Nº 143. UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Recife/PE Agosto/2010

Transcrição

1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS Programa de Pós-Graduação em Engenhara Químca Nº 143 P P E Q DISSERTAÇÃO DE MESTRADO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO APLICADO À SEPARAÇÃO BIODIESEL/GLICEROL Ana Carolna de Sousa Maa PPEQ - Programa de Pós-Graduação em Engenhara Químca CEP Cdade Unverstára- Recfe - PE Telefaxs: 0-xx Recfe/PE Agosto/2010

2 EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO APLICADO À SEPARAÇÃO BIODIESEL/GLICEROL ANA CAROLINA DE SOUSA MAIA Dssertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenhara Químca da Unversdade Federal de Pernambuco, como requsto necessáro a obtenção do título de mestre em Engenhara Químca. Área de Concentração: Processos Químcos Industras Orentador: Prof. Dr. Luz Stragevtch Recfe PE Agosto, 2010

3 Catalogação na fonte Bblotecára Rosnede Mesquta Gonçalves Luz / CRB (BCTG) M217e Maa, Ana Carolna de Sousa. Equlíbro Líqudo-Líqudo aplcado à separação Bodesel/Glcerol / Ana Carolna de Sousa Maa. - Recfe: O Autor, xv,102, l., fgs., gráfs.; tabs. Orentador : Prof. Dr. Luz Stragevtch. Dssertação (Mestrado) - Unversdade Federal de Pernambuco. CTG. Programa de Pós Graduação em Engenhara Químca, Inclu Referêncas Bblográfcas e Apêndces. 1.Engenhara Químca. 2. Bodesel. 3.Equlíbro Líqudo-Líqudo. 4. UNIFAC. I. Stragevtch, Luz. II. Título CDD (22.ed) UFPE/BCTG-094/2011

4

5 Aos meus pas, Manoel e Suely e às mnhas rmãs Manoela e Mara Celeste

6 Não, não pares. É graça dvna começar bem. Graça maor, persstr na camnhada certa, manter o rtmo... Mas a graças das graças é não desstr, podendo ou não podendo, cando, embora aos pedaços, chegar até o fm. (Dom Helder Câmara) Depos de um tempo, você aprende que realmente pode suportar... Que realmente é forte e que pode r muto mas longe... Depos de pensar que não se pode mas. E que realmente a vda tem valor E que você tem valor dante da vda. (Wllan Shakespeare)

7 AGRADECIMENTOS Prmeramente e acma de tudo a Deus. Sem Deus nada tem ou faz sentdo. Agradeço a Ele por tudo que me aconteceu durante toda mnha vda. Stuações que passe para que pudesse me tornar a pessoa que sou hoje. Às alegras e trstezas, conqustas e fracassos, surpresas e decepções, tudo agradeço a Ele. Deus é o maor responsável por tudo sto. À mnha mãe, Suely, pelo exemplo mas lndo de honestdade, esforço, esperança e amor que alguém pode ter em sua vda. Pelos sacrfícos, abdcações e esforço para que eu pudesse chegar aonde chegue. Por cada sm e por cada não dado ao longo de mnha vda. Por me mostrar que os sentmentos são as cosas mas mportantes na vda de uma pessoa. Por ela ser exatamente como ela é. Tudo o que fu, o que sou e o que um da eu he de ser, eu devo a mnha mãe. Manha, muto obrgada! Ao meu pa, Manoel, e às mnhas rmãs Mana e Celeste, pelo amor, carnho, dedcação, pacênca, amzade e ncentvo ao longo da mnha vda. Não chegara aonde chegue sem o apoo de vocês. Vocês são o fundamento e a razão da mnha vda, meu abrr de olhos no amanhecer. Amo vocês! À Josemar pela pacênca, ncentvo, amzade, carnho, dedcação e pelo amor, demonstrado slencosamente em cada gesto. A três pessoas especas que perd durante meu mestrado: mnha querda Ta Lela que durante tantos anos dedcou sua atenção a mm e às mnhas rmãs, falando sempre com orgulho das sobrnhas que tanto amava. Apesar de nfelzmente não poder presencar essa conqusta onde quer que ela esteja tenho certeza que está em júblo. E à mnha Ta Teca e sua flha Zéla que me mostraram através do seu modo de vda que servr aos outros é uma das formas mas grandosas de se vver. A todos os meus famlares que sempre vbraram comgo desde o momento que entre na Unversdade e vbram até hoje. Aos ncentvos, torcdas e carnho demonstrados ao longo desses anos. Obrgada por tudo, vocês são parte de tudo sso. Aos meus amgos, Lucana Mendes, Vvane Fonseca, Jonathan Texera, Léa Zadan, Paulo Fernandes, Iury Slva, Cláudo Vcente, Suzana Lma e Lucana Fontes verdaderos amgos, que me ajudaram a sempre segur em frente e a não desstr dos meus sonhos mesmo quando esses parecam tão longes. Mostram-me que realmente os amgos são rmãos que nos permtram escolher e que laços como os nossos são pra toda vda. Amo vocês! Ao Professor Luz Stragevtch, pela orentação, oportundade e pela confança no meu trabalho. À Paulo Fernandes, Paulnho, pela dedcação, apoo e amzade. Por cada sábado, domngo e ferado dedcados a este trabalho. Tenha certeza de que sem sua ajuda não tera chegado aqu. À Iury Slva, aluno de ncação centífca que trabalhou comgo no projeto da nova célula de equlíbro e na realzação das modelagens termodnâmcas. Que mesmo v

8 nos meses em que esteve na Suéca não dexou de estar presente. E que mas do que sso, me presenteou com sua amzade e companhersmo. À Fabríca Lz, mnha professora de cromatografa, fundamental para conclusão deste trabalho. Muto obrgada Fabríca! A todos os colegas do Laboratóro de Combustíves da UFPE pela amzade, companha e dvertmento. Sem eles os das não seram tão alegres. Em especal a Ismála Melo que me ajudou muto na realzação desse trabalho e que por mutas vezes me fez rr quando mnha vontade era de chorar. À James Melo, do Centro de Tecnologas Estratégcas do Nordeste (CETENE), pelo bodesel metílco de algodão e pelo óleo de algodão refnado. Ao Professor José Geraldo de Andrade Pacheco que cedeu o espaço físco de seu laboratóro assm como reagentes e padrões todas as vezes que precse. Ao pessoal de seu laboratóro, o Laboratóro de Tecnologas Lmpas (LaTecLm) em especal à Alanda Dantas, sempre tão prestatva e atencosa. Ao Programa de Pós Graduação em Engenhara Químca da UFPE. Aos professores da Pós Graduação em Engenhara Químca pelo conhecmento transmtdo ao longo deste mestrado. À Coordenação de Aperfeçoamento de Ensno Superor, CAPES, pela bolsa concedda. E a todos aqueles que foram testemunhas oculares de mnhas alegras e angústas (e haja angústa!) durante o desenvolvmento deste trabalho, que se dsponblzaram a me ajudar quando vam mnha trsteza e as lágrmas em meus olhos, que me fzeram rr compartlhando de bons momentos e que me fzeram acredtar que eu era capaz mesmo quando eu não acredte que era. A todos vocês que me mostraram que o que mporta não é o que você tem na vda, mas quem você tem na vda os meus snceros agradecmentos. Muto obrgada a todos! v

9 SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS... v LISTA DE TABELAS... x NOMENCLATURA... xv RESUMO... xv ABSTRACT... xv 1. Introdução Objetvos Revsão Bblográfca Bodesel Fontes Algodão Equlíbro Termodnâmco Crtéros de Equlíbro Equlíbro Líqudo-Líqudo (ELL) Sstemas Ternáros e Dagramas Trangulares Coefcente de Dstrbução Modelagem Termodnâmca NRTL UNIQUAC ASOG UNIFAC UNIFAC Modfcado (Dortmund) Metodologa Materas e Equpamentos Reagentes Planta Ploto de Produção de Bodesel Sstema Expermental para Medção dos Dados de ELL Equpamentos Procedmento Expermental Bodesel Metílco de Algodão Produção do Bodesel Etílco de Algodão Projeto da Célula de Equlíbro v

10 4.2.4 Medção Expermental dos Dados de Equlíbro Líqudo-Líqudo Análse Cromatográfca Predção do Equlíbro Termodnâmco Resultados e Dscussão Caracterzação do Bodesel Dados de Equlíbro Líqudo-Líqudo Dagramas de Equlíbro Líqudo-Líqudo Sstema Ésteres Metílcos/Metanol/Glcerol Sstema Ésteres Etílcos/Etanol/Glcerol Coefcente de Dstrbução do Álcool Predção do Equlíbro Líqudo-Líqudo Sstema Ésteres Metílcos/Metanol/Glcerol Sstema Ésteres Etílcos/Etanol/Glcerol Conclusões Propostas Futuras Referêncas Bblográfcas APÊNDICES APÊNDICE I APÊNDICE II APÊNDICE III APÊNDICE IV v

