DETERMINAÇÃO DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DE ESPÉCIES QUIMICAS EM GASES QUIMICAMENTE REAGENTES

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1 INPE-973-PRE/85 DETERMINAÇÃO DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DE ESPÉCIES QUIMICAS EM GASES QUIMICAMENTE REAGENTES Ana Cláuda Pnhro da Sla Cruz* *Bolssta FACAP Rlatóro Fnal d Projto d Incação Cntífca (PIBIC/CNPq/INPE), orntado pla Dra. Patríca Rgna Prra Barrto INPE São José dos Campos 5

2 DETERMINAÇÃO DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DE ESPÉCIES QUÍMICAS EM GASES QUIMICAMENTE REAGENTES RELATÓRIO FINAL DE PROJETO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA (PIBIC/CNPq/INPE) Ana Cláuda Pnhro da Sla Cruz (FACAP, oluntára) E-mal: Dra. Patríca Rgna Prra Barrto (LAP/INPE, Orntadora) E-mal: Junho d 5

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4 Ao mu sposo, CLÁUDIO H. A. CRUZ.

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6 AGRADECIMENTOS Agradço a todas as pssoas qu m apoaram nsta fas tão mportant da mnha da m ajudaram a ncr mas sta tapa. Às colgas d curso Frnanda Tortosa Frnands Cláuda Mdros d Faras, plo apoo moral plo ncnto. Ao Insttuto Naconal d Psqusas Espacas - INPE pla oportundad d studos utlzação d suas nstalaçõs. À orntadora Dra. Patríca Rgna Prra Barrto por compartlhar conhcmntos, pla orntação apoo na ralzação dst trabalho. Ao mu sposo, pla comprnsão nas horas dfícs por smpr acrdtar na mportânca do studo. A mus pas por acrdtarm na mnha ddcação.

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8 RESUMO Um mcansmo cnétco smplfcado, composto por 6 spécs químcas 67 raçõs lmntars fo dsnoldo por P. R. P. Barrto (INPE) aplcado para smular o crscmnto d flms fnos d ntrto d boro hxagonal, crscdo num rator CVD por tocha d plasma, com sso fo possíl dntfcar os prcursors d crscmnto. Com a xtnsão dst mcansmo, para nclur raçõs mportants nos sub-sstmas B/F/H, B/N/F, B/N/H N/F/H, ond st srá composto por 35 spécs raçõs, m qu 895 raçõs prcsam tr as taxas d ração dtrmnadas, uma z qu não xstm dados xprmntas nm tórcos dsponís na ltratura. Est trabalho tm como objto a dtrmnação das proprdads trmodnâmcas das moléculas do mcansmo xtnddo, proprdads stas qu srão utlzadas como dados d ntrada m códgos cnétcos do tpo Chmkn Cantra, dsnolndo studos tórcos ncssáros para subsdar os studos xprmntas a fm d aprmorar técncas d crscmnto caractrzação d flms fnos. Nst príodo, foram studadas as spécs BH, BN NH atraés da construção ajust das suprfícs d nrga potncal com sto a dtrmnação das proprdads spctroscópcas as quas srrão d bas para dtrmnação das proprdads trmodnâmcas, utlzando-s das Técncas Computaconas para st fm.

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10 SUMÁRIO PÁGINA LISTA DE TABELAS Tabla 4. - Constants Espctroscópcas calculadas a partr dos métodos QCISD QCISD(T), ajustadas plo método Bond Ordr Tabla 4.: Constants Espctroscópcas calculadas a partr dos métodos QCISD QCISD(T), ajustadas plo método Rydbrg Tabla 4.3: Constants Espctroscópcas calculadas a partr do método CASSCF (m,n), ajustadas plo método Bond Ordr Tabla 4.4: Constants Espctroscópcas calculadas a partr do método CASSCF (m,n), ajustadas plo método Rydbrg CAPÍTULO INTRODUÇÃO... CAPÍTULO O Problma Molcular Introdução Formulação Básca Aproxmação d Born-Oppnhmr Técncas Computaconas... 5 CAPÍTULO 3 Suprfíc d Enrga Potncal SEP Introdução Caractrístcas da SEP Polnômo no Espaço Bond Ordr Polnômos m Coordnadas Físcas Cálculo das Constants Espctroscopas para os Dátomos Dtrmnação das Proprdads Trmodnâmcas das Espécs Estudadas Proprdads m Trmos da Função d Partção Calor d Formação... 3 CAPÍTULO 4 Rsultados Obtdos O Dátomo BH O Dátomo BN CAPÍTULO 5 - Conclusão REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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12 CAPÍTULO Introdução Um dos prncpas objtos da cênca d matras nos das atuas é a obtnção d matras com proprdads létrcas, térmcas ou mcâncas dntro d um padrão d xclênca dsjál para aplcaçõs tcnológcas. Ddo às proprdads físcas químcas, o ntrto d boro, bm como o damant, carbto d boro, ntrto d carbono, B C x y N z, ntr outros, tornam-s atratos para aplcaçõs tcnológcas m drsas áras ond é usado como smcondutor, flms solants d alta qualdad, camadas prottoras d alta-durza para aplcaçõs drsas, tc. Dsta forma, psqusas m dfrnts áras d conhcmnto êm sndo conduzdas para o aprmoramnto das técncas d crscmnto caractrzação dsts flms fnos. O studo d procssos colsonas ratos nolndo átomos moléculas, consttu a ssênca da dnâmca químca d ração é, atualmnt, um dos campos d maor dsnolmnto da cnétca químca. Mutos fnômnos qu ocorrm na naturza podm sr ntnddos atraés do cálculo das proprdads dnâmcas cnétcas d sstmas molculars ratos. Para studar torcamnt um procsso colsonal rato d-s sgur algumas tapas, como mostra a fgura. as quas consstm m dtrmnar, atraés dos mlhors métodos xstnts na ltratura, as proprdads ltrôncas do sstma m qustão. O studo da strutura ltrônca, rqur o cálculo da nrga total do sstma d acordo com os prncípos d mcânca quântca, logo m sguda a mnmzação da msma com rlação às coordnadas dos núclos. A dtrmnação da nrga total é um problma qu nol mutas partículas ncssta d algumas aproxmaçõs, como por xmplo a aproxmação qu nol o tratamnto m sparado dos núclos létrons d um sstma a Aproxmação d Born-Oppnhmr. Para o tratamnto da ntração létron-létron outras aproxmaçõs como a tora d Hatr-Fock, são aplcadas na dtrmnação das proprdads d um sstma. Atraés dos cálculos das nrgas

