de translação em qualquer nstante é ½ mv. Sua energa cnétca de translação méda, no tempo que observamos é k k k méd méd méd m m m méd méd Eq. Substtundo o valor de dado pela Eq. 1, obtemos. Entretanto, M/m, a massa molar dvdda pela massa de uma molécula, é smplesmente o número de Avogadro. Assm,

31 k k k k Usando a Eq. 8 (k = R/N A ), podemos escreve: k k k méd méd méd méd méd méd méd m 3RT M 3RT m M 3RT 1 N 3RT N 3T A R N 3T K 3 KT A A Eq. 3 M M m m M mn N A 1 N A A Em uma dada temperatura T, todas as moléculas de um gás deal, ndependentemente de suas massas, têm a mesma energa cnétca de translação méda 3/kT. Quando medmos a temperatura de um gás também estamos medndo a energa cnétca de translação méda de suas moléculas.

32 Exemplo: 7 Qual é a energa cnétca de translação méda das moléculas de oxgêno no ar à temperatura ambente (= 300 k)? E das moléculas de ntrogêno? A energa cnétca de translação méda depende somente da temperatura e não da natureza da molécula. É dada pela Eq. 3 k k k méd méd méd 3 kt 3 8,6x10 0,039e 5 e / k (300k) Os íscos acham útl lembrar que a energa cnétca de translação méda de qualquer molécula à temperatura ambente é de cerca de 1/5 e, que é pratcamente o resultado acma.

33 Exemplo: 8 Para aumentar a ecênca da ssão nuclear do urâno, é necessáro separar o sótopo U-35 (altamente ssonável) do sótopo U-38 (não tão ssonável). Uma manera de azê-lo é transorma o urâno em gás (UF 6 ) e dund-lo repetdas vezes através de uma barrera porosa. As moléculas mas leves dundrão mas rapdamente; a ecênca da barrera é determnada por um ator de separação α, dendo como a razão entre as duas velocdades quadrátca. Qual é o ator de separação para as duas espéces de moléculas do gás de hexaluoreto de urâno? Da Eq. 1 escrever 3RT M, podemos RT M 35 3RT M 38

34 3RT M 3RT M RT M M M M 3RT 38 35g / 349g / 1,0043 mol mol Onde os M s são as massas molares das moléculas dos dos gases. Podemos encontrar estas massas molares adconando ses vezes a massa atômca do lúor (19,0 g/mol)à massa atômca do átomo de urâno aproprado (35 g/mol ou 38 g/mol). Portanto, UF UF M M urâno 38 urâno x19,0 35 6x19,0 35g / 349g / mol mol

35 O Lvre Camnho Médo Um parâmetro útl para descrever este movmento aleatóro é o lvre camnho médo λ. Como seu nome sugere, λ é a dstânca méda seguda por uma molécula entre colsões. Esperamos que λ vara nversamente com N, o número de moléculas por undade de volume. Quanto maor N, mas colsões deverá haver e menor será o lvre camnho médo. Fg. 4 Uma molécula movendo-se através de um gás e coldndo com outras moléculas na sua trajetóra. 1 d N / Eq. 4

36 Para justcar a Eq. 4, supomos que um únca molécula esteja se movendo com uma velocdade v e que essas moléculas são esércas de dâmetro d. Uma colsão ocorre, portanto, se os centros de duas moléculas chegam a uma dstânca d uma do outro, como na Fg. 05a. Uma outra orma de descrever a stuação é supor que o rao da nossa molécula é d de todas as outras moléculas são pontuas, como na Fg. 05b. Ao zguezaguear pelo gás, nossa molécula varre um pequeno clndro de seção reta πd entre colsões sucessvas. Em ntervalo de tempo Δt a molécula percorre uma dstânca vδt, onde v é a sua velocdade. Assm, alnhando todos os pequenos clndros varrdos no ntervalo Δt ormamos um clndro composto Fg. 06 (πd )(vδt). Neste caso o número de colsões que acontecem em um ntervalo de tempo Δt é gual ao número de moléculas (pontuas) no nteror desse clndro. Fg. 05 (a) Uma colsão acontece quando os centros de duas moléculas cam a uma dstânca d, onde d é o dâmetro das moléculas. (b) Uma representação equvalente, porém mas convenente, é pensar a molécula em movmento como tendo um rao d e em todas as outras moléculas como pontos.

