UMA FORMA SIMPLIFICADA DE DEDUZIR AS EQUAÇÕES DE HARTREE E HARTREE-FOCK

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1 Qum. Nova, Vol. 8, No. 7, , 05 UMA FORMA SIMPLIFICADA D DDUZIR AS QUAÇÕS D HARTR HARTR-FOC Rogéo Custodo Isttuto de Químca, Uvesdade stadual de Campas, Baão Gealdo, Campas SP, Basl Recebdo em /0/05; aceto em /0/05; publcado a web em 9/05/05 ducação A SIMPLIFID ROUT TO OBTAIN TH HARTR AND HARTR-FOC QUATIONS. Alteatve cosdeably smple ways of obtag the Hatee ad Hatee-Fock equatos ae peseted. These alteatves do ot eplace the fomal demostatos, whch shld be toduced udegaduate o gaduate cses accodg to the equed lev of studet tag. Howeve, the use of the peset appoaches allows a studet-fedle toducto of the basc pcples of ectoc stuctue calculatos as a po teachg esce to the fomal demostatos. Geeal mplcatos ad compasos betwee the Hatee ad Hatee-Fock eeges ae dscussed. eywods: Hatee equatos; Hatee-Fock equatos; ectoc stuctue; alteatve demostato. INTRODUÇÃO m atgo ecete do Mote e Vetua apesetaam uma abodagem do desevolvmeto teóco do método de Hatee, dcado a mpotâca em se toduz cocetos de estutua etôca empegado este método poeo baseado em equações autocosstetes. m temos hstócos, um dos aspectos que mas chama a ateção o tabalho de Hatee é a poposta de detema a dstbução etôca de átomos empegado a fomulação de patículas depedetes e esolvedo as equações dfeecas po meo de métodos umécos. quato este tpo de pocedmeto pode se aplcado atualmete sem maoes dfculdades paa dvesas aplcações utlzado-se computadoes, a época de Hatee estes equpametos ão passavam de sohos de tecologa que podeam sug o futuo. Neste setdo, pode-se suge que Hatee fo um vsoáo e atevu o avaço tecológco de equpametos que toassem o seu pocedmeto factív e pemtssem a aplcação otea de métodos umécos em poblemas de estutua etôca. Ada hoe, em temos ddátcos, toduz o método de Hatee em dscplas de gaduação mesmo pós-gaduação é um desafo e exge a apesetação de uma sée de cocetos e téccas matemátcas, tas como cálculo vaacoal, cálculo fucoal, tasfomação utáa, multplcadoes de Lagage, o coceto de potecal médo, dete tas, paa falmete se chega às equações autocosstetes, como dcado o atgo de do Mote e Vetua. O poblema é ada dfcultado pa clusão de efetos de atssmeta etôca o desevolvmeto do cto de equações também autocosstetes de Hatee-Fock. 4 Muto povavmete em fução da bagagem matemátca ecessáa paa a dedução goosa destas equações, gade pate dos lvos-textos ddátcos tazem apeas uma descção semqualtatva do método e a assocação das eegas obtas com tedêcas peódcas dos emetos. 5 7 As equações de Hatee-Fock fomam o poto de patda paa a gade maoa dos métodos de estutua etôca utlzados atualmete. Paa que estas equações seam aplcáves a sstemas moleculaes gades, a utlzação de expasão de fuções de oda de -éto (obtal se cosdea apeas coodeadas espacas sp-obtal se clu também coodeadas de sp) em temos de fuções de base também populamete cohecdo como método de combação lea de obtas atômcos é uma técca muto utlzada e-mal: oge@qm.ucamp.b e, paa a sua compeesão e de suas cosequêcas, a demostação da obteção das equações de Hatee-Fock é extemamete mpotate. Além dsso, os obtas moleculaes caôcos e suas eegas são muto utlzados em métodos coacoados pós-hatee-fock. Logo, algumas das popedades evates desses cálculos mas