13 ltrôncas do sstma, pod-s construr a suprfíc d nrga potnca (SEP) do procsso colsonal rato, a qual forncra todas as nformaçõs do sstma, como por xmplo as proprdads gométrca, spctroscópcas, nrga d lgação, ntr outras. ABC ABC ACB Tratamnto Quântco: Equação d Schrödngr Aproxmação d Born-Oppnhmr Equaçõs d Schrödngr ltrônca Suprfíc d Enrga Potncal (SEP) Proprdads Espctroscópcas Trmodnâmcas Fgura.: Etapas noldas na nstgação d um procsso colsonal rato.

14 CAPÍTULO O Problma Molcular. Introdução Para s studar torcamnt sstmas molculars, a mcânca quântca, é ncssáro rsolr a quação d Schrödngr assocada a tas sstmas. Para tanto, spara-s a quação d Schrödngr ndpndnt do tmpo m dos problmas: um rlaconado com a part ltrônca outro com a part nuclar, por mo da aproxmação d Born-Oppnhmr []. A quação nuclar rlacona-s aos fnômnos da dnâmca molcular, ntr ls, os momntos braconal rotaconal, os stados mta-stás, o procsso d fotodssocação os spalhamntos lástco, nlástco rato d moléculas. Dsta forma, a ntração ntr os núclos é dscrta pla SEP (Suprfíc d Enrga Potncal) qu traz nformação d um stado ltrônco partcular do sstma molcular da nrga d rpulsão núclo-núclo. A quação d Schrödngr ltrônca dscr os momntos dos létrons para uma dada confguração nuclar. Cada uma dssas confguraçõs gra uma solução da nrga no stado ltrônco d ntrss. Porém, é sabdo qu para sstmas d mutos létrons ssa solução é obtda a métodos aproxmatos. A maora dsts métodos basa-s no método dsnoldo por Hartr-Fock [3], ond a corrlação ltrônca não é dxada d lado.. Formulação Básca Como ctado antrormnt, para dscrr quantcamnt uma molécula polatômca qualqur, é ncssáro rsolr a quação d Schrödngr ndpndnt do tmpo não rlatístca: ˆ r r r r HΨ (, R) = EΨ(, R) (.) 3

15 r ond Ψ (, R r ) é a função d onda complta, E é a nrga total do sstma, R r r rprsntam todas as coordnadas dos núclos dos létrons, rspctamnt. O oprador hamltonano não-rlatístco, m undads atômcas, para uma molécula com N létrons M núclos é dado por: Hˆ = N = M A= M A A M N A= = Z r A A M M A= B> A Z A R Z AB B N N r = j> l j, (.) Sndo qu j são os índcs rfrnts aos létrons, A B são índcs dos núclos, M A são as massas dos núclos, Z A é o numro atômco do núclo, R AB, r A r j são, as dstâncas núclo-núclo, núclo-létron létron-létron, rspctamnt. Os ftos d spn-órbta stão sndo dsconsdrados nss studo. O prmro trmo na quação (.) rprsnta o oprador d nrga cnétca dos létrons; o sgundo trmo, o oprador d nrga cnétca dos núclos os trmos rstants rprsntam as ntraçõs, létrons-núclos, núclos-núclos létronslétrons, rspctamnt. Como a ntração létron-núclo é fort, não pod sr dsprzada, sto faz com qu tal hamltonano sja acoplado, mpossbltando a sparação mdata dst numa part ltrônca outra nuclar..3 Aproxmação d Born-Oppnhmr A solução drta da quação (.) torna-s nál, ddo aos númros acoplamntos létrons-núclos xstnts no sstma. Ess problma pod sr contornado utlzando uma das mas mportants aproxmaçõs dntro da Físca Atômca Molcular, a Aproxmação d Born-Oppnhmr (ABO) []. Esta aproxmação prmt sparar a quação d Schrödngr (.) m duas outras quaçõs. A prmra, conhcda como quação d Schrödngr ltrônca é dada por: 4

16 N = M N Z N N A A= = ra = j> l rj ø ( r ; R) =є ( R r ) ø ( R) r r r r ; (.3) ond ø ( r R r ; ) є ( R r ) são, rspctamnt, a função d onda ltrônca sua corrspondnt nrga ltrônca para uma molécula cujos núclos, ncontram-s numa dtrmnada confguração R r. Tal quação d sr rsolda para cada confguração nuclar dntro d um ntralo R r, forncndo, assm, um conjunto d funçõs d onda ltrôncas suas rspctas nrgas ltrôncas є ( R r ). Entrtanto, por qustõs d pratcdad são utlzados apnas alguns alors para a nrga ltrônca, a partr d uma ntrpolação dstas é grada a função є ( R r ). Essa função fornc a nrga ltrônca para cada confguração nuclar consttu a SEP do sstma, [ V ( R r )]. Dssa forma, o momnto dos núclos d uma molécula é rgdo pla suprfíc d nrga potncal. Esta traz nformaçõs sobr o potncal d ntração ntr os núclos sobr a nrga ltrônca. A sgunda quação, conhcda como quação d Schrödngr nuclar ndpndnt do tmpo, é dada por: M A= M A A V r r ξ = r ( R) ( R) Eξ ( R), (.4) ond V ( R r ) é a SEP do sstma, obtda pla solução da quação (.3). A solução da quação (.4) dscr a bração, rotação a translação da molécula..4 Técncas Computaconas Elas s ddm m duas classs: os métodos sm-mpírcos os métodos ab nto. Os métodos ab nto rsolm a quação d Schrödngr sm a nclusão d dados xprmntas. A ssênca dsts métodos é o procdmnto Hartr-Fock. Os cálculos ab nto mas comuns são os Hartr-Fock (HF), cuja função d onda é dscrta por funçõs matmátcas. 5

