INFORMAÇÃO SOBRE O FUNCIONAMENTO DO MINITITULADOR HI PARA A DETERMINAÇÃO DO DIÓXIDO DE ENXOFRE NO VINHO. COMPARAÇÃO COM O MÉTODO OFICIAL

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1 INFORMAÇÃO SOBRE O FUNCIONAMENTO DO MINITITULADOR HI PARA A DETERMINAÇÃO DO Repoabilidade: HANNA itrumet Autor: Joé Erique Catell Etela Douturado em Ciêcia Química Colegiado º100 Repoável pela Secção de Eologia do Laboratório agrícola do Govero de Aragão Avda. Motañaa, 1005, Saragoça

2 TABELA DE CONTEUDOS INTRODUÇÃO... METODOLOGIA DE TRABALHO 3 COMPARAÇÃO DA DETERMINAÇÃO DO SULFUROSO LIVRE SOBRE UMA MESMA AMOSTRA...4 COMPARAÇÃO DA DETERMINAÇÃO DO SULFUROSO TOTAL SOBRE UMA MESMA AMOSTRA... COMPARAÇÃO DA DETERMINAÇÃO DO SULFUROSO LIVRE EM DIFERENTES AMOSTRAS.8 COMPARAÇÃO DA DETERMINAÇÃO TOTAL DO SULFUROSO EM DIFERENTES AMOSTRAS 11 CONCLUSÕES 13 INTRODUÇÃO O miititulador HI para a determiação de aidrido ulforoo o viho etá baeado o método Ripper. Ete método ua a oidação do SO com iodo. Em pricípio, o poto de equivalêcia é determiado uado amido como idicador do poto fial, ma ito tem o icoveiete que em viho tito ão e vê bem a viragem, para o que é preferível recorrer a um eléctrodo de Redo de platia para determiar o poto fial. O HI ua ete método. O HI baeia-e uma modificação do método de Ripper, propoto por Scheyder e Vleck que ubtitui a olução de iodo pela olução de iodato. Ito tem a vatagem de uma maior etabilidade da olução de titulação. Para verificar a precião e a eactidão da determiaçõe realizada com o HI 84100, foi realizado um etudo comparativo que aalia diferete amotra de viho com ete equipameto e pelo método oficial de arrato com ar e oidação, cohecido popularmete como método Rakie. No método de etimação directa com iodo iterferem o polifeói e o ácido acórbico. Etão, é eceário levar a cabo um eaio em braco que combia o SO com etaal. O valor obtido eta etimação em braco é ubtraído do valor obtido a aálie, uma vez que a determiação em braco reagem toda a combiaçõe que podem er oidada com iodo meo o SO que combiou com o etaal. A combiação do SO realiza-e acrecetado ao copo ode ó vertemo 50 ml de viho, 5 ml de olução de etaal de 7 g/l e deiado em repouo durate um míimo de meia hora. Etão, procede-e como a determiação do ulfuroo livre.

3 METODOLOGIA DE TRABALHO A aálie com o HI foram realizada de acordo com o procedimeto idicado o maual de itruçõe do aparelho. O volume de viho e de reagete foram medido com pipeta da clae A. O método oficial foi realizado egudo o idicado em aeo ao Regulameto (EEC) º 7/90 da Comião de 17 de Setembro para o qual e determiam o método de aálie comuitário aplicávei o ector do viho. Ete método foi recolhido o livro Método Oficiai de Aálie, parte II, publicado pelo Miitério de Agricultura, Peca e Alimetação. A omeclatura utilizada a tabela que aparecem ete relatório é a eguite: HI 84100: Valor obtido com o HI Braco: Valor obtido a aálie do braco (o memo viho o qual e combiou o SO com o etaal. i: Valor de SO livre que e obtém ubtraido o valor do braco ao valor da colua HI yi: Valor de SO livre obtido pelo método oficial dii-yi: Difereça etre o valor obtido com o HI (ubtraido o braco) e o valor obtido pelo método oficial. (: Valor médio do reultado. : devio-padrão do reultado. : Número de reultado. 3