aboados fcam evdetes duate a demostação da obteção das equações de Hatee-Fock. Neste setdo, fca estabecdo como obetvo deste atgo a apesetação de uma foma smplfcada de desevolvmeto das equações de Hatee e Hatee-Fock paa poblemas de mutos étos. DSNVOLVIMNTO TÓRICO Ifomações geas do modo de patículas depedetes O opeado Hamltoao em udades atômcas paa um sstema de étos pode se escto como: H h () > sedo ĥ o opeado de um éto costtuído pa eega cétca e atação uclea do -ésmo éto. O últmo temo à deta da q. coespode ao opeado de dos étos de epulsão etôca, sedo a dstâca ete os étos e. xcludo-se o temo de epulsão etôca e escevedo-se a equação de Schödge depedete do tempo com uma fução de oda de -étos tem-se: H Ψ(,,..., ) h Ψ(,,..., ) Ψ(,,..., ) Paa esolve-se esta equação aaltcamete, basta cosdea que a fução de oda possa se descta a pat de um poduto de fuções sp-obtas,. sta apoxmação é deomada de modo de patículas depedetes poduto de Hatee, e é epesetada matematcamete po: Ψ ) () () ( ) () ( sedo cada sp-obtal defdo como o poduto de uma fução obtal (φ ) po uma fução de sp (α β). Na epesetação dada pa q., as coodeadas espacas e de sp coespodem aos úmeos ete paêteses. ()

2 996 Custodo Qum. Nova Substtudo-se a fução de oda dada pa q. a q. vefca-se que a equação de -étos (q. ) é sepaáv em -equações de -éto do tpo: h ( ) ε ( ) (4) e com eega etôca total gual a: ε A clusão das epulsões teetôcas mpossblta a solução aalítca da equação de Schödge. Poém, pode-se cosdea a utlzação da fução de oda defda pa q. como uma apoxmação e detema-se a eega etôca do sstema cludo as epulsões teetôcas. Neste caso, a eega etôca total pode se estmada utlzado-se o teoema do valo médo, que em otação de Dac é dado po: Ψh Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ h H > > (6) Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ As tegas os umeadoes coespodem às eegas do sstema e a tegal os deomadoes coespode à tegal de omalzação da fução de oda. Paa smplfca, assumdo-se que a fução de oda é omalzada, Ψ Ψ, e substtudo-se a q. a q. 6 têm-se: () () () ( ) h () () () ( ) > () () () ( ) () () () ( ) Uma vez que o opeado ĥ só atua sobe as coodeadas do -ésmo éto e o opeado / só atua sobe as coodeadas dos étos e, a q. 7 seá etão escta como: ( ) h ( ) () ()... ( ) ( ) (8) ( ) ( ) ( ) ( ) () ()... ( ) ( ) > Paa que a fução de oda total defda pa q. sea cosdeada omalzada, as fuções sp-obtas devem também se omalzadas, sea: ) () () () () ()... (9) ( e paa que as fuções sp-obtas seam omalzadas, as fuções obtas (φ ) e de sp (α β) também devem sê-lo, sea: φ( ) φ() φ() φ() φ() φ()... α() α() β() β()... Assm, a q. 7 pode se smplfcada paa: > (5) (7) (0) ( ) h ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) () Nesta equação o pmeo somatóo à deta da gualdade coespode às tegas de eega cétca e atação uclea e o segudo somatóo coespode às tegas de epulsão etôca tegas de Clomb. No método de Hatee os étos são dstguíves, sea, cada éto é epesetado po uma detemada fução sp-obtal. Caso as tegas a q. seam tegadas as coodeadas de sp, tem-se que a eega etôca seá: φ ( ) h φ ( ) φ ( ) φ ( ) φ ( ) φ ( ) () > Algo que ão está explctado a q. é como se estabece a dstbução etôca. Não há qualque dcação de como se obtém os obtas e quatos étos podem se colocados em cada um des se os obtas devem se otogoas ão. Ao se