37 Como N/ é o número de moléculas por undade de volume, o número de moléculas no nteror é N/ vezes o volume do clndro, ou (N/)(πd vδt). Este é também o número de colsões que acontecem no ntervalo Δt. O lvre camnho médo é o comprmento da trajetóra (e do clndro) dvddo por este número: Fg. 06 No ntervalo de tempo Δt, a molécula em movmento varre um clndro de comprmento vδt e rao d. dstânca percorrda em Δt número de colsões em Δt vt d vtn / 1 Eq. 5 d N / A aproxmação da Eq. 5 tem a ver com os dos símbolos v que cancelamos. O v do numerador é v méd, a velocdade méda das moléculas em relação ao recpente. O v do denomnador é v rel, a velocdade méda de nossa moléculas em relação às outras moléculas, que também estão se movendo. É esta últma velocdade méda que determna o número de colsões. Um cálculo detalhado, levando em conta a dstrbução de velocdades das moléculas, nos dá; vrel v méd esta é orgem do ator

38 Exemplo: 10 Os dâmetro moleculares de derentes espéces de gás podem ser encontrados, expermentalmente, se medmos as taxas nas quas derentes gases se dundem entre s. Para o oxgêno, d =,9x10-10 m o regstrado. (a) Qual o lvre camnho médo para o oxgêno à temperatura ambente (T = 300k) e à pressão atmosérca? amos, prmero, encontra N, o número de moléculas por undade de volume nestas condções. Da le dos gases deas, 1 mol de qualquer gás ocupa um volume gual a Dados: d =,9x10-10 m λ =? T= 300K nrt p (1mol)(8,31J / mol. k)(300k) (1atm)(1,01x10 5 Pa / atm),47x10 m 3

39 O número de moléculas por undade de volume é, portanto, N N nn A,44x10 (1mol)(6,0x10 5 moléculas / m 3 4,47x10 3 moléculas / mol) m 3 A Eq. 4 Nos dá, então, 1 λ πnd λ 1,1 x10 7 m ( π)(,44x m 3 )(,9x10 10 m) (b) Se a velocdade méda de uma molécula de oxgêno or tomada como 450 m/s qual a taxa de colsão méda para uma molécula típca? Encontramos esta taxa dvdndo a velocdade méda pelo lvre camnho médo, ou taxa v λ 450m / s 9 1 4,1x 10 s 7 1,1 x10 m

40 Exemplo: 11 (a) Qual é o lvre camnho médo λ de moléculas de oxgêno à temperatura T = 300k e a pressão P = 1,0 atm? Suponha que o dâmetro das moléculas é d = 90pm e que o gás é deal. (b) Suponha que a velocdade méda das moléculas de oxgêno é v = 450m/s. Qual é a reqüênca das colsões? Dados: λ =? T = 300k P = 1,0 atm = 1,01x10 5 Pa d = 90pm = m v = 450m/s a) P P P KT NKT N KT N d 1 d KT d 1,1 x10 1 N / P KT P 1,38x ,9 x10 m 1,01x10 Pa 7 m 3 j K 300K Este valor corresponde a cerca de 380 vezes o dâmetro de uma molécula de oxgêno.

41 b) t t t t t dstânca velocdade v 7 1,1 x10 m 450m / s 10,44x10 s 0,4ns 1 t 1,44x10 4,1x 10 9 s 10 1 Isso sgnca que, em méda uma molécula de oxgêno sore cerca de 4 blhões de colsões por segundo s Isso sgnca que, em méda, uma molécula de oxgêno passa menos de um quarto de nanossegundo sem sorer colsões

42 Calores Especícos de um Gás Ideal Energa Interna E nt. amos supor, prmero, que nosso gás deal é um gás monoatômco, como hélo, neôno ou argôno. Em seguda, admtmos que a energa nterna E nt deste gás é uma smples soma das energas cnétcas de translação de suas moléculas. A energa cnétca de translação méda de uma únca molécula depende somente da temperatura do gás e é dada por K méd = 3/KT. Uma amostra de n moles deste gás contém nn A moléculas. A energa E nt é então, E nt nn A K méd E E nt nt nn nn A A 3 3 KT R N A T E nt 3 nrt (Gás deal monoatômco) Eq. 6

43 Calor Especíco Molar a olume Constante. A Fg. 7a Mostra n moles de uma gás a pressão constante p e a temperatura T, connado a um clndro de volume xo : o estado ncal do gás é marcado na curva p- da Fg.7b Suponha, agora, que você adconou uma pequena quantdade de calor Q ao gás, aumentando lentamente a temperatura do reservatóro onde o clndro repousa. A temperatura do gás cresce de uma pequena quantdade, até T + ΔT, e sua pressão até p + Δp. O estado nal é ndcado na Fg. 7b A equação que dene C v, o calor especíco molar a volume constante, é Q (olume constante) Eq. 7 ncvt Fg. 7 (a) Temperatura do gás elevado de T para T+ ΔT (b) o processo é mostrado num gráco p-