4 COMPARAÇÃO DA DETERMINAÇÃO DO SULFUROSO LIVRE SOBRE UMA MESMA AMOSTRA Foi comparada a precião e a eactidão aaliado repetidamete uma mema amotra de viho tito para ambo o método. A determiação do braco com o HI realizou-e em triplicado, obtedo a trê aálie um valor de 7 mg/l. O reultado obtido foram: Repetição HI Braco i yi ,7 13,7 13,3 0,8 0,8 1,1 Em primeiro lugar, utiliza-e o tete F para comparar a dicrepâcia de ambo o método, a partir do devio-padrão obtido. O valor calculado de F para eta variâcia é: F cal y 1,1 0,8,177 O valor de Fcrítico obtido de tabela para 5 5 grau de liberdade e um ível de cofiaça de 95% é: F5,55,050 Como Fcal < Fcrítico, é deduzido, com um ível de cofiaça de 95%, que ão há difereça igificativa etre a dua variâcia e, etão, o doi método têm a mema precião. Agora, determiaremo e o reultado obtido atravé de ambo o método coicidem etatiticamete. 4

5 Determiado o itervalo com um ível de cofiaça de 95%, o reultado obtido por ambo o método ão: 0,8 HI 84100: µ ± t 13,7 ±,57 13,7 ± 0, 9 1,1 Método oficial: µ y ± t 13,3 ±,57 13,3 ± 1, 3 O doi itervalo de cofiaça ão obrepoto, logo podemo aegurar, com ível de cofiaça de 95%, que o reultado obtido atravé de ambo o método ão diferem igificativamete. À mema cocluão e teria chegado e tivee ido calculado o tcal etatítico, para o cao de eitir homogeeidade etre a dua variâcia: t cal y 13,7 13,3 0,95 1,03 ode o valor de é uma poderação etre o devio-padrão do doi cojuto de reultado que ão comparado, calculado por meio da equação: ( 1) + ( y 1) y ( 1)0,8 + ( 1)1, ,08 O valor de tcrítico para +-10 grau de liberdade e um ível de cofiaça de 95% é de,3. Como tcal < tcrítico, coclui-e que ão há difereça igificativa etre o reultado obtido pelo doi método. Oberve-e que, e o valor do braco ão tivee ido ubtraído, o itervalo de cofiaça obtido com o HI teria ido: µ ± t 0,8 0,7 ±,57 0,7 ± 0,9 Ete itervalo ão é obrepoto com o obtido pelo método oficial e, como tal, coclui-e que eitem difereça igificativa etre o doi reultado. 5

6 COMPARAÇÃO DA DETERMINAÇÃO DO SULFUROSO TOTAL SOBRE UMA MESMA AMOSTRA Determiou-e o ulfuroo total da mema amotra de viho tito do cao prévio, utilizado ambo o método. O reultado obtido foram: Repetição HI braco i yi ,8 95,8 78,7,79,79 5,54 O valor calculado de F para eta dua variaça é: F cal y 5,54,79 3,943 O valor de Fcrítico obtido de tabela para 5 5 grau de liberdade e de ível cofiaça de 95% é: F5,55,050 Como Fcal < Fcrítico, é deduzido, com um 95% de ível de cofiaça que ão há difereça igificativa etre a dua variâcia e, como tal, o doi método têm a mema precião. Agora determiar-e-á e o reultado obtido atravé de ambo o método, coicide etatiticamete. O itervalo para um ível de cofiaça de 95% ão:

7 ,79 HI 84100: µ ± t 95,8 ±,57 95,8 ±, 9 5,54 Método oficial: µ y ± t 78,7 ±,57 78,7 ± 5, 8 Nete cao oberva-e que o doi itervalo de cofiaça ão ão obrepoto, etão podemo aegurar, com ível de cofiaça de 95% que o reultado obtido atravé de ambo o método ão diferete. À mema cocluão e teria chegado e tivee ido calculado o tcal etatítico para o cao de eitir homogeeidade etre a dua variâcia: t cal y 95,8 78,7 4,39 9,54 ode o valor de é uma poderação etre o devio-padrão do doi grupo de reultado que ão comparado, calculado por meio da equação,: ( 1) + ( y 1) y ( 1),79 + ( 1)5, ,38 O valor de tcrítico para +-10 grau de liberdade e ível de cofiaça 95% é de,3. Como tcal>tcrítico, coclui-e que eitem difereça igificativa etre o reultado obtido pelo doi método. Se o valor do braco ão for ubtraído, o itervalo de cofiaça obtido com o HI teria ido: µ ± t,79 10,8 ±,57 10,8 ±,9 oberva-e que a difereça com o método oficial é aida maior. 7

8 COMPARAÇÃO DA DETERMINAÇÃO DO SULFUROSO LIVRE EM AMOSTRAS DIFERENTES Realizou-e a determiação do ulfuroo livre em diferete amotra de viho, utilizado o HI e o método oficial. Com o dado obtido, erá realizado um eaio de comparação de reultado combiado, técica etatítica que é uada para comparar doi cojuto de reultado cada um, cujo dado podem e ecotrar de doi em doi formado pare. No oo cao, ete pare erão formado pelo reultado obtido o memo viho com o doi método que queremo comparar. Nete cao, o grupo de reultado de cada método ão pertecem à mema érie etatítica, uma vez que correpodem a amotra diferete e, como tal, ão faz etido calcular um valor médio para cada método. Para coeguir uma érie etatítica que teha em cota o valore do doi método, calculam-e a difereça do reultado percebido obre a mema amotra dii-yi. Se o doi método ão coduzem a reultado igificativamete diferete, quer dizer, e a difereça etre o reultado obtido forem ó fruto de erro icerto, eta difereça etarão ditribuída aleatoriamete ao redor de zero. Em tal cao, a média da mema ão diferirá igificativamete de zero e a plaificação de hipótee eria feita da eguite forma: Hipótee ula H 0 : d 0 i y i Hipótee alterativa H 1 : d 0 i y i. Ode d é a média aritmética da difereça é deiga-e por d eu deviopadrão. O etatítico que é calculado é: t cal d d Procura-e o valor de tcrítico o quadro Y, e tcal < tcrítico, você pode cocluir, com o ível de cofiaça que correpode ao valor de tcrítico, que o reultado obtido atravé de ambo o método ão diferem igificativamete. Na determiação do dióido de eofre livre, foram obtido o eguite reultado: 8

9 Tipo de viho HI braco i yi di Braco Braco Braco Roé Roé Roé Tito Tito Tito Tito Tito Tito d -0,4 d 1,8 1 tcal 0,81 O valor de tcrítico para um ível de cofiaça de 95% e 11 grau de liberdade é,01. Como tcal < tcrítico, ó podemo cocluir que o reultado obtido atravé de ambo o método ão diferem igificativamete. Vamo upor que ó tíhamo determiado o ulfuroo livre com o HI em fazer o braco. Nete cao, teriam ido obtido o eguite reultado: 9

10 Tipo de viho HI i yi di Braco Braco Braco Roé 1 5 Roé Roé Tito 3 3 Tito Tito Tito Tito Tito d 4,5 d 3,45 1 tcal 4,517 Como e pode ver t cal >t crítico e, como tal, o reultado obtido pelo doi método ão diferete. 10

11 COMPARAÇÃO DA DETERMINAÇÃO DO SULFUROSO TOTAL EM AMOSTRAS DIFERENTES Foi repetido o etudo etatítico do poto aterior ma para a determiação do aidrido ulfuroo total. O reultado obtido foram o eguite: Tipo de viho HI Braco i yi di Braco Braco Braco Roé Roé Roé Tito Tito Tito Tito Tito Tito d -5,4 d 10,97 1 tcal 1,710 O valor de tcrítico para um ível de cofiaça de 95% e 11 grau de liberdade é,01. Como tcal < tcrítico, ó podemo cocluir que o reultado obtido atravé de ambo o método ão diferem igificativamete. Vamo upor que tíhamo determiado o ulfuroo livre com o HI em fazer o braco. Nete cao, teriam ido obtido o reultado eguite: 11