17 Um grand númro d tpos d cálculos comçam com um cálculo HF dpos corrgm xplctamnt a rpulsão létron-létron. Indpndnt do método ab nto utlzado, é ncssáro scolhr as bass com a possbldad d nclusão das funçõs d polarzação funçõs dfusas para os átomos consttutos das moléculas. A bas é uma dscrção matmátca dos orbtas do sstma. Dntro do quadro da mcânca quântca, os létrons possum uma probabldad fnta d xstr m qualqur rgão do spaço. Est lmt corrspond a xpansão d uma bas nfnta. Bass para cálculos d strutura ltrônca usam combnaçõs d funçõs gaussanas para formar os orbtas. O códgo computaconal GAUSSIAN98 [5], ofrc conjuntos d bas pré-dfndos, qu são classfcados plo númro d tpo d função qu las contém. As bass são nomadas conform o númro d funçõs para cada orbtal atômco. Uma bas com apnas uma função para cada orbtal atômco é dnomnada bas mínma. Uma bas com duas funçõs para cada orbtal é dnomnada doubl zta, com três funçõs trpla zta. Num ambnt molcular, a num ltrônca dos átomos aprsntam uma dformação. Para qu sta dformação sja bm dfnda, são ntroduzdas as bass com um momnto angular mas alto do qu as já xstnts. Por xmplo, o conjunto d bas 6-3G(d) ou 6-3G*, ndca qu uma função d srá acrscda ao conjunto 6-3G para os átomos psados. A bas 6-3G(d,p) ou 6-3G**, ndca qu uma função d fo acrscda para os átomos psados nquanto qu uma função p fo acrscda para os átomos d hdrogêno. Quando os átomos stão carrgados ngatamnt, ls aumntam o olum atômco. Para dscrr adquadamnt sts sstmas, ntroduz-s funçõs prmtas do tpo s para o hdrogêno sp para os dmas átomos. Estas funçõs são dnomnadas dfusas. As bass 6-3G ndca qu a função dfusa srá adconada aos átomos psados a bas 6-3G adcona a função dfusa tanto para os átomos d hdrogêno, como para os dmas átomos da molécula. Uma antagm dos métodos ab nto é qu ls gralmnt conrgm para uma solução xata, forncndo bons rsultados para dtrmnadas proprdads. Uma 6

18 dsantagm dsts métodos é qu ls são muto caros, gralmnt ncsstam d grand tmpo d CPU, d quantdad d mmóra d spaço d dsco. Os métodos sm-mpírcos aprsntam a msma strutura d cálculos HF, com algumas modfcaçõs, tas como, as ntgras d dos létrons qu são aproxmadas ou compltamnt dsprzadas. Para corrgr os rros ntroduzdos por sta omssão, o método é paramtrzado para rproduzr a mlhor forma os rsultados xprmntas. 7

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20 CAPÍTULO 3 Suprfíc d Enrga Potncal - SEP 3. Introdução Os prmros studos tórcos d dnâmca químca d ração foram ralzados no ano d 98, quando foram aplcadas as ls da mcânca quântca ao problma rato. Esss studos prmtram um conhcmnto dtalhado do rarranjamnto mcroscópco ntr átomos moléculas. Os prmros cálculos tórcos quas-clásscos d trajtóras foram ralzados no ano d 936 por Hshnfldr, Eyrng Toply, usando a SEP calculada por London para a ração d troca do átomo d hdrogêno H H H H. Dsd ntão, a ntrprtação tórca d grand part dos xprmntos d dnâmca d ração s basa no concto d qu o sstma s mo sobr uma únca SEP ltrcamnt adabátca (Aproxmação d Born-Oppnhmr). No ntanto, o maor obstáculo a sr suprado atualmnt, no campo da dnâmca d ração, é o cálculo ab nto prcso da SEP d sstmas ratos. D fato, s a SEP do procsso colsonal rato é conhcda, ntão todas as grandzas obsrás xprmntalmnt podm sr, m prncípo, calculados. 3. Caractrístcas da SEP A suprfíc d nrga potncal é uma função analítca qu rproduz a nrga potncal forncndo todas as proprdads d um sstma colsonal rato. Para tanto, dntro da aproxmação d Born-Oppnhamr, d-s rsolr ncalmnt a quação d Schrödngr ltrônca para cada conjunto d confguraçõs nuclars possís. Do ponto d sta computaconal, mutos aspctos da químca podm sr rduzdos à obtnção da SEP. Mas, três problmas báscos rlaconados às lmtaçõs computaconas dm sr lados m consdração ao rsolr tal quação. O prmro dls é o númro d confguraçõs nuclars para os quas s d calcular a nrga ltrônca para dscrr dtalhadamnt a SEP, dsd a rgão d 9