esolve as equações de Hatee umecamete po pocedmeto covecoal a codção de otogoaldade dos obtas atômcos moleculaes é ecessáa. Sem a todos os étos ocupaão o obtal de mas baxa eega, algo que poduzá esultados de popedades etôcas que ão se assemham a ehuma fomação expemetal exstete. As fuções de sp α e β automatcamete toam duas fuções sp-obtas, costuídas a pat de uma mesma fução obtal, otogoas ete s, mas fuções sp-obtas com a mesma fução de sp seão dsttas com a mposção da codção de otogoaldade ete as fuções obtas. É possív tabalha-se com fuções obtas ão otogoas, mas este tema ão seá abodado este tabalho. m uma dedução goosa, a detemação das fuções obtas a pat da q. pode se feta a pat da mmzação da eega em ação a vaações em cada fução obtal, mpodo-se o vículo de otogoalzação e empegado-se o método de multplcadoes de Lagage. 8-0 ste é o camho fomal usualmete segudo ão só po método de Hatee, mas também po método de Hatee-Fock e tas téccas de estutua etôca. Após desevolvmeto apopado se chega às equações de Hatee Hatee-Fock. Uma dedução alteatva da equação de Hatee Uma ota alteatva paa se chega às equações de Hatee e Hatee-Fock seá apesetada como mecasmo ddátco pesevado gade pate dos cocetos fudametas e possbltado aos aluos a obteção destas equações extemamete mpotates que pemeam gade pate dos métodos de estutua etôca. A pmea demostação seá feta cosdeado-se apeas o método de Hatee e ao vés de uma demostação geéca, opt-se po caso patcula de um sstema abtáo cotedo tês étos epesetados po tês sp-obtas. Paa este sstema a q. seá escta como: () h () () h () () () () () () () () () () h () () () () () () sedo as tês pmeas tegas à deta da gualdade as eegas cétcas e de atação uclea e as tês últmas as epulsões etôcas ete os tês étos em tês dfeetes sp-obtas. Po coveêca, pode-se smplfca a otação da q. defdo-se o que se cohece como opeado de Clomb as tegas de epulsão etôca. Paa o caso, po exemplo, da tegal evolvedo os étos e, pode-se esceve a tegal de Clomb como: () () () () () () ( ) () () () (4)

3 Vol. 8, No. 7 Uma foma smplfcada de deduz as equações de Hatee e Hatee-Fock 997 Nesta equação vefca-se que a tegal pode se escta em temos de um opeado de Clomb, Ĵ () Ĵ (), sea: () () () () dτ() (5) () () () () dτφ () (6) Nas equações de Hatee o ídce que detfca o éto é o mesmo que detfca sp-obtal, mas em tos modos sto usualmete ão ocoe. A tegação a q. 5 é ealzada as coodeadas do éto e como o tegado depede também das coodeadas do éto em, o esultado seá depedete das coodeadas do éto. O esultado, potato, seá epesetado po Ĵ (). A otação usualmete empegada cosdea o subídce de como detfcação do obtal sp-obtal usado a tegação e o ídce ete paêteses a detfcação das coodeadas do éto que estão sedo tegadas. Da mesma foma, a q. 6 tem-se a tegação sedo ealzada as coodeadas do éto e o esultado da tegal seá depedete das coodeadas do éto, epesetado po (). Idepedete de qual tegal se esolva pmeo a q. 4, o esultado fal seá o mesmo e a tegal de Clomb ete os étos e podem se esctas de dfeetes maeas (ve q. 4). Além do uso dos opeadoes de Clomb, a q. pode se escta com uma otação ada mas compacta. Paa as tegas de um e dos étos seão cosdeados: H ( ) h ( ) (7) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (8) Assm, a q. passa a se escta apeas como: H H H (9) geecamete: ε H () Voltado a esceve