11 LISTA DE FIGURAS Fgura 01: Alcoólse na produção de bodesel Fgura 02: Reações envolvdas na transesterfcação de trglcerídeos: () Formação do daclglcerol; () Formação do monoglcerol e () Formação do glcerol (SUAREZ et al., 2007) Fgura 03: Dagrama trangular Fgura 04: Sstema do Tpo 1 Curva bnodal e te lnes Fgura 05: Efeto da temperatura nos equlíbros ternáros (TREYBAL, 1991) Fgura 06: Exemplo de um sstema do Tpo 2 Curva bnodal e te lnes Fgura 07: Planta ploto para produção de bodesel do Laboratóro de Combustíves da UFPE Fgura 08: Esquema do processo de produção de bodesel na planta ploto do Laboratóro de Combustíves da UFPE Fgura 09: Célula de equlíbro líqudo-líqudo Fgura 10: Agtador mecânco (a) e banho termostátco (b) Fgura 11: Sstema para medção dos dados de equlíbro líqudo-líqudo Fgura 12: Cromatógrafo à Gás Fgura 13: Densímetro dgtal Anton Paar DMA Fgura 14: Balança analítca (a) e balança sem-analítca (b) Fgura 15: Célula de ELL de Stragevtch Fgura 16: Nova célula de ELL Fgura 17: Gráfco Othmer-Tobas para o sstema FAME/Metanol/Glcerol à 30,45 e 60 C Fgura 18: Gráfco Othmer-Tobas para o sstema FAEE/Etanol/Glcerol à 30, 45 e 60 C Fgura 19: Equlíbro líqudo líqudo ésteres metílcos/metanol/glcerol a 30 C Fgura 20: Equlíbro líqudo líqudo ésteres metílcos/metanol/glcerol a 45 C Fgura 21: Equlíbro líqudo líqudo ésteres metílcos/metanol/glcerol a 60 C Fgura 22: Efeto da temperatura nos dagramas de ELL dos sstemas ésteres metílcos/metanol/glcerol Fgura 23: Equlíbro líqudo líqudo ésteres etílcos/etanol/glcerol a 30 C Fgura 24: Equlíbro líqudo líqudo ésteres etílcos/etanol/glcerol a 45 C v

12 Fgura 25: Equlíbro líqudo líqudo ésteres etílcos/etanol/glcerol a 60 C Fgura 26: Comparação dos dagramas de ELL para o sstema metílco e etílco a 30 C Fgura 27: Comparação dos dagramas de ELL para o sstema metílco e etílco a 45 C Fgura 28: Comparação dos dagramas de ELL para o sstema metílco e etílco a 60 C Fgura 29: Efeto da temperatura nos dagramas de ELL dos sstemas ésteres etílcos/etanol/glcerol Fgura 30: Coefcente de dstrbução para o metanol e etanol na fase glcerol a 30, 45 e 60 C Fgura 31: Estrutura molecular do lnoleato de metla (a) e do lnoleato de etla (b) Fgura 32: Estrutura do glcerol Fgura 33: Representação da estrutura do glcerol levando em consderação os grupos OH (a) e DOH (b) Fgura 34: Dagrama ternáro para o FAME/Metanol/Glcerol a 30 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC e o grupo OH Fgura 35: Dagrama ternáro para o FAME/Metanol/Glcerol a 30 C. Comparação com predção utlzando o modelo UNIFAC e o grupo DOH Fgura 36: Dagrama ternáro para o FAME/Metanol/Glcerol a 30 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo OH Fgura 37: Dagrama ternáro para o FAME/Metanol/Glcerol a 30 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo DOH Fgura 38: Dagrama ternáro para o FAME/Metanol/Glcerol a 45 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC e o grupo OH Fgura 39: Dagrama ternáro para o FAME/Metanol/Glcerol a 45 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC e o grupo DOH Fgura 40: Dagrama ternáro para o FAME/Metanol/Glcerol a 45 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo OH Fgura 41: Dagrama ternáro para o FAME/Metanol/Glcerol a 45 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo DOH Fgura 42: Dagrama ternáro para o FAME/Metanol/Glcerol a 60 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC e o grupo OH x

13 Fgura 43: Dagrama ternáro para o FAME/Metanol/Glcerol a 60 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC e o grupo DOH Fgura 44: Dagrama ternáro para o FAME/Metanol/Glcerol a 60 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo OH Fgura 45: Dagrama ternáro para o FAME/Metanol/Glcerol a 60 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo DOH Fgura 46: Comparação entre a predção utlzando o modelo UNIFAC e UNIFAC- Dortmund com o grupo OH para o sstema FAME/Metanol/Glcerol a 30 C Fgura 47: Comparação entre a predção utlzando o modelo UNIFAC e UNIFAC- Dortmund com o grupo DOH para o sstema FAME/Metanol/Glcerol a 30 C Fgura 48: Dagrama ternáro para o FAEE/Etanol/Glcerol a 30 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC e o grupo OH Fgura 49: Dagrama ternáro para o FAEE/Etanol/Glcerol a 30 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC e o grupo DOH Fgura 50: Dagrama ternáro para o FAEE/Etanol/Glcerol a 30 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo OH Fgura 51: Dagrama ternáro para o FAEE/Etanol/Glcerol a 30 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo DOH Fgura 52: Dagrama ternáro para o FAEE/Etanol/Glcerol a 45 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC e o grupo OH Fgura 53: Dagrama ternáro para o FAEE/Etanol/Glcerol a 45 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC e o grupo DOH Fgura 54: Dagrama ternáro para o FAEE/Etanol/Glcerol a 45 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo OH Fgura 55: Dagrama ternáro para o FAEE/Etanol/Glcerol a 45 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo DOH Fgura 56: Dagrama ternáro para o FAEE/Etanol/Glcerol a 60 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC e o grupo OH Fgura 57: Dagrama ternáro para o FAEE/Etanol/Glcerol a 60 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC e o grupo DOH Fgura 58: Dagrama ternáro para o FAEE/Etanol/Glcerol a 60 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo OH Fgura 59: Dagrama ternáro para o FAEE/Etanol/Glcerol a 60 C. Comparação com a predção utlzando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo DOH x

14 Fgura 60: Comparação entre a predção utlzando o modelo UNIFAC e UNIFAC- Dortmund com o grupo OH para o sstema FAEE/Etanol/Glcerol a 30 C Fgura 61: Comparação entre a predção utlzando o modelo UNIFAC e UNIFAC- Dortmund com o grupo DOH para o sstema FAEE/Etanol/Glcerol a 30 C Fgura 62: Equlíbro líqudo líqudo ésteres metílcos/metanol/glcerol a 30 C em base molar Fgura 63: Equlíbro líqudo líqudo ésteres metílcos/metanol/glcerol a 45 C em base molar Fgura 64: Equlíbro líqudo líqudo ésteres metílcos/metanol/glcerol a 60 C em base molar Fgura 65: Equlíbro líqudo líqudo ésteres etílcos/etanol/glcerol a 30 C em base molar Fgura 66: Equlíbro líqudo líqudo ésteres etílcos/etanol/glcerol a 45 C em base molar Fgura 67: Equlíbro líqudo líqudo ésteres etílcos/etanol/glcerol a 60 C em base molar Fgura 68: Dmensões da célula de ELL x

15 LISTA DE TABELAS Tabela 01: Ácdos graxos presentes nos óleos vegetas Tabela 02: Plantas oleagnosas dsponíves no terrtóro naconal para produção de bodesel (CÂMARA, 2006) Tabela 03: Composção percentual de ácdos graxos das oleagnosas (REZENDE et al., 2006) Tabela 04: Reagentes utlzados Tabela 05: Condções expermentas para produção do bodesel de algodão Tabela 06: Teor de éster do bodesel metílco e do bodesel etílco de algodão Tabela 07: Concentração dos ésteres metílcos presentes no bodesel metílco de algodão Tabela 08: Concentração dos ésteres etílcos presentes no bodesel etílco de algodão.50 Tabela 09: Massa específca dos componentes dos sstemas ternáros Tabela 10: Valor do R 2 para os gráfcos de Othmer-Tobas Tabela 11: Representação do glcerol com dos grupos prncpas dstntos Tabela 12: Valores de R k e Q k para o novo subgrupo para representação do Glcerol no método UNIFAC Tabela 13: Valores de R k e Q k para o novo subgrupo para representação do Glcerol no método UNIFAC-Dortmund Tabela 14: Dstrbução dos grupos para os métodos UNIFAC e UNIFAC-Dortmund. 66 Tabela 15: Desvo na composção das fases ( w%) utlzando o modelo UNIFAC para o sstema metílco Tabela 16: Desvo na composção das fases ( w%) utlzando o modelo UNIFAC- Dortmund para o sstema metílco Tabela 17: Desvo na composção das fases ( w%) utlzando o modelo UNIFAC para o sstema etílco Tabela 18: Desvo na composção das fases ( w%) utlzando o modelo UNIFAC- Dortmund para o sstema etílco Tabela 19: Dados de ELL a 30 C para o Sstema Metílco - Éster(1) / MeOH(2) / Glcerol(3) Tabela 20: Dados de ELL a 45 C para o Sstema Metílco - Éster(1) / MeOH(2) / Glcerol(3) x