12 Tipo de viho HI i yi di Braco Braco Braco Roé Roé Roé Tito Tito Tito Tito Tito Tito d -0,5 d 10,49 1 tcal -0,15 Também ete cao, tcal < tcrítico. Etão, ó podemo cocluir que o reultado obtido atravé de ambo o método ão diferem igificativamete. Nete método de determiação do ulfuroo total, é obervado, em geral que o reultado obtido pelo HI ão iferiore ao obtido pelo método oficial. Eta é a razão que, o cao de ão e ubtrair o braco, foram obtido melhore cocordâcia etre o doi método. Houve uma dicrepâcia etre a adiçõe obtida uma úica amotra e a obtida aaliado amotra diferete. Ito é porque, aaliado amotra diferete, alguma difereça aem poitiva e outra egativa, e ela ão compeada o cálculo de d. Ao levar a cabo a aálie, foi obervado que a difereça eram maiore em viho com coteúdo alto em etaal. Nete viho, o HI deu reultado meore que o método oficial. Ito tem uma eplicação: o etaal combia fortemete o ulfuroo e eta combiação ão chega totalmete a detruir-e a codiçõe de aálie. Afial de cota, a reacção de diociação da combiação etre o ulfuroo e o etaal é um equilíbrio que ão etá totalmete delocado e quato maior a cocetração de etaal maior é a cocetração de ulfuroo combiado que etá em equilíbrio com o diociado. 1

13 CONCLUSÕES A cocluõe a que e chegaram ete etudo comparativo da determiação do ulfuroo em viho utilizado o método oficial e realizado a aálie com o miititulador HI foram a eguite: O método Ripper, o qual e baeia o HI 84100, é muito utilizado a aálie de ulfuroo em adega, uma vez que o método oficial é muito trabalhoo. Ma o problema do método Ripper é que utiliza amido como o idicador do poto fial, e ão e vê bem a viragem o viho tito. Pode-e detectar o poto fial da titulação com um eléctrodo de platia (como um que o HI leva) e é detectado com mai fiabilidade o poto fial da titulação, embora o alto potecial ão eja muito grade (aproimadamete 100 mv) e, à veze eita dúvida. Não haja duvida que o HI é muito cómodo, e o reultado obtido ão muito mai precio do que fazedo a titulação maual. A comparação de variâcia demotrou que a precião da aálie realizada com o HI e pelo método oficial ão é igificativamete diferete, tato a determiação do ulfuroo livre como do ulfuroo total. O eaio repetido obre uma mema amotra demotraram que o reultado da aálie de ulfuroo livre obtida atravé de ambo o método ão ão igificativamete diferete. Porém, ão igificativamete diferete o reultado obtido a aálie do ulfuroo total. O eaio realizado aaliado amotra diferete para o doi método etudado deram como reultado que ão eitem difereça igificativa etre ele, em a determiação do ulfuroo livre em a determiação do ulfuroo total. É eceário ubtrair o efeito da iterferêcia e querem obter reultado eguro com o HI 84100, pricipalmete o cao de o viho ão er cohecido. Em adega, uma vez determiado vário eaio o braco, e o valor ocilar pouco de uma determiação para outra, a peoa poderá ubtrair um valor fio ao reultado obtido com o HI O viho braco e roé ormalmete dão valore muito baio o eaio em braco (etre 3 e 5 mg/l) e o de viho tito ormalmete dão eguraça etre 5 e 9 mg/l. Ito empre que ele ão cotêm ácido acórbico que é uma iterferêcia importate do método. Embora ão teha ido etudado a fudo, foi obervado que o erro que e comete por defeito a determiação do ulfuroo total com o HI é maior quato maior for a cocetração de etaal o viho. 13

14 Saragoça, 3 de fevereiro, de 00 Joé Erique Catell Etela Douturado em Ciêcia Química Colegiado Nº 100 Repoável pela Secção de Eologia do Laboratório agrícola do Govero de Aragão Avda. Motañaa, 1005, Saragoça 14