21 fort ntração até as rgõs assntótcas, é muto grand (m alguns casos, chgando aos mlhars). Sgundo, o sstma aprsnta dfrnts caractrístcas físcas para dfrnts posconamntos dos núclos. Dsta forma, as funçõs d onda obtdas da solução da quação d Schrödngr são bastant dstntas para dfrnts confguraçõs nuclars. Com sso, é ncssáro mprgar funçõs d bas atômcas qu sjam boas o sufcnt para contornar st tpo d problma. E o trcro, é ncssáro mprgar métodos ab nto bastant prcsos para qu s obtnha um bom rsultado do cálculo da strutura ltrônca. Para a scolha do mlhor método ab nto qu srá utlzado, tm qu s lar m consdração as caractrístcas físcas do sstma a sr studado, a prcsão qu s dsja das nrgas m cada rgão ond o procsso ocorr spcfcamnt o tmpo computaconal dsponíl para a ralzação dos cálculos. Após a rsolução da quação d Schrödngr, o sgundo passo é o ajust das nrgas ltrôncas, pramnt calculadas, para uma função analítca (SEP). Exstm quatro classs gras d métodos qu são utlzados para fazr ss ajust qu são os métodos d ntrpolação tpo Spln; métodos qu mprgam potncas sm-mpírcos com parâmtros ajustás usados para rproduzr rsultados xprmntas /ou tórcos; métodos qu usam uma sér d potncas m um sstma d coordnadas, aproprado para dscrr a suprfíc os métodos qu utlzam a xpansão d mutos corpos para construr a SEP. O últmo passo consst m tstar a SEP ajustada calculando as proprdads spctroscópcas comparando-as com os dados xprmntas 3.. Polnômos no Espaço Bond Ordr O concto d Bond Ordr (BO) fo ntroduzdo por Paulng como um parâmtro d classfcação da força d lgação. A ordm d lgação ntr dos átomos A B é dfndo como n = xp[ β ( r r )] (3.) ond r é a dstânca ntrnuclar ntr os átomos, r rprsnta a dstânca d qulíbro β é um parâmtro rlaconado a constant d força da lgação, dado por

22 β = π c D h. Quando a dstânca ntrnuclar é gual a dstânca d µ qulíbro, a ordm d lgação é gual a. Com o crscmnto da dstânca ntr os átomos, há uma dmnução da ordm d lgação até qu s atnja o alor zro na stuação ond a sparação ntr A B é nfnta. Com a dmnução das dstâncas, a ordm d lgação aumnta até atngr o alor xp(β r ). Dsta forma, no spaço BO a ntração átomo-átomo é confnada no ntralo ntr xp(β r ). O potncal V é scrto na forma polnomal d grau N na rlata arál BO n xprssos por N j j= j N j j= j V ( r) = D a n = c n =BH, BN, NH,... (3.) ond D é a nrga d dssocação do dátomo a j são os cofcnts do polnômo. Os cofcnts c j são dtrmnados por mo d métodos d otmzação não lnar, como por xmplo o método d Powll [6]. 3.. Polnômos m Coordnadas Físcas As funçõs analítcas para dscrr os trmos d dos corpos são obtdas como o produto d um polnômo na dstânca ntrnuclar d ntrss d uma função d amortzação qu tnd a zro quando a dstânca ntrnuclar torna-s grand. Os trmos datômcos êm m gral formulados utlzando as funçõs do tpo Rydbrg gnralzada: 3 j V ( r) = D cj ( r r ) xp( c ( r r )) j= = BH, BN, NH,... (3.3) Os parâmtros c j são dtrmnados rproduzndo os dados ab nto ou dados spctroscópcos do dátomo, conform dscrto na sção 3... Important salntar qu a dtrmnação d SEP d um sstma rato não fnalza quando s obtém a função analítca corrspondnt. É ncssáro rfnar as SEP s obtdas. Est rfnamnto é fto calculando as proprdads ratas do sstma, m sguda, compará-las com os rsultados xprmntas dsponís, prmtndo sugrr ntuas modfcaçõs nas parts mas crítcas.

23 3.3 Cálculo das Constants Espctroscópcas para os Dátomos Com o objto d rfcar a qualdad dos ajusts ralzados é ntrssant calcular as constants spctroscópcas, x, B, α, ntr outras, dos dátomos ajustados. Os alors das nrgas robraconas, m cm -, para uma molécula datômca nclundo as corrçõs d anarmoncdad são dados por: L = 3 ) ( ) ( ) ( ), ( y x J E, (3.4) L K ) ( ) ( J J B α sndo B dado por c mr h B 8π =, o númro quântco braconal J o númro quântco rotaconal. Utlzando o método prturbato d Dunham [4], ond os nís d nrga rotaconal-braconal são dsnoldos m trmos da drada do potncal m torno da dstânca d qulíbro, fazndo a xpansão m Taylor do potncal m torno da dstanca d qulíbro R, tm-s: K = ) ( 4! ) ( 3! ) (! ) ( ) ( q R q R q R R R dr d R R dr d R R dr d R V R V = = K ) ( ρ ρ ρ ρ f f f f V, ond ρ = R-R q (3.5) As dradas d sgunda (f ), trcra (f 3 ), quarta (f 4 ) ordns suprors stão rlaconadas com as constants spctroscópcas da sgunt forma: m f c π = (3.6) = f f R x β α β (3.7)

24 3 = x f f R y β β α β α β x β α β β α β α (3.8) = 3 6 f f R β α (3.9) = x β α β α β β α β γ x β β α (3.) Para cada potncal utlzado no ajust dos dátomos, Rydbrg gnralzada BO, foram calculadas as constants spctroscópcas d acordo com as quaçõs d (3.6) até (3.). 3.4 Dtrmnação das Proprdads Trmodnâmcas das Espécs Estudadas 3.4. Proprdads m Trmos da Função d Partção As proprdads trmodnâmcas para qualqur spéc químca podm sr calculadas pla manpulação d uma únca quantdad, qu é chamada função d partção, Q, ou soma dos stados. Consdrando um sstma composto por N partículas ndstnguís, a função d partção para todas as partículas da spéc químca é dfnda como:! N N q Q = (3.)