44 Onde C é uma constante chamada calor especco molar a volume constante. Substtundo esta expressão de Q na prmera le da termodnâmca, encontramos E E nt nt Q W nc T W Como o volume do recpente é constante, o gás não pode se expandr e, portanto, não pode realzar trabalho, W = 0 C v E nt De acordo com a Eq. 6, a varação da energa nterna é C C C C v 3 nrt nt 3 1 nrt nt 3 R 1,5 j / mol. K nt Eq. 8 (gás monoatômco) Eq. 9

45 Tabela Calor Especco Molar a olume Constante C Molécula Exemplo (j/mol.k) Monoatômco Datômco Polatômca Ideal Real Ideal Real Ideal Real 3/R = 1,5 He 1,5 Ar 1,6 5/R = 0,7 N 0,7 O 0,8 3R = 4,9 NH 4 9,0 CO 9,7 Como se pode ver na tabela, esta prevsão da teora cnétca (para gases deas) concorda muto bem com os resultados expermentas para gases monoatômcos reas, o caso que estamos consderando. Os valores (teórcos e expermentas) de C para gases datômcos (com moléculas de dos átomos) e gases polatômcos (com moléculas de mas de dos átomos) são maores que para gases monoatômcos.

46 Podemos agora generalzar a Eq. 6 para a energa nterna de qualquer gás deal substtundo 3R/ por C para obter E nt nc T Eq. 30 Esta equação se aplca não só a um gás deal monoatômco, mas também a gases datômcos e polatômcos, desde que seja usado o calor correto C. Como na Eq. 6, a energa nterna do gás depende da temperatura, mas não da pressão ou da densdade. De acordo com a Eq. 8, quando um gás deal connado em um recpente sore uma varação de temperatura ΔT, podemos escrever a varação resultante da energa nterna na orma E nt nc T Eq. 31 Uma varação da energa nterna E nt de um gás deal connado depende apenas da varação de temperatura do gás; ela não depende do tpo de processo responsável pela varação de temperatura.

47 Calor Especco Molar a Pressão Constante. amos supor agora temperatura do gás sora um aumento da mesma pequena quantdade ΔT, mas que o calor Q necessáro é adconado com o gás sob pressão constante. Um mecansmo para azê-lo é mostrado na Fg. 6b Podemos magnar, de medato, que o calor especco molar a pressão constante, dendo por (a) Q nc pt (pressão constante) Eq. 3 Fg. 6 Temperatura elevada de T para T+ΔT (b) o processo é mostrado no gráco p-. O trabalho é a área sombreada.

48 Onde C P é uma constante chamada de calor especco molar a pressão constante. O valor de C P é sempre maor do que calor especco molar a volume constante C já que, nesse caso, a energa é usada não só para aumentar a temperatura do gás, mas também para realzar trabalho. Para obter uma relação entre os calores especícos molares C P e C, começamos com a prmera le da termodnâmca. E nt Q W Eq. 33 Em seguda, substtuímos os termo da prmera le da termodnâmca por seus respectvos valor de E nt é dado pela Eq. 31. O valor de Q pela Eq. 3. Para obter o valor de W observe que, como a pressão permanece constante, Eq. 16 nos dz que W = PΔ. Assm, usando a equação dos gases deas (P = nrt), podemos escrever W P nrt W W nrt Eq. 34

49 Fazendo essa substtução na Eq. 33 e dvdndo ambos os membros por nδt, obtemos. R C C R C C T n T nr T n T nc T n T nc T nr T nc T nc W Q E P P P P nt Eq. 35 Esta prevsão da teora cnétca dos gases está de acordo com os resultados expermentas, não só para gases monoatômcos mas para gases em geral, desde que estejam sucente rareeto para serem tratados como deas.

50 Exemplo: 1 Uma bolha de 5,00 mols de hélo submersa em água a uma certa prounddade quando a água (e, portanto o hélo) sore um aumento de temperatura ΔT de 0,0K a pressão constante. Em conseqüênca, a bolha se expande. O hélo é monoatômco e se comporta como um gás deal. (a) Qual é a energa recebda pelo hélo na orma de calor durante esse aumento de temperatura? (b) Qual é a varação ΔE nt da energa do hélo durante o aumento de temperatura? (c) Qual é o trabalho W realzado pelo hélo ao se expandr contra a pressão da água ao redor durante o aumento de temperatura? Dados: n = 5mols ΔT = 0K a) Q nc Q Q Q n n n P C T 3 5 R R RT T RT Q Q Q 5 5mol 8,31 077,5 j 080 j j mol. K 0K