16 Tabela 21: Dados de ELL a 60 C para o Sstema Metílco - Éster(1) / MeOH(2) / Glcerol(3) Tabela 22: Dados de ELL a 30 C para o Sstema Etílco - Éster(1) / EtOH(2) / Glcerol(3) Tabela 23: Dados de ELL a 45 C para o Sstema Etílco - Éster(1) / EtOH(2) / Glcerol(3) Tabela 24: Dados de ELL a 60 C para o Sstema Etílco - Éster(1) / EtOH(2) / Glcerol(3) Tabela 25: Dados de ELL a 30 C para o Sstema Metílco - Éster(1) / MeOH(2) / Glcerol(3) Frações Molares Tabela 26: Dados de ELL a 45 C para o Sstema Metílco - Éster(1) / MeOH(2) / Glcerol(3) Frações Molares Tabela 27: Dados de ELL a 60 C para o Sstema Metílco - Éster(1) / MeOH(2) / Glcerol(3) Frações Molares Tabela 28: Dados de ELL a 30 C para o Sstema Etílco - Éster(1) / EtOH(2) / Glcerol(3) Frações Molares Tabela 29: Dados de ELL a 45 C para o Sstema Etílco - Éster(1) / EtOH(2) / Glcerol(3) Frações Molares Tabela 30: Dados de ELL a 60 C para o Sstema Etílco - Éster(1) / EtOH(2) / Glcerol(3) Frações Molares x

17 NOMENCLATURA A wk f G K M P R Área das superfíces de van der Waals Coefcente de fugacdade do componente puro Energa lvre de Gbbs Coefcente de dstrbução Massa molar Pressão Constante unversal dos gases deas R k, R Parâmetros de volume de grupo Q k, Q Parâmetros de área de grupo T Temperatura V wk x w z K Äg q r u X m U a TL Volume de van der Waals Fração molar Fração mássca Número de coordenação Coefcente de dstrbução Energa de nteração entre as moléculas Parâmetro de área superfcal da espéce Parâmetro de volume da espéce Méda da energa de nteração Fração molar do grupo m na mstura Méda da energa de nteração Parâmetro de nteração de grupo Te Lne Letras gregas ã Coefcente de atvdade do componente µ Potencal químco θ È m Fração de área da espéce Fração de área do grupo m xv

18 Ø nm á Ö í Ã Parâmetro de nteração energétcas entre os grupos m e n Parâmetro de não-aleatoredade (modelo NRTL) Fração de área Número de nterações dos grupos Coefcente de atvdade Sobrescrto C Combnatoral R Resdual exp Valor expermental calc Valor calculado I,II Fases em equlíbro S Tamanho (do nglês Sze) G Grupo de nteração (do nglês Group nteracton, modelo ASOG) * Estado padrão Subscrtos Componente j Componente j k Grupo partcular da molécula 1,2 Componentes Sglas FAME Ésteres Metílcos de Ácdos Graxos (do nglês Fatty Acds Methyl Esthers) FAEE Ésteres Etílcos de Ácdos Graxos (do nglês Fatty Acds Ethyl Esthers) ELL Equlíbro Líqudo-Líqudo ELLV Equlíbro Líqudo-Líqudo-Vapor NRTL do nglês Non-Random Two-Lqud UNIQUAC do nglês Unversal Quaschemcal ASOG do nglês Analytcal Soluton of Groups UNIFAC do nglês UNIQUAC Functonal-group Actvty Coeffcent CETENE Centro de Tecnologas Estratégcas do Nordeste xv

19 RESUMO O Bodesel é um combustível renovável que surge como alternatva ao desel e pode ser obtdo a partr de fontes naturas como os óleos vegetas e as gorduras anmas. Este combustível é bodegradável e não tóxco além de apresentar baxas emssões de poluentes quando comparado ao desel. A produção do bodesel pode ser feta a partr de uma reação de transesterfcação ou alcoólse, na qual traclglcerós reagem com álcoos de cadea curta produzndo ésteres de ácdos graxos (bodesel) e glcerol. Os álcoos mas utlzados para obtenção dos ésteres são o metanol e o etanol e, para aumentar a conversão da reação de obtenção do bodesel, esses álcoos são utlzados em excesso. Assm, como os ésteres de ácdos graxos e o glcerol são parcalmente mscíves, durante a separação destes produtos, há a formação de duas fases líqudas, uma rca em ésteres e a outra em glcerol com o álcool resdual dstrbuído entre as duas fases. As duas fases co-exstentes atngem um estado de equlíbro e a determnação dos dados do equlíbro líqudo-líqudo (ELL) é fundamental para smulação e otmzação da etapa de separação dos produtos formados. Neste trabalho foram meddos expermentalmente dados de ELL para sstemas pseudo- ternáros de ésteres metílcos de ácdo graxo (FAME)/metanol/glcerol e ésteres etílcos de ácdo graxo (FAEE)/etanol/glcerol a 30, 45 e 60 C. O bodesel utlzado neste trabalho fo produzdo pela transesterfcação do óleo de algodão. Os dados expermentas meddos mostraram, como esperado, que os álcoos dstrbuem-se predomnantemente na fase glcerol. Aumento da fração de álcool na fase rca em éster é observado com o aumento da temperatura. Além dsso, a fração de etanol na fase rca em éster é maor do que a fração de metanol nesta mesma fase. A partr dos dados expermentas meddos, predções do ELL foram realzadas pelo uso dos modelos UNIFAC e UNIFAC- Dortmund. Os desvos entre os dados expermentas e calculados mostraram que estes modelos não conseguram predzer satsfatoramente toda a regão heterogênea dos sstemas estudados, porém, para regões mas dstantes da regão de solubldade (regões contendo menos de 30% de álcool na mstura) os modelos aplcados predzem com boa aproxmação os dados de ELL. Palavras-Chave: Bodesel, Equlíbro Líqudo-Líqudo, UNIFAC xv

20 ABSTRACT Bodesel s a renewable fuel that s an alternatve to desel and can be produced from natural sources lke vegetables ols and anmal fats. Ths fuel s bodegradable, nontoxc and presents low pollutant emssons when compared to desel. The bodesel producton can be acheved through a transesterfcaton reacton or alcoholyss, where tracylglycerols react wth short chan alcohols producng fat acds esters (bodesel) and glycerol. The most used alcohols to obtan esters are methanol and ethanol and, to mprove the reacton converson, these alcohols are used n excess. Thus, due to the fact that fat acds esters and glycerol are partally mscble, there s the formaton of two lqud phases durng the separaton of the products, one rch n esters and the other n glycerol wth the resdual alcohol dstrbuted between both phases. The two co-exstents phases co-exstents acheve an equlbrum state and the determnaton of lqud-lqud equlbrum (LLE) data s fundamental to smulate and optmze the separaton of the products. In ths work expermentally LLE data for pseudo ternary systems from fat acds methyl esters (FAME)/methanol/glycerol and fat acds ethyl esters (FAEE)/ethanol/glycerol at 30, 45 and 60 C were measured. The bodesel used n ths work as produced by the transesterfcaton of cottonseed ol. The measured expermental data showed, lke expected, that the alcohols are dstrbuted predomnantly n the glycerol phase. The ncrease of alcohol fracton n the ester rch phase was observed wth ncreasng temperature. Also, the fracton of ethanol n the ester rch phase s hgher than the fracton of methanol n ths phase. From measured expermental data, LLE predctons were accomplshed by the use of the models UNIFAC and UNIFAC-Dortmund. The devatons among the expermental and calculated data showed that these models were not able to predct satsfactorly all heterogeneous area of the studed systems. However, the appled models were able to predct the LLE wth good accuracy at condtons dstant from the solublty regon (regons wth less than 30% alcohol n the mx). Keywords: Bodesel, Lqud-Lqud Equlbrum, UNIFAC xv