25 sndo N o númro d partículas da spéc químca,, q a função d partção d uma únca partícula dssa spéc, no sstma. A função d partção d uma partícula da spéc químca, para o caso d modos d nrga dsacoplados, pod sr scrta na forma: trans rot b q ( V, T ) = q ( V, T ) q ( T ) q ( T ) q ( T ) (3.) qu por sua z pod sr sparada m dos fators dstntos: a função d partção d translação ( V, T ), qu rprsnta a nrga cnétca d translação do cntro d q trans massa da partícula, é função do olum V da tmpratura T,, a função d partção nt q ntrna ( T ), qu é dfnda como: lt nt rot b lt q ( T ) = q ( T ) q ( T ) q ( T ) (3.3) qu rprsnta as nrgas rotaconas (T ), braconas q b (T ) ltrôncas q rot q lt (T ) dos átomos moléculas, é função uncamnt da tmpratura. Então podmos dfnr a função d partção para uma molécula da spéc químca, como o produto das funçõs d partção translaconal ntrna: trans nt q ( V, T ) = q ( V, T ) q ( T ) (3.4) A função d partção d translação para uma partícula da spéc químca, qu é função do olum da tmpratura, é dada pla xprssão: q πm k T trans ( B V, T ) = V h 3 (3.5) ond m é a massa da partícula, k B a constant d Boltzmann h a constant d Planck. A drada prmra da quação (3.5) m rlação a T é dada por: q T trans q trans T 3 = (3.6) 4

26 ond o númro 3 dsta xprssão rprsnta os três graus d lbrdad d translação. A função d partção ntrna da spéc atômca, lando-s m consdração as nrgas dos nís ltrôncos com rlação ao stado fundamntal ltrônco, é xprssa pla quação: q nt ( T ) n = trunc n= g n ε xp kt n (3.7) sndo n trunc o níl ltrônco ond há um truncamnto no somatóro da função d partção. A drada prmra sgunda m rlação a T são dadas por: T nt n n dq ( T ) = trunc n ε ε g xp dt n= kt kt n (3.8) T d q nt dt n n n ( T ) = trunc n ε ε ε g xp n= kt kt kt n (3.9) O método a sr usado para o cálculo da função d partção das moléculas datômcas consdra o acoplamnto ntr os modos ntrnos d nrga. Est método, do ponto d sta físco, parc tr uma aproxmação mas ralsta do fnômno do acoplamnto ltrônco-braconal-rotaconal qu outros métodos qu usam um fator d corrção ond as nrgas d xctação ltrônca, rotaconal braconal stão dsacopladas. Com stas caractrístcas, a função d partção ntrna para uma molécula datômca d uma spéc químca é dscrta como: q nt l = trunc l= g l q b ε ( l) xp kt l (3.) sndo ε l a nrga do stado ltrônco com rlação ao stado fundamntal ltrônco com dgnrscênca g l q b (l), sndo q b (l) a função d partção braconal. 5

27 A drada prmra sgunda m rlação a T são dadas por: T nt dq dt l l = trunc b l b ε T dq g q b l= kt q ( l) ( l) dt ε xp kt l (3.) T l l l = trunc b l b ε T dq g q ( l) b l= kt kt q ( l) nt q ε d dt ( l) dt T q b ( l) b d q ( l) dt ε xp kt l (3.) A função d partção braconal é dfrnt para cada stado ltrônco l, é xprssa como: q b = max = g rot ε ( l) ( ) xp kt (3.3) sndo a ε (l) nrga braconal com stado l, da spéc químca com dgnrscênca (), qu é a função d partção rotaconal. q rot A drada prmra a drada sgunda m rlação a T são dadas por: T b dq ( l) = max dt = q rot ε ( l) ( ) kt q T rot ( ) rot dq ( ) dt ε xp kt (3.4) T b d q ( l) dt = max = q rot ε ( l) ε ( l) ( ) kt kt q T rot ( ) rot dq ( ) dt T q xp rot d q ( ) ε rot dt ( ) kt ( l ) (3.5) 6

28 Um dos fators mportants é a dtrmnação d ε, qu é a nrga braconal da molécula datômca. A nrga braconal da molécula, no caso do osclador harmônco é dfnda como: ε ( ) = (3.6) ond é a frqüênca braconal o númro quântco braconal. A quação (3.6) fornc uma prmra aproxmação para os trmos braconas da molécula próxmos ao fundo da cura da nrga potncal. A prncpal font d nformação com rspto à cura d nrga potncal para um stado ltrônco m da spctroscopa molcular. Consdrando um modlo fscamnt mas ralsta qu o osclador harmônco, os nís d nrga braconal m rlação à nrga d ponto zro ltrônco, são dados por: 3 4 = ε ( ) x y z K (3.7) ond x, y, z são constants d anarmocdad. Rarranjando os trmos, a quação (3.5) pod sr scrta como: x y z 3 4 ε ( ) = x y z K (3.8) ond os cofcnts, x, y z são dados por: 3 y z = x K 4 (3.9) 3 y 3 z x = x K (3.3) y = y z K (3.3) z = z K (3.3) 7