as expessões paa as eegas obtas de foma explícta, tem-se: ε () h () () () () () () () ε () h () () () () () () () (4) ε () h () () () () () () () Repae que a foma com que se escolhe a defção do opeado de Clomb é abtáa e é feta po coveêca paa mate a estutua das tegas defdas em temos da fução sp-obtal de teesse em cada expessão. Com exceção da pópa eega obtal, todos os tos temos são apesetados a foma tegal. Uma vez que as fuções obtas são cosdeadas omalzadas, pode-se multplca cada uma das eegas obtas dadas pas qs.4 pas tegas de omalzação, sea: ε () () () h () () () () () () () ε () () () h () () () () () () () ε () () () h () () () () () () () (5) Uma vez que as eegas obtas são costates, as podem se colocadas deto das tegas de omalzação, fcado: () ε () () h () () () () () () () () ε () ε () () h () () () () () () () () () h () () () () () () () (6) stas tegas podem se eaaadas colocado-se as fuções sp-obtas em evdêca e esctas como: O obetvo o mometo é possblta que a q. 9 sea escta em temos de uma soma de eegas obtas, como a q. 5. Isto é possív, como seá dscutdo posteomete o texto, mas com o tuto de peseva a estutua das equações de Hatee seá cosdeada apeas a alteatva de pocua def eegas obtas. Uma alteação que ão modfca a eega etôca total do sstema pode se obtda se somamos a q. 9 tegas de Clomb ( ), sea: () h () () ε () h () () ε () 0 () 0 () h () () ε () 0 Paa que estas gualdades seam vedadeas, basta que: (7) H H H ( ) ( ) ( ) (0) h () () ε h () () ε () 0 () 0 (8) stas tegas podem se eogazadas como: h () () ε () 0 ( H ( H ) ( H ) ) () Pode-se vefca que os temos ete paêteses coespodem às eegas evolvedo o sp-obtal e todos os tos étos do sstema, assm defe-se eega obtal como: eaaado ovamete: h () () () ε h () () () ε h () () () ε () () () (9) ε H ε H ε H () stas equações podem se esctas uma paa cada éto e defdas geecamete como:

4 998 Custodo Qum. Nova h ( ) ( ) ε ( ) e são cohecdas como equações de Hatee smplesmete: (0) f ( ) ( ) ε ( ) () sedo f ( ) o opeado de Hatee e sua epesetação está defda ete colchetes a q. 0, sea: f ( ) h ( ) () Uma dedução alteatva da equação de Hatee-Fock A fução de oda defda pa q. possu dos eos cocetuas. O pmeo des é que o poduto de Hatee ão cosdea a dstgubldade etôca. létos são patículas dstguíves e ão é acetáv cosdea, po exemplo, que o éto sea epesetado apeas po sp-obtal, o éto sea epesetado apeas po sp-obtal, etc. O segudo poblema com a fução de oda de Hatee dz espeto à smeta da mesma. Ao efetua-se uma dstbução etôca, deve-se cosdea que está sedo feta uma dstbução de fémos e toda dstbução de fémos deve se epesetada po fuções de oda atssmétcas. Fuções de oda atssmétcas são caactezadas pa toca de sal ao se toca as coodeadas de dos étos quasque. Uma maea pátca e muto smples de se costu uma fução de oda atssmétca é po meo de um detemate de Slate. Paa um sstema de -étos epesetado po sp-obtas a fução de oda podeá se escta como: Ψ () ()! () () () () ( ) ( ) ( ) () O temo medatamete à deta do sal de gualdade epeseta um fato de omalzação da fução de oda. Da mesma foma como feto paa a fução de oda defda pa q., detema-se a expessão paa o valo médo da eega etôca total utlzado a fução de oda atssmétca apesetada a q. a q. 6. O uso da q. 6 empegado detemates de Slate omalzado paa a obteção da eega méda de um sstema qualque está muto