21 Introdução 1. Introdução Dante da rreversível redução das reservas de petróleo e da crescente emssão de poluentes, város países (governos) e corporações começaram a nvestr em pesqusas buscando novas fontes de energa que possam substtur parcal ou por completo os combustíves tradconas e que possam amenzar os mpactos ambentas provenentes do uso dfunddo dos mesmos nas décadas passadas (COSTA, 2005). Nesse unverso, o bodesel surgu como uma alternatva para dmnução da dependênca dos dervados de petróleo e dmnução da emssão de gases poluentes como CO, NO x e SO x. Trata-se de um combustível renovável, bodegradável, não tóxco, e que produz menos partículas, fumaça e monóxdo de carbono (LUCENA et al., 2008). Os óleos vegetas e as gorduras anmas são as prncpas fontes que podem ser empregadas na produção de bodesel (PINTO et al., 2005). No Brasl, A Le nº , publcada em 13 de janero de 2005 (ANP, 2010), ntroduzu o bodesel na matrz energétca braslera. A Agênca Naconal de Petróleo, Gás Natural e Bocombustíves, ANP, é responsável pela comercalzação e controle de qualdade do bodesel no Brasl. Desde 1º de janero de 2010, o óleo desel comercalzado em todo o Brasl contém a adção obrgatóra de 5% de bodesel. A adção do bodesel ao desel mneral é uma alternatva economcamente vável para o Brasl já que há o elevado consumo do óleo desel no País, tendo-se em vsta que o modelo de transportes braslero é predomnantemente rodováro. Além dsso, o uso do bodesel assocado ao óleo desel ampla o mercado das oleagnosas, favorecendo o desenvolvmento da agrcultura famlar. O bodesel utlzado nas msturas com o óleo desel mneral, é comumente produzdo por meo de uma reação químca denomnada transesterfcação ou alcoólse. A transesterfcação é uma reação químca entre traclglcerós e álcoos na presença de um catalsador. Consste em uma sucessão de três reações reversíves nas quas um mol 1

22 Introdução de traclglcerol é convertdo a um daclglcerol, que posterormente é convertdo a um monoaclglcerol segudo pela conversão deste últmo a glcerol. Em cada etapa desta reação um mol de éster é produzdo e assm, no fnal da reação, para cada mol de traclglcerol presente no óleo vegetal ou gordura anmal que for completamente convertdo, serão produzdos três mols de éster e um mol de glcerol (SHARMA et al., 2008). Por se tratar de uma seqüênca de reações reversíves, o álcool é utlzado em excesso, deslocando assm a reação no sentdo da formação dos ésteres. Para que o bodesel produzdo possa ser utlzado em consórco com o desel, é necessáro que este passe por um processo de purfcação para garantr aos consumdores que o combustível que chegará até eles seja um combustível com qualdade. Assm, ao fnal da reação de transesterfcação, os ésteres resultantes devem ser separados do glcerol, dos reagentes em excesso e do catalsador da reação assm como dos possíves contamnantes como mono, d e traclglcerós resultantes da conversão ncompleta e dos sabões que podem se formar durante o processo. Após todo o processo de purfcação, o bodesel precsa atender às especfcações exgdas pela ANP para que este possa então ser utlzado como combustível através de sua adção ao óleo desel mneral. Para sto, as etapas de purfcação do bocombustível são de grande mportânca para obtenção de um produto fnal com qualdade e que garanta o bom desempenho dos motores. A prmera etapa de purfcação do bodesel é a separação das fases formadas após a reação do óleo ou gordura com o álcool. Esta separação entre os ésteres de ácdo graxo e o glcerol é promovda pela dferença de polardade entre os componentes. Devdo a essa dferença de polardade, ocorrerá a formação de duas fases coexstentes: uma rca em bodesel e outra rca em glcerol. As duas fases co-exstentes atngem um estado de equlíbro e a determnação dos dados do ELL é fundamental para smulação e otmzação da etapa de separação dos produtos formados, uma das etapas de maor mportânca para qualdade do produto que será comercalzado. Os dados de equlíbro entre as fases que se formam em dversos processos são ndspensáves para o cálculo e projeto dos equpamentos onde se desenvolverão as operações que envolvem transferênca de massa entre as fases (GOMIS, 1998). No 2

23 Introdução entanto, o número e complexdade de sstemas que podem ser obtdos através da combnação das fases (líqudo-gás, líqudo-líqudo, sóldo-gás e sóldo-líqudo) são tão grandes que raramente se encontram na lteratura os dados de equlíbro correspondentes. A dsponbldade de dados expermentas de ELL de boa qualdade é essencal para o estudo de qualquer processo de extração líqudo-líqudo ou de separação de fases. Entretanto, os dados dsponíves na lteratura, em sua maora, são ncompletos, e em temperaturas em torno de 25 C, mutas vezes longe das temperaturas de nteresse ndustral. Dessa forma, exstem duas alternatvas: a obtenção expermental dos dados de equlíbro ou a predção termodnâmca dos mesmos baseados no mínmo de dados expermentas sobre os componentes da mstura (GOMIS, 1998). Outra alternatva para obtenção de dados de equlíbro para os sstemas de nteresse sera a smulação molecular. A smulação por dnâmca molecular permte a obtenção de dados de ELL a partr de cálculos computaconas que necesstam apenas do conhecmento da arqutetura molecular e dos parâmetros de nteração nter e ntramoleculares. A determnação dos dados de equlíbro é de fundamental mportânca para otmzação do processo de purfcação do bodesel garantndo assm a qualdade do produto fnal. Segundo Neg et al. (2006), o conhecmento sobre o equlíbro de fase em sstemas ternáros de ésteres de ácdo graxo, glcerol e álcool é essencal para um melhor entendmento do processo e melhora da taxa de reação, seletvdade do produto desejado e do processo de separação para a mstura reaconal. Além dsso, o conhecmento da condção de equlíbro de fases nesses sstemas é necessáro para a smulação e otmzação do reator a ser utlzado (ANDREATTA et al., 2008). A obtenção destes dados também permte a predção dos dados de equlíbro de dferentes msturas consttuídas por este sstema ternáro através do uso de modelos termodnâmcos aproprados. De acordo com Neg et al. (2006), smulações para desenvolver novos processos para tas sstemas requerem um modelo de coefcente de atvdade que possa descrever estes sstemas adequadamente. Alguns autores utlzam o modelo termodnâmco UNIFAC para descrever esse tpo de sstema enquanto outros aplcam o UNIQUAC e o NRTL para smulação do processo de produção de bodesel (NEGI et al., 2006). 3

24 Objetvos Introdução 2. Objetvos Como resultado da reação de transesterfcação, há a formação de duas fases líqudas: bodesel e glcerna. Estas fases se separam até que se atnja o estado de equlíbro entre elas. A separação bodesel/glcerna é a prmera etapa de purfcação do bodesel sendo, portanto uma das etapas responsáves pela qualdade do produto fnal. Baseado nsto, os prncpas objetvos deste trabalho são: Medção expermental dos dados de equlíbro líqudo-líqudo de sstemas pseudo-ternáros éster/glcerol/álcool em dferentes condções de temperatura; Construção dos dagramas de fases para o sstema éster/glcerol/álcool; Predção dos dados de equlíbro através de modelos termodnâmcos aproprados; Determnação das melhores condções de operação para promover a separação das fases bodesel/glcerna; Garanta da qualdade do bodesel que será comercalzado. 4

25 Revsão Bblográfca 3. Revsão Bblográfca 3.1 Bodesel O Bodesel é um combustível renovável que surge como alternatva ao desel e pode ser obtdo a partr de fontes naturas como os óleos vegetas e as gorduras anmas. Este combustível é bodegradável e não tóxco além de apresentar baxas emssões de poluentes quando comparado ao desel (RAMOS et al., 2009). A utlzação de óleos vegetas como combustível não é recente, remetendo-nos à época da nvenção do motor de cclo desel, no fnal do século XIX. Rudolph Desel nventor do motor à combustão nterna que leva seu nome utlzou em seus ensaos petróleo cru e óleo de amendom. Na prmera metade do século XX, os óleos vegetas puros ou seus dervados foram usados em motores à combustão nterna, prncpalmente em stuações emergencas como nas crses de abastecmento mundal de petróleo devdo às guerras (SUAREZ et al., 2007). Os óleos vegetas têm densdade energétca, número de cetano e calor de vaporzação comparáves ao desel de petróleo (RAMADHAS et al., 2005). No entanto, a alta vscosdade, a baxa volatldade e o alto grau de polmerzação destes óleos prejudcam seu desempenho nos motores desel (FUKUDA et al., 2001). Uma possível alternatva para a mnmzação destes problemas sera a transformação do óleo em bodesel. O bodesel pode ser defndo qumcamente como uma mstura de ésteres monoalquílcos de longas cadeas de ácdos graxos, dervados de fontes renováves como óleos vegetas, sntetzados a partr da transesterfcação com um álcool de cadea curta (MADRAS et al., 2004). Durante a transesterfcação ou reação de alcoólse, como também é conhecda, um mol de traclglcerol reage com três moles de álcool para formar um mol de glcerol e três moles de ésteres de ácdo graxo, o bodesel (RAMOS et al., 2009). A Fgura 01 mostra um esquema resumdo da reação de alcoólse do óleo vegetal. 5