29 A soma dos nís braconas d nrga é ftuada dsd =, corrspondnt ao stado braconal não xctado, até alcançar = max, corrspondnt ao stado braconal ants qu ocorra a dssocação da molécula. Ests alors são dfícs d srm ncontrados, Stupochnko [] stma, d forma tórca para algumas moléculas datômcas os alors d max. A função d partção rotaconal é obtda na mcânca statístca como: q rot ( ) = J = rot ε (, ) ( ) xp J J kt (3.33) A nrga rotaconal rotaconal rot ε é dfnda pla rf. [] como sndo: rot ε = B J ( J ) D J ( J ) (3.34) sndo qu B é proporconal ao nrso do momnto d nérca da molécula, D é a constant d dstorção ddo à força cntrífuga J o númro quântco rotaconal. Fazndo-s uma aproxmação do somatóro da Eq.(3.33) por uma ntgral ntr J = J max (ι,) [C,D,E], Stupochnko [] obtém a função d partção rotaconal. A partr da xprssão d Stupochnko [] Korda [6] obtém a função d partção rotaconal para J max (ι,) : rot q = f ( b T d T f T h T m T ) (3.35) sndo f gual a para moléculas htronuclars / para moléculas homonuclars. Os alors d b, d, f, h, m, na Eq. (3.35) são dados por: b = (3.36) B D d = (3.37) B 3 8

30 5 D f = (3.38) B 3 7 D h = (3.39) B 4 9 D m = 68 (3.4) B ond B = B α x α y α z (3.4) 3 D = D β x (3.4) A drada prmra a drada sgunda m rlação a T é dada por: rot dq T = f ( bt dt 3 ft 4hT 5mT ) (3.43) dt rot d q T = f (dt 6 ft ht mt ) (3.44) dt Com as proprdads spctroscópcas (, x, y,...,α, γ,...) calculadas a partr da dfnção da sção 3.3, é possíl dtrmnar a função d partção total, q.(3.4) dos sstmas d ntrss, consqüntmnt as proprdads trmodnâmcas. A nrga lr d Hlmholtz stá rlaconada com a função d partção por: A = k BT ln Q (3.45) nquanto qu a nrga ntrna dpnd da prmra drada da função d partção: E = k B ln Q T Q T == R lnt Q T (3.46) 9

31 3 Uma z conhcda a nrga ntrna a nrga lr d Hlmholtz, a ntropa pod sr dtrmnada por: = = T Q Q T Q k T A E S B ln (3.47) O calor spcfco a olum constant stá rlaconado com a drada da nrga ntrna, portanto: = = T Q Q T T Q Q T T Q Q T R T E c (3.48) Outras proprdads como ntalpa calor spcífco a prssão constant podm sr dtrmnadas plas rlaçõs: PV E H = (3.49) R c c p = (3.5) 3.4. Calor d formação Uma das mas mportants aplcaçõs da prmra l da trmodnâmca stá no studo da troca d nrga qu nolm as raçõs químcas. A ntalpa d formação [7] a K são calculadas pla subtração da nrga d atomzação, D₀, das ntalpas d formação dos átomos solados. Para uma molécula, A x B y C z, a nrga d atomzação é dada pla quação: ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) z y x ZPE z y x C B A C B A C z B y A x D ε ε ε ε ε = (3.5) ond ɛ ZPE é a nrga do ponto zro ɛ₀ é a nrga total dos átomos moléculas sparados. O calor d formação [7,8] a K, f H⁰, é dado por: ( ) ( ) ( ) = ) ( D C H z B H y A H x C B A H K f K f K f z y x K f (3.5)

32 para 98K, são usadas as corrçõs do calor d formação a K, f H⁰(K), como mostra a quação abaxo: f H 98K ( A B x y C z ) = x z f H K ( Ax ByCz ) [ H 98K ( Ax ByCz ) H K ( Ax ByCz )] [ H 98K ( A) H K ( A) ] y[ H K ( B) H K ( B) ] st 98 st [ H 98 K ( C) H K ( C) ] st st (3.53) As corrçõs do calor spcífco (ntr colchts) são tratadas dfrntmnt para átomos moléculas. As corrçõs lmntars (ndcadas plo sub-índc st na quação (3.53)) são ftas para os stados padrõs dos átomos. Para os cálculos do calor d formação, d-s consdrar raçõs m qu todos os produtos ragnts tnham a msma tmpratura prssão. Para uma ração do tpo ABC ABC, a nrga d dssocação, BDE (do nglês, Bond Dssocaton Enrgy), pod sr scrta como: BDE( AB C) H 98 = H 98 ( AB, g) H 98 ( C, g) H 98 ( ABC, g) (3.54) K f K f K f K 3

33

34 CAPÍTULO 4 Rsultados Obtdos Nst captulo rmos dscutr as SEPs obtdas para o BH, BN NH, bm como as proprdads spctroscópcas calculadas a partr das msmas, utlzando dfrnts nís d cálculos, com o programa Gaussan 98. Incalmnt foram ftos tsts com os métodos MP B3LYP obsrou-s qu os msmo não rproduzm a rgão assntótca para a SEP, conform mostra a fgura ,8 BH -5, BH -4,9-5, nrga [hartr] -5, -5, nrga [hartr] -5, -5, -5,3 HF MP -5, dstânca ntrnuclar [A] dstânca ntrnuclar [A] B3LYP -78, BN -78,5 BN -78,5 nrga [hartr] -78,5-78,75-79, nrga [hartr] -79, -79,5 B3LYP HF -79,5 MP , dstânca ntrnuclar [A] dstânca ntrnuclar [A] Fgura 4.: Suprfíc d Enrga Potnca das Espécs Estudadas. 33

35 A partr d uma dstânca, a nrga qu dra tndr a uma constant comça a dmnur d alor, conform obsrado nas fguras. Em dcorrênca a st fato optou-s por utlzar métodos mas prcsos como o CASSCF QCISD(T), cujos rsultados srão mostrados a sgur para o dátomo BH BN. 4. O dátomo BH A SEP para o datomo BH fo calculada usando o programa gaussan98 para o método QCISD QCISD(T) dfrnts bass d cálculos qu dpos foram ajustadas para a função analítca do tpo BO Rydbrg gnralzada. A partr do ajust dos pontos ab nto da SEPs foram dtrmnadas as proprdads spctroscópcas do sstma. A tabla 4. mostra as constants spctroscópcas obtdas atraés dos cálculos nas rspctas bass, atraés do ajust dos dátomos plo método Bond Ordr, nquanto qu a tabla 4. aprsntam os rsultados dos ajusts Rydbrg. 34