bem descta a lteatua 9,0 e, uma vez que as fuções sp-obtas são cosdeadas também omalzadas e otogoas, paa um sstema de -étos, têm-se que: > () h () () () () () () () () () (4) Compaado-se a q. 4 com a q. vefca-se algumas dfeeças mpotates. A mas evdete coespode ao sugmeto de uma ova tegal de epulsão etôca. O últmo temo à deta da q. 4 é deomado de tegal de toca e suge atualmete como cosequêca da atssmeta da fução de oda. Outo aspecto que chama a ateção é o fato de que ão há mas uma coespodêca deta ete a fução sp-obtal e as coodeadas etôcas. No método de Hatee o ídce caacteístco das coodeadas etôcas ea o mesmo da fução sp-obtal. Agoa, como os étos são dstguíves, qualque ídce paa caacteza as coodeadas etôcas pode se utlzado. Nomalmete utlzam-se as coodeadas dos étos e, mas podeam se utlzadas as coodeadas de qualque pa etôco. De foma semhate ao ealzado paa tegas de Clomb, pode-se def opeadoes de toca. Paa o caso dos étos e estes opeadoes de toca seão esctos como: () () () () dτ() (5) () () () () dτφ () (6) De maea semhate ao ealzado paa as tegas de Clomb, as tegas de toca também podeão se esctas como: () () () () () () () () () () () () () () (7) A eega etôca paa um sstema de -étos seá etão escta em otação compacta como: H ( ) (8) > Quado as tegas de Clomb e de toca são dêtcas, sea, e se cacam ete s. Potato, a sua clusão ão afeta a eega etôca total que pode se escta como: H ( ) (9) Assm, paa um sstema cotedo tês étos e utlzado-se a q. 9 tem-se: H ( ( H H ) ( ) ( [( ) ) ( ) ( )] ) ( ) ( ) (40) Novamete, o obetvo seá pocua def uma eega obtal como feto paa a eega de Hatee. Uma alteatva cosste em soma e subta o temo de epulsão etôca de Clomb e de toca, ( ) ( ), levado a q. 40 a se eescta como: ( H H H [( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )] [( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( [( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( [ H Reogazado a q. 4, obtém-se: ( ) ( ( ) ( [ H ( ) ( ) ( )] [( ) ( ) ( ) [ H ( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) )] )] )] )] )] ) (4) (4)

5 Vol. 8, No. 7 Uma foma smplfcada de deduz as equações de Hatee e Hatee-Fock 999 Desta foma, também se pode def uma eega obtal e se escolhe a otação mas coveete paa os opeadoes de clomb e toca (ve q. 8 e 7) como: ε H ε H ε H ( ( ( ) ( geecamete: ε H ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ) ) (4) ( ) (44) Com a defção de eega obtal, vefca-se que a eega etôca total (q. 4) também pode se detemada po: ε ( ) (45) que é a expessão usualmete ecotada em todos os lvos-textos que tatam do tema. m sua foma mas explícta as eegas obtas são: ε ( ) h () () () () [ () () () ] (46) Multplcado-se a eega obtal po ão se altea a equação e, uma vez que estamos cosdeado que as fuções sp-obtas são omalzadas, tem-se que () (). Assm, a q. 46 pode se escta como: ε ( ) () () h () [ () () () () () () ] (47) ( ) h () [ () () () () () () ] ε () () 0 (48) A soma das tegas pode se escta como a tegal da soma colocado-se a fução sp-obtal em evdêca, que leva à: () ( ) h [ ()] ε () 0 (48) Paa que esta gualdade sea vedadea, basta que: h [ () ()] ε () 0 (49) () h [ ()] () ε () (50) que coespodem à equação caôca de Hatee-Fock smplesmete: f () () ε () (5) cuo opeado de Fock coespode a: [ () f () h ()] (5) É mpotate mecoa que, po defção, os opeadoes de Clomb (q. 5-6) e toca (q. 5-6) depedem de fuções sp-obtas, mas estas fuções devem se obtdas como solução das pópas equações caôcas de Hatee e Hatee-Fock. Assm, em um pmeo mometo, um cate pode te a mpessão de que é um poblema sem solução. Poém, Hatee utlz-se egehosamete de uma alteatva cohecda como método autocosstete. Uma vez que ão se cohece os sp-obtas, uma alteatva coespode a goa os opeadoes de Clomb e toca em uma pmea tetatva e esolve-se as equações de Hatee Hatee-Fock sem o temo de epulsão etôca. Com sso, tem-se uma epesetação muto gossea dos sp-obtas. Com essa foma buta dos sp-obtas pode-se obte os opeadoes de Clomb e toca e esolve-se ovamete as equações, cogdo os sp-obtas ateoes. O pocesso deve se epetdo até que o sstema ata um ív de pecsão deseado em temos de eega total de desdade etôca. Também é possív ealza o pmeo cálculo com fuções apoxmadas. É po sso que tato as equações de Hatee quato de Hatee-Fock são cohecdas como possudo a popedade de autocosstêca. DISCUSSÃO Aspectos geas das equações autocosstetes Paa átomos moléculas datômcas e tatômcas, as equações de Hatee e Hatee-Fock podem se esolvdas umecamete. A efeêca apeseta o caso patcula do método de Hatee, em que se cohecedo a smeta dos obtas atômcos, eduz-se o poblema de esolução das qs. à detemação das fuções adas em átomos. A q. 5 também pode se esolvda da mesma foma. Algotmos efcetes como o método de Nmeov podem se empegados paa a obteção das aízes dessas equações paa o estado atômco fudametal. 7 Paa moléculas é coveete cosdea-se o uso de combação lea de fuções de base, como se deomava ogalmete, combação lea de obtas atômcos paa esolve as equações de Hatee Hatee-Fock, o que os leva ao método Hatee-Fock-Roothaa. 0- Poém, cosdeado-se os métodos de Hatee e Hatee-Fock e os desevolvmetos smplfcados apesetados acma, algumas fomações são smples de seem obsevadas e tas ão. Uma das pmeas costatações em ação aos pocedmetos acma é que ão apaece em mometo algum qualque dcação de que a eega etôca do sstema está sedo mmzada. O camho da demostação fomal em que a eega é mmzada com ação às fuções obtas leva exatamete às qs. e 5. Potato, emboa ão teha sdo explctamete utlzada, a eega etôca esultate destas equações coespode a um mímo. Outa caacteístca mpotate da demostação fomal está o fato de que os opeadoes de Hatee (q. ) e de Fock (q. 5) são vaates com ação a tasfomações utáas, o que dca que os sp-obtas obtdos pa solução das equações de Hatee e Hatee-Fock ão são úcos. Os sp-obtas obtdos o fomato apesetado este tabalho e em patcamete todos os textos a lteatua são deomados de sp-obtas caôcos. Substtudo-se, po exemplo, a q. 5 a q. 48 e eaaado-se, vefca-se que as eegas caôcas também podem se defdas pa equação: ε ( ) f (), em que o ídce caacteza o sp-obtal de teesse. Os obtas caôcos satsfazem ada a codção: ε ( ) f () 0 paa sp-obtas dfeetes,. Desta foma, dz-se que a matz de eegas obtas é dagoal, sea, somete as eegas dagoas são dfeetes de zeo. stá é uma solução patcula das equações Hatee-Fock de Hatee. Caso sea possív poduz um cto de sp-obtas que satsfaça o pcípo vaacoal e apesete uma dstbução etôca apopada, muto povavmete a matz de eegas obtas ão seá dagoal. A obteção desses obtas ão-caôcos é possív e ão seá tatada este texto. No fal deste atgo seá cometado um caso mpotate de tasfomação utáa dos obtas.