51 b) Qual é a varação ΔE nt da energa nterna do hélo durante o aumento de temperatura? E E E E E nt nt nt nt nt nc n 3 T RT 5mol1,5 8,31 0K 146,5 j 150 j j mol. K c) Qual é o trabalho W realzado pelo hélo ao se expandr contra a pressão da água ao redor durante o aumento de temperatura? W W W W W P nrt nrt 5mol 8,31 0K 831 j j mol. K O trabalho pode também ser encontrado pela prmera le da termodnâmca W W W Q E 077,5 831j nt j 146,5 j

52 Graus de Lberdade e Calores Especícos Molares A Fg. 07 mostra as congurações do hélo (uma molécula monoatômca, com um únco átomo), do oxgêno (uma molécula datômca, com dos átomos) e do metano (uma molécula polatômca). De acordo com esses modelos, os três tpos de moléculas podem ter movmentos de translação (movendo-se, por exemplo, para a esquerda e para a dreta e para cma e para baxo) e movmentos de rotação (grando em torno de um exo, como um pão). Além dsso, as moléculas datômcas e polatômcas podem ter movmentos osclatóros, com os átomos se aproxmando e se aastando, como se estvessem presos a molas. Fg. 07 Modelos de moléculas usadas na teora cnétca dos gases: (a) hélo, uma molécula monoatômca típca; (b) oxgêno, uma molécula datômca típca (c) metano, uma molécula polatômca típca.

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54 Para levar em conta todas as ormas pelas quas a energa pode ser armazenada em um gás, Jemes Clerk Maxwell propôs o teorema da eqüpartção da energa: Toda molécula tem certo número de graus de lberdade, que são ormas ndependentes pelas quas a molécula pode armazenar energa. A cada grau de lberdade está assocada (em méda) uma energa de ½ KT por molécula (ou ½ RT por mol). Para entender nossa análse de calor especíco molares (C P e C ) a gases deas datômcos e polatômcos, é necessáro substtur a Eq. 6 (E nt = 3/nRT) por E nt = (/)nrt, onde é o número de graus de lberdade ndcado na Tabela 3. Fazendo sso, obtemos a equação E E nt nt 3 nrt nrt Ent nrt nc T nrt C R C 4,16 j / mol. K Eq. 36

55 Que se reduz (como sera de esperar) à Eq. 9 no caso de gases monoatômcos ( = 3). Como mostrado na Tabela, os valores obtdos usando esta equação também estão de acordo com os resultados expermentas no caso de gases datômcos ( = 5), mas são menos que os valores expermentas no caso de gases polatômcos ( = 6). Tabela 3 Graus de Lberdade de áras Moléculas Graus de Lberdade Calor Especíco Molar Molécula Exemplo De translação De rotação Total() C (Eq. 36) C P = C + R Monoatômca He /R 5/R Datômca O 3 5 5/R 7/R Polatômca CH R 4R

56 Exemplo: 13 Transermos 1000J para um gás datômco, permtndo que se expanda com a pressão mantda constante. As moléculas do gás podem grar, mas não osclam. Que parte dos 1000J é convertda em energa nterna do gás? Dessa parte, que parcela corresponde a Δk trans (energa cnétca assocada ao movmento de translação das moléculas) e que parcela corresponde a Δk rot (energa cnétca assocada ao movmento de rotação)? Q 1000J 7 Gás datômco CP R Gás pressão constante Q ncpt Ent nc T 5 C R Aumento da energa nterna: amos calcular a varação de temperatura ΔT Q nc T T T 7 P Q nc T P Q 7 n R Q nr Calculando ΔE nt usando a calor especíco molar a volume constante C = 5/R e o mesmo valor de ΔT. E E E E E nt, da nt, da nt, da nt, da nt, da nc 5 7 T 5 n R Q 7 714,3J Q nr 0,7148Q

57 Aumento da energa cnétca: Se aumentássemos a temperatura de um gás monoatômco (com o mesmo valor de n) do valor dado pelo valor T, a energa nterna aumentara de um valor menor, que vamos chamar de E nt,mon porque não havera rotação envolvdas. Para calcular esse valor menor anda podemos usar ( E nt = nc v T) mas agora devemos usar o valor de C = 3/R para um gás monoatômco E E E E E nt, mon nt, mon nt, mon nt, mon nt, mon n RT Q 3 n R 7 n R Q 1000J 48,6J No caso de um gás monoatômco, toda esta energa está assocada à energa de translação dos átomos, que é a únca energa cnétca presente O resto de energa nterna datômca va para o movmento de rotação das moléculas. K K K rot rot rot E nt, da 714,3 j 85,7 j E nt, mon 48,6 j K K trans trans E nt, mon 48,6 j