36 Tabla 4.: Constants Espctroscópcas calculadas a partr dos métodos QCISD QCISD(T), ajustadas plo método Bond Ordr. Bas R q [Å] D [kcal/mol] B α γ QCISD 6-3G(d),35 78,847,9,3373 -,9,84 47,5 35,694 -, ,8 3544,4 583,8 6-3G(d,p),35 84,488,9,379,36E-4, ,8 4,476 -,8888 8,7 3483, G(d,p),35 86,93,9,343,67E-4, , 34,37 -, ,6 578,5 6-3G(3d,3p),35 87,74,9,36499,45,75 34,7 35,537 -,677 6,4 3433, 563,4 6-3G(df,pd),35 87,6,9,37 -,34, ,9 -,658 8,6 3496,4 5743,3 6-3G(d,p),35 86,46,9,343 -,78E-4, , 3,3 -, , 563,3 6-3G(d,p),35 86,7,9,378 -,9,8 38, 3,75 -, ,5 3497,6 5743,6 6-3G(3d,3p),35 86,44,9,3536,33, ,3 33,569 -,4695 6,7 3433,6 5634,6 6-3G(d),35 78,88,9, ,75,89 39,6 35,779 -,494 86,8 355,5 5749, 6-3G(d,p),35 84,6,9,385 -,35, ,4 -,66 85,6 357,8 576,6 QCISD(T) 6-3G(d),35 7,97,9,3899,99, ,7 44,547,8457 6,7 3553,6 58, 6-3G(d,p),35 74,69,9,394,5, , 45,4,6 89, 3499,5 579, 6-3G(d,p),466 7,53 9,7, ,338,959 53,3 74,478-3, ,6 7,7 338,4 6-3G(3d,3p), ,499 8,7376, ,6776, ,4 89,983-7, ,83 775,3 663, 6-3G(df,pd),44 67,3 8,843,6473 -,6348, , 87,474-6, ,35 86,7 88,9 6-3G(d,p),35 73,57,9,3736,77, , 4,74,37 7,5 3457, 566,5 6-3G(d,p),35 7,653,9,3673,46, ,863,439 93,8 35, 5765,3 6-3G(3d,3p),375 83,63 9,696,5598 -,39,934 66,4 64,97 -, ,76 88,6 3637,8 6-3G(d),35 67,68,9,3679,4,9775 4,7 4,79 -,75 89,9 357, 574,8 6-3G(d,p),35 73,35,9,35433,4, ,3 39,665 -,6467 9, ,9 β Rfrênca:,35 79,8 a 84,7, x y E E E 35

37 Tabla 4.: Constants Espctroscópcas calculadas a partr dos métodos QCISD QCISD(T), ajustadas plo método Rydbrg. Bas R q [Å] D [kcal/mol] B α γ QCISD 6-3G(d),466 78,77,7599 -,546,68 89,56 4,478 -,85 445,7 38,9 3,7 6-3G(d,p),99 84,45,879 -,547,65 99,7 4,385 -,98 458, ,6 6-3G(d,p),368 87,89,7878 -,549,5 94,87 3,8 -,79 45,49 348,7 38,3 6-3G(3d,3p),34 87,34,7954 -,565,5 896,95 3,66 -, ,56 337, 9,3 6-3G(df,pd),349 87,53,7935 -,5339,58 96,86 3,9768 -,894 45,44 35,3 4, 6-3G(d,p),339 86,45,7963 -,565,54 894,7 3,67 -, ,43 333,8 3,7 6-3G(d,p),37 86,,7867 -,584,54 93,74 3,869 -,774 45, ,4 6-3G(3d,3p),338 86,38,7965 -,5,5 897,5 3,659 -,99 447,6 337,3 9,6 6-3G(d),476 78,73,757 -,538,7 88,58 4,57 -,63 439, , 6-3G(d,p),44 84,47,7775 -,53,6 895,68 4,99 -,57 446,8 334, 3,3 QCISD(T) 6-3G(d),474 7,775,7576 -,585,88 889,85 5,365-8,4599E-4 443,66 33,4 93, 6-3G(d,p),477 7,66,7568 -,5438,9 888,74 5,3393 -,68 443,3 3 88, 6-3G(d,p),375 75,789,7859 -,5686,67 9 4,55,36 448,97 34,7 4,3 6-3G(3d,3p),357 75,335,79 -,58,79 888,98 4,747 -,5 443,3 3,8 9,5 6-3G(df,pd),35 74,65,795 -,598,86 9,9 4,785,94 449,9 34,5 5,6 6-3G(d,p),343 74,98,795 -,579,7 889,6 4,354,3 443,8 35,3 98,8 6-3G(d,p),38 73,4,7838 -,5697,94 897,36 4,954 -, ,44 334,8 6-3G(3d,3p),349 73,8,7935 -,5769,93 89, 4,779 -,49 444, ,9 6-3G(d),48 68,94,7558 -,639,8 876,5 5,4367 -,67 436,89 3,5 57, 6-3G(d,p),46 73,83,774 -,578,93 89,83 4,8778 -, ,9 35, 96, Rfrênca:,35 79,8 a 84,7, x y E E E 36