26 Revsão Bblográfca O O O O R 1 O O R 3 Catalsador O R + 3 R OH O + O R 2 R 1 O R 3 O R O R HO OH OH R 2 Traclglcerol Álcool Bodesel Glcerol Fgura 01: Alcoólse na produção de bodesel. Este processo ocorre em uma seqüênca de três reações reversíves nas quas a molécula de traclglcerol é convertda, passo a passo, em daclglcerol, monoaclglcerol e glcerol (RAMOS et al., 2009). A Fgura 02 lustra essa seqüênca de reações. Fgura 02: Reações envolvdas na transesterfcação de trglcerídeos: () Formação do daclglcerol; () Formação do monoglcerol e () Formação do glcerol (SUAREZ et al., 2007). 6

27 Revsão Bblográfca Os álcoos mas usados para produção do bodesel são o metanol e o etanol. Em relação ao etanol, o metanol apresenta algumas vantagens, pos apresenta maor reatvdade que o prmero, a razão álcool/óleo necessára é menor assm como o tempo de reação. Além dsso, a reação com o metanol pode ser processada a uma temperatura mas baxa (LÔBO et al., 2009). Por outro lado, o metanol é um produto bastante tóxco e, em geral, de orgem fóssl uma vez que é produzdo em maor escala através do refno do petróleo. Já o etanol além de ser um produto menos tóxco, produz bodesel com maor índce de cetano e maor lubrcdade (LÔBO et al., 2009) e é de orgem 100% renovável podendo ser produzdo a partr de amdo de mlho, cana-de-açúcar, beterraba e de outras matéras-prmas, como a bomassa (etanol de segunda geração). O etanol tem sdo usado por décadas como combustível para transporte, em váras partes do mundo. A prncpal desvantagem em relação à utlzação do etanol como agente transesterfcante na produção do bodesel é a maor dfculdade de separação éster/glcerna (LÔBO et al., 2009). Apesar de alguns estudos utlzarem o etanol para produção do bodesel (SOUZA et al., 2005; HANH et al., 2009; CERNOCH et al., 2010; OLIVEIRA et al., 2010; PINNARATE e SAVAGE, 2010) os países que utlzam o bodesel como combustível, o produzem pela va metílca. Isso ocorre porque na maora desses países a dsponbldade de etanol dervado de bomassa é bastante reduzda. Assm, entre o etanol e o metanol, evdentemente, escolhe-se o de menor custo e o mas reatvo, que atualmente é o metanol. Entretanto, devdo à extensão terrtoral, o cenáro braslero é atípco. A presença do álcool etílco (etanol) no mercado energétco braslero é de fundamental mportânca para a economa do país uma vez que este pode ser totalmente produzdo no país, o que dmnu a necessdade do óleo mportado e dos dervados de petróleo. Para acelerar a reação de transesterfcação dos traclglcerós catalsadores báscos ou ácdos podem ser utlzados durante a mesma. Os catalsadores mas utlzados são os catalsadores alcalnos como o hdróxdo de sódo ou o de potásso ou seus respectvos alcóxdos (RAMOS, 2009). O uso desses catalsadores, no entanto, nterfere no processo de separação do bodesel e glcerol formados, sendo necessára, a purfcação dos produtos fnas para remoção dos mesmos, geralmente realzada através 7

28 Revsão Bblográfca de lavagens sucessvas com água destlada aquecda (MA e HANNA, 1999; SHARMA et al., 2008). Além dsso, a presença de ácdos graxos lvres e água no óleo vegetal podem levar à formação de produtos ndesejáves como sabões, devdo à presença dos catalsadores báscos (LOU et al., 2008). Apesar dos nconvenentes da catálse básca, os catalsadores báscos tradconas são largamente utlzados na ndústra para obtenção de bodesel, pos, além de serem menos agressvos aos equpamentos, apresentam atvdades até vezes superores às verfcadas para os ácdos mneras (SUAREZ et al., 2007). Além do processo de transesterfcação por catálse homogênea utlzando catalsadores báscos, exstem outras formas de se transformar os óleos vegetas em combustíves. Tan et al. (2009) estudaram a produção do bodesel do óleo de palma utlzando a reação de transesterfcação não-catalítca através do uso de metanol supercrítco. Lucena et al. (2008) produzram bodesel através da esterfcação do ácdo oléco com metanol utlzando ácdo sulfúrco como catalsador. Eles utlzaram uma coluna de adsorção para remoção da água formada durante o processo de esterfcação do ácdo. Hanh et al. (2009) também estudaram a produção de bodesel a partr da esterfcação do ácdo oléco catalsada pelo ácdo sulfúrco porém além do metanol, estudaram o uso do etanol, propanol e butanol. Além dsso, Hanh et al. (2009) desenvolveram a reação de esterfcação sob condções de rradação de ultrasom. De acordo com Sharma et al. (2008), mutos trabalhos estão sendo desenvolvdos quanto ao uso de catalsadores heterogêneos. Dferente dos catalsadores homogêneos, os catalsadores heterogêneos podem ser removdos do sstema através de um processo de fltração evtando o uso de grandes volumes de água e dmnundo o tempo de purfcação dos produtos. Além dsso, os sóldos fltrados podem ser reutlzados em novas reações. Os catalsadores heterogêneos que estão sendo utlzados pelos pesqusadores ncluem óxdos alcalnos-terrosos, zeóltas, MgO e CaO (SHARMA et al., 2008). Apesar dos dversos estudos em busca de novas técncas para obtenção do bodesel, a transesterfcação dos óleos vegetas utlzando alcoós de cadea curta e catalsadores báscos é a técnca mas aplcada para obtenção dos ésteres que são utlzados como combustível assocado os desel mneral. Dessa forma, a determnação 8

29 Revsão Bblográfca dos dados de ELL para as fases que se formam é de fundamental mportânca para otmzação da etapa de purfcação do produto fnal Fontes Dversas fontes de óleos vegetas e de gorduras anmas podem ser empregadas na produção de bodesel, mas nem todas as fontes de ácdos graxos vablzam o processo a nível ndustral, pos a químca dos ácdos graxos nfuenca nas característcas do combustível. Ácdos graxos são ácdos carboxílcos de cadea normal que apresentam o grupo carboxla ( COOH) lgado a uma longa cadea alquílca, saturada ou nsaturada. Os ácdos graxos dferem entre s devdo ao tamanho de sua cadea hdrocarbônca; do número de nsaturações e da presença de grupamentos químcos. Os ácdos graxos mas frequentemente encontrados apresentam um número par de carbonos nas suas cadeas (12, 14, 16, 18, 20, 22 ou 24). Exstem três grupos prncpas de ácdos graxos que podem estar presentes no traclglcerol: saturados (Cn:0), mono-nsaturados (Cn:1) e pol-nsaturados (Cn:2 ou Cn:3) onde n é o número de carbonos e 0, 1, 2 e 3 é o número de lgações duplas presentes na cadea (RAMOS et al., 2009). Ramos et al. (2009) estudaram a nfluênca da composção de ácdos graxos sobre as propredades do bodesel. Eles observaram que quanto maor a cadea carbônca e mas moléculas saturadas presentes no bodesel, maor o número de cetano do bodesel produzdo. O número de cetano é uma propredade utlzada como parâmetro de qualdade para o óleo desel mneral e está relaconado ao tempo de gnção e qualdade da combustão. Altos números de cetano foram observados para ésteres de ácdos graxos saturados como os ácdos palmítcos (C16:0) e esteárcos (C18:0) e baxo número de cetano está assocado a componentes mas altamente nsaturados como os ésteres dos ácdos lnoleco (C18:2) e lnolênco (C18:3). Resultados semelhantes foram encontrados por Knothe et al. (2003). Apesar do alto número de cetano, a presença de longas cadeas carbôncas no bodesel proporcona um 9