58 Exemplo: 14 Uma sala de volume está chea de ar (que vamos consderar um gás deal datômco) a uma temperatura T 1. Quando uma larera é acesa, a temperatura do ar aumenta para T. Qual é a varação ΔE nt da energa nterna do ar na sala? Quando a temperatura do ar aumenta a pressão P do ar no nteror da sala não muda e as moléculas de ar escapam por váras aberturas, portanto, o número de mols n de ar no nteror da sala dmnu. Assm não podemos usar ΔE nt = nc ΔT. Entretanto, podemos relaconar a energa nterna em qualquer nstante com n e com temperatura T através da Eq. 30 (E nt = n C v T) E E nt nt P nt E E nt nt nc C P R C 0 nrt T nt P R Por que a sala é mas conortável a uma temperatura maor? Exstem pelo menos dos atores envolvdos: (1) você troca radação eletromagnétca (radação térmca) com as superíce da sala, e () você troca energa com as moléculas de ar que coldem com o seu corpo.

59 A Expansão Adabátca de um Gás Ideal Mudança de volume em que Q = 0 são chamadas de processos adabátco. Podemos assegura que Q = 0, realzando a mudança de volume muto rapdamente (como nas ondas de som) ou realzandoa devagar num meo altamente solado. (a) A Fg. 8a Mostra nosso clndro solado de sempre, agora contendo um gás deal e repousando em uma base solante. Removendo parte da massa que está sobre o êmbolo, podemos permtr que o gás se expanda adabatcamente. Quando o volume aumenta, tanto a pressão como a temperatura dmnuem. Provaremos a segur que a relação entre a pressão e a temperatura durante um processo adabátco é dado por p constante (Processo adabátco) Eq. 36 Onde γ = (C p / C ) é a razão entre os calores especícos molares para o gás. A Fg. 8b Indca uma únca lnha adabátca para a amostra de gás deal, passando através de três sotermas. Fg. 8 (a) O volume de uma gás deal dmnu quando adconamos peso ao pstão. O processo é adabátco.

60 Como o gás passa de um estado ncal para um estado nal, podemos escrever a Eq. 36 como P P (processo adabátco) Eq. 37 Para escrever a equação de um processo adabátco em termos de T e usamos a equação dos gases deas (P = nrt) para elmnar P da Eq. 36, obtemos nrt constante Como n e R são constantes, podemos escrever esta equação na orma 1 T Eq. 38 Onde a constante é derente da que aparece na Eq. 36. Quando o gás passa de um estado ncal para um estado nal, podemos escrever a Eq. 38 na orma T T (processo adabátco) Eq

61 Expansões Lvres Lembre-se também de que, em uma expansão lvre, o gás está em equlíbro apenas nos pontos ncal e nal; assm, podemos plotar apenas esses pontos, mas não a expansão propramente dta, em um dagrama p-v. Alem dsso, como ΔE nt = 0, a temperatura do estado nal deve ser a mesma do estado ncal. Assm, os pontos ncal e nal em um dagrama p-v devem estar sobre a mesma soterma, e em vez da Eq. 39, temos T T (expansão lvre) Eq. 40 Se supomos também que o gás é deal (de modo que P = nrt), como não há varação de temperatura o produto P não pode varar. Assm, em vez da Eq. 36, uma expansão lvre envolve a relação P P (expansão lvre) Eq. 41

62 Exemplo: 15 No Exemplo 4, um mol de oxgêno (consderando um gás deal) se expande sotermcamente (a 310K) de um volume ncal de 1 L para um volume nal de 19 L. (a) Qual é a temperatura nal se o gás se expandu adabatcamente até esse mesmo volume nal? O oxgêno (O ) é datômco e, neste caso, possu rotação, mas não osclação. (b) Quas seram a temperatura nal e a pressão nal se o gás tvesse se expanddo lvremente para o novo volume a partr de uma pressão de,0 Pa? Dados: n = 1mol T = 310K = 1L = 19L a) T =? b) T =? e P =? P = Pa a) T T T T T T 1 1 T (310k)(1L) 1,40 (19L) K 58k ,40 1,401 C C 7 5 P R R 1,40

63 b) Como a temperatura não vara, T T 310K Podemos calcular a nova pressão usando a Eq. 41 que nos dá P P P P P P Pa 1,3 Pa 1L 19L

64 Lsta de exercícos do lvro do Hallday Resnck olume 8 0 edção Capítulo 19 Págna 4 questão de número 18 a 35 Págna 43 questão de número 36 a 53 Págna 44 questão de número 54 a 63