6 000 Custodo Qum. Nova Também ão está explctado duate o pocedmeto desevolvdo o pesete atgo se os sp-obtas são otoomas ão. m ehum mometo das demostações sto está sedo explctamete cosdeado. No caso do método de Hatee a exgêca de otoomaldade ão é explctamete ecessáa em ehum mometo da demostação, emboa a sea mplctamete ecessáa paa mate a cosstêca ete a q. 0 e a q.. No caso do método Hatee- Fock a codção de otoomaldade suge o desevolvmeto da q. 4 a pat da fução de oda atssmétca (q. ). Sem a codção de otoomalzação, dvesas tegas seam dfeetes de zeo e a expessão da eega etôca (q. 4) sea cosdeavmete mas complcada. Quado se esolve umecamete as equações de Hatee Hatee-Fock sem a codção de otoomalzação dos obtas, todas as equações dos espectvos métodos poduzam a mesma fução obtal, sea, todos os étos ocupaam o obtal de meo eega, o que ão é compatív com fomações expemetas. A clusão de atssmeta po Fock se to tão popula que ão se questoa se o método de Hatee a é mpotate ão. A fução de oda que desceve o modo de Hatee coespode à epesetação de um eveto em que a pobabldade que evolve, po exemplo, o éto é completamete depedete da pobabldade que evolve o éto. Matematcamete, esta afmação pode se vefcada pa equação: dp Ψ Ψdτ dτ... dτ [ () ()][ () ()]......[ ( ) ( )] dτ dτ... dτ (5) Nota-se que a desdade de pobabldade de cada éto em cada sp-obtal ão evolve as coodeadas de qualque to éto. vetos deste tpo são cosdeados como estatstcamete ão coacoados e, potato, o método de Hatee apeseta defcêcas de ausêca completa de coação etôca. No caso do método de Hatee-Fock, o uso da fução de oda atssmétca poduz desdades de pobabldades que combam sp-obtas com coodeadas etôcas de dfeetes étos. Potato, o método pode se cosdeado como cludo algum efeto de coação etôca. Uma aálse mas pofuda pode se ealzada a obteção da eega etôca total dcado que a atssmeta possblta a coeção de efetos de coação etôca ete étos com mesmo sp. Vaacoalmete pode-se cosdea que a eega etôca obtda po método Hatee-Fock está mas póxma do valo exato do que a eega obtda po método de Hatee e, potato, Hatee-Fock < Hatee. Compaado-se qualtatvamete as qs. e 4 vefcam-se ada duas obsevações mpotates. A pmea é bem cohecda e sugee que se a defção das eegas obtas (qs. e 44) foem substtuídas as espectvas eegas etôcas totas (qs. e 4), as espectvas eegas etôcas totas ão coespodem à soma das eegas obtas. É possív def abtaamete um cto de eegas obtas que somadas popocoem a eega etôca total. Na demostação apesetada acma bastaa, po exemplo, a q. 9, cosdea que as tegas de Clomb fossem dvddas po dos, sea, ao vés de ealza a soma de ( ) a q. 0, o temo de epulsão Clombco podea se dvddo po dos, sea, A dfeeça a equação de Hatee de Hatee-Fock (usado pocedmeto semhate as equações de Hatee-Fock) sea o apaecmeto de um fato de 0.5 as eegas de epulsão etôca as espectvas equações fas (qs. 0 e 50). egas obtas pemtem mapulação apopada paa toaem- -se adtvamete equvaletes à eega etôca total de cálculos Hatee-Fock, 4,5 poém, a assocação da defção ogal das eegas obtas com o egatvo das eegas de ozação, demostada po teoema de oopmas, favoece a mauteção da defção de eegas obtas como dcado acma e a lteatua. Outo aspecto que deve se essaltado a escolha dos obtas caôcos está a possbldade de se esolve as equações de Hatee e Hatee-Fock po meo de métodos de solução de equações de autovaloes, que são extemamete pátcos e efcetes. Falmete, a dfeeça óbva ete as equações de Hatee e Hatee-Fock está a peseça do temo de toca as eegas obtdas po método de Hatee-Fock. Como mecoado acma, este temo está assocado com coeções os efetos de coação ete étos de mesmo sp. Quado se pesa em epeseta a estutua de uma molécula qualque, tutvamete químcos tedem a utlza epesetações de Lews. m cálculos Hatee-Fock paa moléculas, os obtas moleculaes geados apesetam atueza completamete deslocalzada, sea, ão se cocetam em egões específcas da molécula de acodo com as epesetações de Lews. Ao cotáo, as dstbuções etôcas obtas gealmete se estedem po mas do que dos átomos. xstem dfeetes fomas de se localza obtas com ctéos completamete dsttos. 