30 Revsão Bblográfca maor ponto de entupmento a fro o que torna o uso do combustível dfícl em regões com temperaturas baxas. O Ponto de Entupmento de Fltro a Fro representa a maor temperatura em que o bodesel (B100), quando resfrado não flu através de um fltro padronzado, ou leva mas de 60 segundos para passar através dessee fltro. O lmte máxmo para o Ponto de Entupmento de Fltro a Fro do desel, do bodesel e de suas msturas vara conforme a regão e a época do ano, mas, de manera geral, deve estar dentro do ntervalo de 0 a 12 C (GARCIA et al., 2006). A Tabela 01 mostra alguns dos ácdos graxos (RAMOS et al., 2009) presentes nos óleos vegetas. Tabela 01: Ácdos graxos presentes nos óleos vegetas. Nome Usual Estrutura Molecular Tpo Ácdo Láurco C12:0 Ácdo Mrístco Ácdo Palmítco Ácdo Esteárco Ácdo Araquídco Ácdo Behêmco C14:0 C16:0 C18:0 C20:0 C22:0 Ácdos Graxos Saturados Cn:0 Ácdo Lgnocérco C24:0 10

31 Revsão Bblográfca Tabela 01 (contnuação): Ácdos graxos presentes nos óleos vegetas. Nome Usual Estrutura Molecular Tpo Ácdo Palmtoleco C16:1 Ácdo Oleco C18:1 Ácdos Graxos Insaturados com uma dupla lgação Ácdo Erúcco C22:1 Cn:1 Ácdo Nervônco C24:1 Ácdo Lnoleco C18:2 Ácdo Graxo Insaturado com duas duplas lgações Ácdo Lnolênco C18:3 Cn:2 Ácdo Graxo Insaturado com três duplas lgações Cn:3 11

32 Revsão Bblográfca Tabela 01 (contnuação): Ácdos graxos presentes nos óleos vegetas. Ácdo Rcnoleco C18:1/OH Ácdos Graxos Insaturados com uma dupla lgação e um grupamento químco Em relação aos ácdos graxos nsaturados, a químca dos mesmos nfluenca de dversas formas a qualdade do bodesel. A establdade à oxdação, por exemplo, é uma das propredades que mas afetam o uso do bodesel devdo à presença de ésteres pol-nsaturados. A presença de compostos contendo duplas lgações promove o decrescmento desta propredade. Além dsto, a presença de ácdos graxos nsaturados no bodesel precsa ser lmtada devdo ao fato de que o aquecmento de ácdos graxos nsaturados a altas temperaturas resulta na polmerzação de glcerídeos o que pode levar à formação de depóstos sóldos (RAMOS et al., 2009). Como pode ser observado, dependendo da composção dos ácdos graxos presente no óleo vegetal ou na gordura anmal, o bodesel produzdo terá propredades característcas que vablzarão ou não o seu uso como combustível. No Brasl, devdo à sua grande extensão terrtoral, exste uma enorme dversdade de matéras-prmas para a produção de bodesel. A vabldade de cada matéra-prma dependerá de alguns fatores de caráter técnco, econômco e sóco- agrícola ambental, assm como aspectos agronômcos como teor de óleo; produtvdade (produção por undade de área); equlíbro agronômco; cclo culturall (sazonaldade); adaptação regonal e mpacto sóco-ambental de seu desenvolvmento (CÂMARA, 2006). A Tabela 02 mostra algumas oleagnosas potencas para produção de bodesel no Brasl de acordo com as Regões do País. 12

33 Revsão Bblográfca Tabela 02: Plantas oleagnosas dsponíves no terrtóro naconal para produção de bodesel (CÂMARA, 2006). Regão Óleos vegetas dsponíves Norte Dendê, babaçu e soja Nordeste Babaçu, soja, mamona, dendê, algodão e coco Centro-Oeste Soja, mamona, algodão, grassol, dendê e gordura anmal Sudeste Soja, mamona, algodão e grassol Sul Soja, mlho, colza (canola), grassol e algodão A Tabela 03 mostra a composção percentual dos ácdos graxos de algumas oleagnosas cultvadas no Brasl (REZENDE et al., 2006). Tabela 03: Composção percentual de ácdos graxos das oleagnosas (REZENDE et al., 2006). Composção Ácdos Graxos das Oleagnosas (%) Ácdo Pnhão Nabo Graxo Soja Algodão Mlho Grassol Mamona Manso Forragero Mrístco 0,2 0,9 0,1 0, ,0 Palmítco 12,0 25,8 13,7 6,2 1,4 13,3 7,9 Palmtoleco 0,1 0,7 0,2 0,1-0,8 - Margárco - - 0, Esteárco 4,2 2,4 2,0 4,1 1,2 6,4 3,1 Oleco 17,5 17,1 33,5 23,5 4,7 41,2 29,1 Vacênco 1,3 0,9 0,7 0,7 0,7 1,2 1,4 Rcnoleco ,1 - - Estercúlco - 0, Lnoleco 55,2 51,4 48,0 63,0 6,5 36,5 16,3 Lnolênco 7,7-0,8 0,5 0,6 0,3 12,7 Araquídco 0,4 0,3 0,5 0,3-0,3 8,2 Gadoleco 0,2 0,2 0,4 0,3 0,8 - - Behêmco 0, , ,1 Erúcco ,2 Lgnocérco ,

34 Revsão Bblográfca Algodão Dentre as oleagnosas cultvadas no País que possuem potencaldade para a produção de bodesel, podemos destacar o algodão. Como pode ser observado na Tabela 02, com exceção da Regão Norte, o algodão pode ser cultvado nas demas regões do terrtóro naconal. O algodão é extraído do algodoero (Gossypum herbaceum) e possu como prncpal produto a fbra que tem larga utlzação nas ndústras têxtes. Além da fbra, o algodão é utlzado pelas ndústras de óleos comestíves por apresentar um alto valor nutrconal devdo a sua alta porcentagem de ácdo lnoléco, um ácdo graxo nsaturado que possu duas duplas lgações, que é essencal para saúde humana (RODRIGUES et al., 2005). O óleo da semente de algodão chega a compor em méda 15% da semente e sua produtvdade pode chegar a 5,9 t/ha. A composção do óleo de algodão assemelha-se a de óleos como os de soja e grassol, onde mas de 90% é consttuída pelos ácdos lnoleco, palmítco e oleco (PINTO et al., 2005). O uso do óleo de algodão para produção de bodesel apresenta vantagens em dversos aspectos. Seu uso como fonte para produção do bocombustível agregará valor aos subprodutos gerados uma vez que o caroço de algodão é subproduto da ndústra têxtl e o seu farelo anda serve para a ração anmal. Assm, além da semente do algodão se apresentar como um subproduto com valor de mercado, a cultura do algodão oferece uma alternatva economcamente vável para os pequenos produtores que poderão aprovetar as oportundades de toda a cadea de produção (VICENTE, 2007). 3.2 Equlíbro Termodnâmco Um sstema em equlíbro pode ser descrto como aquele no qual todas as forças motrzes estão completamente equlbradas. As prncpas forças motrzes em um 14

35 Revsão Bblográfca sstema são a pressão (P), a temperatura (T) e o potencal químco (µ). Dessa forma, as condções de equlíbro de fases são dadas por (VAN NESS et al., 2000): P T µ I I I = P = T = µ II II II =... = P =... = T =... = µ π π π ( = 1, 2,..., n) (1) (2) (3) onde I, II e π representam as fases em equlíbro e representa os componentes. O estado de equlíbro é uma dealzação, porém, muto útl na prátca para a solução de um grande número de problemas. Observações expermentas sobre o equlíbro mostram que qualquer sstema tende a um estado de equlíbro logo, se for dado tempo sufcentemente longo, o estado de equlíbro sempre acontecerá e, uma vez que este estado é atngdo, um sstema jamas tenderá espontaneamente para um estado de não equlíbro (VAN NESS et al., 2000) Crtéros de Equlíbro A condção de equlíbro de um sstema pode ser determnada a partr de város crtéros baseados na condção de mnmzação da função termodnâmca característca do processo. O crtéro baseado na energa lvre de Gbbs é o mas utlzado nos cálculos de equlíbro de fases, uma vez que os processos químcos que ocorrem a pressão e temperatura constantes são os de maor nteresse nos sstemas termodnâmcos (SANTOS, 1999). Para processos espontâneos restrtos a ocorrer a T e P constantes pode-se escrever: t ( dg ), 0 T P (4) 15