38 Dsta tablas pod-s obsrar uma grand dfrnça d rsultados conform a bas analsada s o calculo fo ralzado m QCISD ou QCISD(T), sndo qu o prmro calculo s aproxma mas dos alors d rfrnca do qu o sgundo. Para o ajust BO os mlhors rsultados tórcos são para QCISD(T)/6-3G(d,p), ond xst um rro d,9kcal/mol na nrga d dssocacao, o qu sta dntro da prcsão químca actál (mnor do kcal/mol) ao passo qu o mnor rro na frqunca rbraconal fo para o cálculo m QCISD(T)/6-3G(df,pd), com um rro d,cm - para QCISD(T)/6-3G(d,p) o rro fo d 9,cm O dátomo BN A SEP para o datomo BN fo calculada usando o programa gaussan98 para o método CASSCF(MP)(n,m), ond n é o numro d ltrons m o numro d orbtas no spaco ato, dfrnts bass d cálculos qu dpos foram ajustadas para a função analítca do tpo BO Rydbrg gnralzada. A partr do ajust dos pontos ab nto da SEPs foram dtrmnadas as proprdads spctroscópcas do sstma. A tabla 4.3 mostra as constants spctroscópcas obtdas atraés dos cálculos nas rspctas bass, atraés do ajust dos dátomos plo método Bond Ordr, nquanto qu a tabla 4.4 aprsnta os dados do ajust Rydbrg. 37

39 Tabla 4.3: Constants Espctroscópcas calculadas a partr do método CASSCF(MP)(n,m), ajustadas plo método Bond Ordr. Bas CASSCF(4,3)/ 6-3G(d) CASSCF(6,4)/ 6-3G(d) CASSCF(4,5)/ 6-3G(d) CASSCF(4,5)/ 6-3G(df,pd) CASSCF (4,5)/ 6-3G(d,p) Rfrênca: R q [Å] D [kcal/mol] B α γ β,8 78,7,6,757 -,375, ,5 73,584 -, ,8 6997,8 475,8 77,89,6,95 -,393, ,9 7,679 -, ,5 7,6 53,8 63,6,6,684 -,89, ,3 -,383 4,7 6599,5 793,8 67,3,6,9 -,45,558 47,3 7,43 -,434 33,3 6888,4 98,8 6,88,6,677 -,35, , 64,565 -, ,4 649, 653 x y E E E Tabla 4.4: Constants Espctroscópcas calculadas a partr do método CASSCF(MP)(n,m), ajustadas plo método Rydbrg. Bas CASSCF(4,3)/ 6-3G(d) CASSCF(6,4)/ 6-3G(d) CASSCF(4,5)/ 6-3G(d) CASSCF(4,5)/ 6-3G(df,pd) CASSCF(4,5)/ 6-3G(d,p) Rfrênca: R q [Å] D [kcal/mol] B α γ x y E E,868 77,66,657,39-3,86E-5 757,, -, ,6 438,7,974 74,79,647,44 -,334 69,9 3,6-49,9 87,64 79,4 647,3,834 64,96,664,563-3,693E-5 79,3,597 -,858 86,73 567,8 45,5,868 65,39,656,489-3,995E-5 7,4,784 -,9 853, 54,8 4,87 63,3,653 -,349 6,46E-4 654,6 7,78 -,378 85,5 465,6 49, E 38

40 CAPÍTULO 5 Conclusão Hou o dsnolmnto d studos tórcos ncssáros para subsdar os studos xprmntas a fm d aprmorar técncas d crscmnto caractrzação d flms fnos. Nst príodo, ddqu-m ao studo d técncas tórcas para a dtrmnação da gomtra, frqüênca nrga d spécs químcas m gral, podndo construr suprfícs d nrga potncal para a dtrmnação d proprdads spctroscópcas trmodnâmcas d spécs datômcas (BH, BN NH) prsnts na fas gasosa durant o crscmnto d flms d ntrto d boro. Com a rnoação da bolsa, outros tópcos rlaconados srão nstgados, como a construção d suprfícs d nrga potncal para trmos d três corpos dtrmnação da taxa d ração usando a tora das struturas d transção. Por sso, a rnoação da bolsa é dsjál.

41 4

42 Rfrêncas Bblográfcas: [] PREDVODITELEV,A. S. Physcal Gás Dynamcs. Prgamon Prss, London 96. STUPOCHENKO,E.V. Thrmodynamc Proprts of Ar Btwn º and º K and. and Atmosphrs. [] HUBER,K.P. & HERZBERG,G. Molcular Spctra and Molcular Structur: I, II, III, IV. Van Nostrand, Nw York, 979. [3] KHACHKURUZOV,G.A. On th Dtrmnaton of J max for Datomc Molculs I. Gnral Consdratons. Optcs and Spctroscopy, ol., pp. 9-93, 964. [4] KHACHKURUZOV,G.A. On th Dtrmnaton of J max n Datomc Molculs II. Rlatonshps Basd on Mors and Hulburt-Hrschfldr Functons. Optcs and Spctroscopy, ol., pp. -3, 965. [5] KHACHKURUZOV,G.A. On th Dtrmnaton of J max of Datomc Molculs III. Approxmat Rlatons. Optcs and Spctroscopy, ol.3, pp , 969. [6] KOREEDA,J. Proprdads Trmodnâmcas do Ar m Equlíbro a Altas Entalpas sua Utlzação m Escoamntos Atraés d Ondas d Choqu Normas Oblíquas Bocas Quas-Undmnsonas. Ts d Mstrado, ITA, S. J. Campos, 99. [7] HILL,T.L. Na Introducton to Statstcal Thrmodynamcs. Addson-Wsly Publshng Company, Inc., 96. [8] ASTON,J.G. & FRITZ,J.J. Thrmodynamcs and Statstcal Thrmodynamc. Nw York, John Wly & Sons, Inc., 959. [9] HAAR,D. & WERGELAND,H. Elmnts of Thrmodynamcs. Addson-Wsly Publshng Company, 966. [] ANDERSON,J.D. Hyprsonc and Hgh Tmpratur Gas Dnamcs. McGRAW- HILL Intrnatonal Edton,

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