6 Poém, uma das pmeas tetatvas de pocua esgata um caáte localzado da dstbução etôca obtal a pat de obtas deslocalzados fo ealzada po dmsto e Ruedebeg. 7 m tabalho clássco esses autoes demostaam que se as tegas de toca ete os obtas fossem mmzadas e as tegas de Clomb fossem maxmzadas, os obtas deslocalzados do método Hatee-Fock seam covetdos em obtas localzados. Numecamete o valo da eega etôca total e de tas popedades globas seam vaates com ação a esta tasfomação, uma vez que se tata de uma tasfomação utáa. sta pespectva lev Levy, Nee e Pa 8 a sugeem que a utlzação do método de Hatee podea se cosdeada como uma foma deta de obteção de localzação de obtas. Potato, emboa o método de Hatee possa poduz eegas vaacoalmete maoes do que o método de Hatee-Fock, os obtas esultates apesetam a coveêca de apesetaem um caáte localzado compatív com as estutuas de Lews. Na pátca, etetato, opta-se po uso do método Hatee-Fock e posteo localzação dos obtas paa que se teha uma estutua etôca mas póxma da fução de oda exata. CONCLUSÃO ste tabalho pocu exploa fomas alteatvas e cosdeavmete smples de se obte as equações de Hatee e Hatee-Fock de foma geéca. Usualmete, a abodagem desses métodos tato em ív de gaduação quato em ív de pós-gaduação é feta de foma aboada e exge a todução de métodos matemátcos sofstcados que levam os aluos a teem dfculdade de assmla as deas pcpas assocadas aos espectvos métodos. A apesetação das alteatvas acma ão substtu as demostações fomas, que devem se toduzdas de acodo com o ív de fomação espeado, mas a expeêca que o auto tem tdo ao toduz estes camhos como ecuso ddátco, pmamete às demostações fomas quado exgdos, mosta que há mho assmlação do modo e sugee que os aluos supeam com meoes dfculdades os desevolvmetos fomas. AGRADCIMNTOS Gostaíamos calmete de agadece os cometáos fetos pos evsoes deste tabalho. Agadecemos também o apoo faceo coceddo pas segutes agêcas de fometo: FAPSP (Fudação de Ampao à Pesqusa do stado de São Paulo - Cete fo Computatoal geeg ad Sceces - Gat 0/089-7),

7 Vol. 8, No. 7 Uma foma smplfcada de deduz as equações de Hatee e Hatee-Fock 00 CNPq (Cosho Nacoal de Desevolvmeto Cetífco e Tecológco), e FAPX-UNICAMP (Fudo de Apoo ao so, à Pesqusa e à xtesão da UNICAMP). RFRÊNCIAS. Do Mote, S. A.; Vetua,.; Qum. Nova 0, 4, 57.. Hatee, D. R.; Poc. Cambdge Phlos. Soc. 98, 4,.. Hatee, D. R.; Poc. Cambdge Phlos. Soc. 98, 4, Fock, V.; Z. Phys. 90, 6, Leve, I.; Quatum Chemsty; 6 th ed.; Petce Hall: New esey, Pla, F. L.; lemetay Quatum Chemsty; d ed.; Dove Publcatos: New Yok, McQuae, D. A.; Smo,. D.; Physcal Chemsty: A Molecula Appoach; Uvesty Scece Books: Sausalto, Afke, G. B.; Webe, H..; Has, F..; Mathematcal Methods fo Physcsts: A Compehesve Gude; 6 th ed.; Academc Pess: New Yok, Métodos de Químca Teóca e Modagem Molecula; Mogo, N. H.; Ctho,., ds.; dtoa Lvaa da Físca: São Paulo, Pople,. A.; Bevedge, D. L.; Appoxmate Molecula Obtal Theoy; McGaw-Hll: New Yok, Custodo, R.; Polt,. R. dos S.; Segala, M.; Haduke, R. L. A.; Cyllo, M.; Qum. Nova 00, 5, 59.. Roothaa, C. C..; Rev. Mod. Phys. 960,, 79.. Szabo, A.; Ostlud, N. S.; Mode Quatum Chemsty: Itoducto to Advaced lectoc Stuctue Theoy; Dove Publcatos: New Yok, Clso, C. A.; Nso, A. H.; Dscuss. Faaday Soc. 96, 5, Davdso,. R.;. Chem. Phys. 97, 57, Weste, H.; Paucz, R.; Cohe, M.; Adv. At. Mol. Opt. Phys. 97, 7, dmsto, C.; Ruedebeg,.; Rev. Mod. Phys. 96, 5, Levy, M.; Nee, T.; Pa, R. G.;. Chem. Phys. 975, 6, 6.