36 Revsão Bblográfca A equação (4) mpõe que a energa de Gbbs de um estado de equlíbro seja o valor mínmo em relação a todas as possíves mudanças nas temperaturas e pressão especfcadas. Assm, para um sstema fechado, a pressão e temperatura constantes, o estado de equlíbro é atngdo quando a energa lvre de Gbbs ( G ) atnge seu valor mínmo. Quando sto ocorre, mudanças em t G não são mas observadas e tem-se então: t t ( dg ) 0 T, P = (5) No entanto, a gualdade acma é uma condção necessára ao equlíbro, mas não é sufcente por não dexar claro se trata-se de um ponto de mínmo, de máxmo ou de nflexão (STRAGEVITCH, 1992). Para garantr que o sstema atngu o estado de equlíbro é necessáro que a função tenha atngdo seu ponto de mínmo e sto é dado pela segunte condção matemátca: 2 t ( d G ) T, P > 0 (6) A equação (6) é denomnada Crtéro de Establdade. A condção de mínmo de Gbbs é necessára e sufcente para garantr o estado de equlíbro e a establdade do sstema (SANTOS, 1999) Equlíbro Líqudo-Líqudo (ELL) De acordo com Van Ness et al. (2000), mutos pares de espéces químcas que se devem msturar para formar uma únca fase líquda dentro de certos lmtes de composção poderam não satsfazer o crtéro de equlíbro dado pela equação (6). Dessa forma, tas sstemas se separam neste ntervalo de composção em duas fases líqudas de composções dferentes. Se estas fases estão em equlíbro termodnâmco, 16

37 Revsão Bblográfca este é um exemplo de equlíbro líqudo-líqudo, o qual é de grande mportânca para dversas operações ndustras. Segundo Goms (1998), a determnação dos dados de equlíbro entre as fases que se formam em város processos são mprescndíves para o desenvolvmento e/ou aperfeçoamento dos equpamentos onde se desenvolverão as operações que envolvem transferênca de massa entre as fases. Para o estudo de qualquer processo de extração líqudo-líqudo ou de separação de fases, por exemplo, a dsponbldade de dados expermentas de ELL de boa qualdade é essencal. O ELL depende da natureza dos componentes presentes, da concentração deles em cada uma das fases, da temperatura e pressão do sstema. A composção total e a temperatura são conhecdas e a pressão, usualmente, não é mportante nos equlíbros líqudo-líqudo (PRAUSNITZ et al., 1980). O tratamento termodnâmco do equlíbro de fase de multcomponentes é baseado no conceto de potencal químco. Duas fases estão em equlíbro termodnâmco quando a temperatura de uma fase é gual a da outra fase e, quando o potencal químco de cada componente é o mesmo em ambas as fases, como demonstrado pelas equações 1 a 3. No entanto, o potencal químco apresenta característcas que dfcultam seu uso para solução de problemas prátcos. De acordo com Prausntz et al. (1980), G. N. Lews mostrou que hava fscamente uma quantdade equvalente ao potencal químco que poda ser obtda através de uma transformação smples. O resultado desta transformação é denomnado fugacdade. Dessa forma, a aplcação dos crtéros de equlíbro é facltada pela ntrodução desta nova propredade (PRAUSNITZ et al., 1980). Do conceto de fugacdade, no equlíbro líqudo-líqudo todas as equações de equlíbro podem ser satsfetas quando f = I f II (7) onde f é a fugacdade do componente nas fases I e II. A Equação 7 pode ser reescrta em termos do coefcente de atvdade γ 17

38 Revsão Bblográfca I ( γ x ) = ( γ x ) II (8) I II onde x = 1 = 1. e x No processo de produção de bodesel, ao fnal da reação de transesterfcação os ésteres de ácdo graxo e o glcerol que se formam são parcalmente mscíves, de forma que, durante a separação destes produtos, há a formação de duas fases líqudas com o álcool resdual dstrbuído entre elas. Após a separação completa das duas fases líqudas, o sstema ternáro éster de ácdo graxo/glcerol /álcool, atngrá um estado de equlíbro. O conhecmento sobre o equlíbro de fase nesse tpo de sstema é essencal para um melhor entendmento dos processos de produção e separação, além de permtr a smulação e otmzação do reator a ser utlzado (NEGI et al., 2006, ANDREATTA et al., 2008). Zhou et al. (2006) estudaram a nter-solubldade dos componentes presentes na mstura FAME (Ésteres Metílcos de Ácdos Graxos), glcerol, metanol e óleo em dferentes temperaturas. Em seu trabalho, eles utlzaram o óleo de Jatropha curcas L. (pnhão manso) e bodesel produzdo pela transesterfcação metílca deste óleo. Dagramas de fases para os sstemas FAME+Metanol+Glcerol, Óleo+FAME+Metanol, Óleo+Glcerol+Metanol e FAME+Glcerol+Óleo foram construídos através do método de ttulação. Te lnes foram determnadas apenas para o sstema FAME+Metanol+Glcerol. Os resultados encontrados por Zhou et al. (2006) mostraram que a solubldade do óleo de Jatropha curcas L., metanol, FAME e glcerol não fo sensível à mudança da temperatura na faxa estudada, de 25 a 60 C. Esta faxa de temperatura corresponde à faxa mas utlzada durante a reação de transesterfcação para produção de bodesel. Em 2006, Neg et al., estudaram o equlíbro de fases em sstemas consttuídos por Glcerol/Metanol/Oleato de Metla a 60 C e Glcerol/Monoleína/Oleato de Metla a135 C. Eles mostraram que a presença do metanol geralmente utlzado em excesso na reação de transesterfcação afeta a separação do glcerol da fase éster que consste prncpalmente de FAME. 18

39 Revsão Bblográfca Andreatta et al. (2008) desenvolveram trabalho semelhante ao realzado por Neg et al. (2006). No entanto, eles avalaram o equlíbro de fase apenas para o sstema ternáro oleato de metla, glcerol e metanol. A faxa de temperatura estudada por Andretta et al. fo entre 313 e 393K (40 a 120 C), assm esses autores além do ELL também estudaram o equlíbro líqudo-líqudo-vapor (ELLV) para esses sstemas. Os dados expermentas de ELL encontrados por Andreatta et al. (2008) mostraram-se concordantes com aqueles obtdos por Neg et al. (2006) e por Chu et al. (2005). O comportamento do equlíbro de fases para o sstema bodesel de mamona/glcerol/álcool fo estudado por França et al. (2009). Eles avalaram o comportamento deste sstema utlzando como álcool o metanol e o etanol. Assm como Zhou et al. (2006) eles construíram as curvas de solubldade através do método de ttulação. Apenas para o sstema consttuído pelo metanol, as te lnes foram ndretamente determnadas através da medda da massa específca das msturas. Essa determnação fo realzada a partr de curvas de calbração preparadas para a massa específca de cada componente em cada fase. Para sstemas ternáros, em condções de pressão constante, ou quando os efetos da pressão são desprezíves, o ELL é representado de forma convenente através das curvas bnodas que podem ser representadas a temperatura e pressão constantes através de um dagrama trangular Sstemas Ternáros e Dagramas Trangulares A composção de uma mstura ternára pode ser ndcada por um ponto em um trângulo eqülátero (ALDERS, 1955). Os vértces do trângulo representam os componentes puros. Todo ponto localzado em um dos lados do trângulo representa uma mstura bnára dos componentes que se encontram nos extremos. A Fgura 03 mostra um dagrama trangular para uma mstura hpotétca consttuída dos componentes A, B e C quasquer. 19

40 Revsão Bblográfca 0.00 C Z Y A X B Fgura 03: Dagrama trangular Quando estas três substâncas são combnadas, elas podem formar um sstema de uma, duas ou três fases parcalmente mscíves. Para três componentes líqudos à temperatura constante, exstem quatro tpos de sstema que podem ocorrer (TREYBAL, 1968): Tpo 1: Formação de um par de líqudos parcalmente mscíves; Tpo 2: Formação de dos pares de líqudos parcalmente mscíves; Tpo 3: Formação de três pares de líqudos parcalmente mscíves; Tpo 4: Formação de fases sóldas. Os sstemas do Tpo 1 são os mas freqüentes e são representados pelas sotermas mostradas na Fgura 04. Nos sstemas dessa natureza, os pares de líqudos A- C e B-C são mscíves em todas as proporções a temperatura constante e A e B são parcalmente mscíves. Todas as msturas dos componentes representadas por pontos na área fora da curva DNPLE são soluções homogêneas, de uma únca fase líquda. Todos os pontos no nteror da curva, sto é, na área lmtada pela curva e pela lnha DE, formam duas fases líqudas mscíves. A curva DNPLE representa as soluções saturadas e se chama curva de solubldade ou bnodal. 20

41 Revsão Bblográfca Fgura 04: Sstema do Tpo 1 Curva bnodal e te lnes. Uma mstura de composção M formará duas soluções líqudas parcalmente mscíves de composções L e N. A lnha reta que passa pelo ponto M e que une os pontos L e N é a lnha de nterseção denomnada lnha de amarração, de unão ou te lne. Todas as msturas representadas pela lnha LN formam fases coexstentes de mesma composção. A Fgura 05 mostra o efeto da temperatura sobre este tpo de sstema. Neste dagrama a temperatura cresce na escala vertcal e os dagramas sotérmcos são mostrados nas seções transversas do prsma. Para mutos sstemas deste tpo, a solubldade mútua de A e B aumenta com o aumento da temperatura. Acma da temperatura crítca da solução, A e B se dssolvem completamente. O aumento da solubldade a temperaturas mas altas nfluenca consderavelmente o equlíbro ternáro. A temperaturas mas altas ocorre o decréscmo da área de heterogenedade e mudança nas nclnações das lnhas de unão. Para operações que dependem da formação de fases líqudas nsolúves, estas devem ser trabalhadas a temperaturas nferores a temperatura crítca. Exstem outros efetos menos comuns devdos à temperatura (TREYBAL, 1991). 21

42 Revsão Bblográfca (a) Fgura 05: Efeto da temperatura nos equlíbros ternáros (TREYBAL, 1991). (b) Nos sstemas do Tpo 2, os pares de A-B e B-C são parcalmente mscíves e C se dssolve em A em todas as proporções. A Fgura 06 mostra um exemplo de dagrama ternáro possível para sstemas desse tpo. A área do nteror da curva que atravessa o trângulo representa msturas que formam duas fases líqudas e cujas composções estão nos extremos das lnhas de nterconexão que passam pelos pontos que representam as msturas como conjunto. Este tpo de dagrama de solubldade pode ser consderado freqüentemente dervado de uma stuação mas smples por uma mudança na temperatura (TREYBAL, 1968). 22

43 Revsão Bblográfca Fgura 06: Exemplo de um sstema do Tpo 2 Curva bnodal e te lnes. Os sstemas do Tpo 3 são relatvamente pouco usuas e podem chegar a ser extremamente complexos nas relações de varáves que surgem na mudança de temperatura. A técnca de extração líquda é pouco utlzada para este tpo de sstema. Os sstemas do Tpo 4, nos quas ocorre a formação de sóldos, podem ser mutos complexos quanto ao número de equlíbros exstentes (TREYBAL, 1968) Coefcente de Dstrbução O coefcente de dstrbução ou coefcente de partção (K ) de um componente em um sstema de duas fases é a razão das concentrações deste componente nas fases. A concentração pode ser expressa em undades de volume, massa ou undade molar. Em termos molares K pode ser defndo como: x K = x I II (9) 23

44 Revsão Bblográfca Os valores de K podem ser < 1, =1 ou > 1. Em um sstema ternáro, o coefcente de dstrbução geralmente não possu valor constante, sendo dependente da composção das fases. Chu et al. (2005) estudaram a dstrbução do metanol e do catalsador, neste caso KOH e H 2 SO 4, entre as fases líqudas bodesel e glcerol a 25 e 75 C. Eles utlzaram em seu trabalho o bodesel metílco de soja. Os resultados encontrados por estes pesqusadores mostraram que a dstrbução do catalsador no produto fnal bodesel é sgnfcatvamente nfluencada pela presença do metanol não reagdo. A presença do metanol no sstema bodesel-glcerol tende a aumentar a fração de catalsador na fase bodesel. A nformação sobre o fenômeno da dstrbução do metanol e do catalsador entre as fases bodesel e glcerol é de grande mportânca para otmzação do processo de produção vsando atngr altas conversões do produto de nteresse. Além dsso, essa nformação permte a dentfcação dos processos subseqüentes de separação. Zhou et al. (2006) e Andreatta et al. (2008) também determnaram o coefcente de dstrbução do metanol entre as fases bodesel e glcerol para os sstemas por eles estudados. Apesar dos dados de ELL obtdos por Andreatta et al. estarem de acordo com outros resultados reportados na lteratura, os valores para o coefcente de dstrbução do metanol obtdos por estes autores são dscrepantes dos encontrados por Zhou et AL (2006). 3.3 Modelagem Termodnâmca Os modelos termodnâmcos podem ser dvddos em dos grupos, os modelos moleculares e os modelos de contrbução de grupos. Os modelos moleculares são aqueles onde os parâmetros ajustáves e as nterações acontecem entre as moléculas das espéces na mstura. Neste grupo encontram-se os modelos de Margules, Van Laar, Redlch-Kster, Wlson, NRTL e UNIQUAC (SANTOS, 1999). 24

45 Revsão Bblográfca Já os modelos de contrbução de grupos são aqueles nos quas os parâmetros ajustáves e as nterações se referem aos grupos funconas com os quas as moléculas são construídas. Exemplos desse modelo são ASOG e UNIFAC (SANTOS, 1999). Entre os modelos termodnâmcos ctados, podemos destacar o uso mas freqüente dos modelos moleculares NRTL e UNIQUAC e, dos modelos de contrbução de grupo ASOG e UNIFAC NRTL O modelo NRTL (Non-Random Two-Lqud) é um modelo de três parâmetros proposto por Renon e Prausntz em Este modelo está baseado no conceto da composção local. Este conceto tem como déa básca o fato de que a composção não é unforme através da mstura, ntroduzndo uma não-aleatoredade ao modelo de mstura de líqudos (SANTOS, 1999). A déa de composção local é muto útl por permtr uma redução do número de parâmetros ajustáves. expresso por: O modelo NRTL para o coefcente de atvdade de sstemas multcomponentes é 25

46 Revsão Bblográfca lnγ = j τ G k j G k j x x k j + x G j j j Gkj xk k τ j k k x τ G k G kj kj x k kj (10) g j τ j = RT G j j j = exp τ = τ 0j α = α 0j ( τ τ ) ( α τ ) ( α = α ) 1j j + α. T 1j j j + τ. T j j j (11) (12) (13) (14) Este modelo possu três parâmetros ajustáves (, g e α ) para cada bnáro. Os parâmetros e g estão relaconados à energa característca de g j j nteração entre as moléculas de tpo e j. O parâmetro está relaconado com a nãoaleatoredade da mstura. A não- aleatoredade se refere ao fato de que os componentes da mstura não se dstrbuem aleatoramente, mas seguem um padrão dtado pela composção local (SANTOS, 1999). α j g j j j UNIQUAC O UNIQUAC (Unversal Quaschemcal) é o modelo de Abrams e Prausntz e é baseado na teora mecânca estatístca. Este modelo consdera a composção local como resultado da dferença do tamanho e energa entre as moléculas na mstura. O resultado é a expressão: ex G RT = G ex ex ( combnator al ) G ( resdual ) RT + RT (15) 26

47 Revsão Bblográfca onde o prmero termo (combnatoral) se refere ao tamanho molecular e as dferenças de formas das moléculas, e o segundo termo (resdual) que leva em conta as nterações moleculares. Estes termos escrtos na forma multcomponentes são dados por: G ex ( combnatoral) RT = φ z x ln + x 2 x q θ ln φ (16) G ex ( resdual) RT = q x ln j θ j τ j (17) onde e ln τ j r = parâmetro de volume para espéce; q = parâmetro da área superfcal para espéce; x = = q θ fração de área da espéce ; x q x = = r φ segmento ou fração de volume da espéce = ( u u ) j RT jj j j j j x j q j com u j sendo a méda da energa de nteração para a espéce, espéces - j nterações e z é a méda do número de coordenação, usualmente adotado como 10. Combnando as equações (15), (16) e (17) têm-se: lnγ = lnγ ( combnatoral) + lnγ ( resdual) (18) lnγ ( combnatoral) φ z = ln + q x 2 θ ln + l φ φ x j x j l j (19) lnγ ( resdual) = q 1 ln j θ jτ j j θ jτ j θ kτ kj j (20) ( ) ( ) com l r q z 2 r 1. = 27

48 Revsão Bblográfca Desde que os parâmetros referentes ao tamanho e a área superfcal podem ser avalados da estrutura molecular, a equação UNIQUAC contém apenas dos parâmetros ajustáves: τ 12 e τ 21 para cada bnáro. Assm, semelhante às equações de Van Laar ou Wlson, este modelo é um modelo de coefcente de dos parâmetros (SANDLER, 1999). Lstando os parâmetros de volume (r) e da área superfcal (q) para cada espéce molecular para usar no modelo UNIQUAC, estes parâmetros são avalados pelo método da contrbução de grupos. A déa é que a molécula pode ser consderada como sendo uma coleção de grupos funconas, e o volume R e a área superfcal Q do grupo será aproxmadamente a mesma em qualquer molécula na qual estes grupos ocorram. Assm, os parâmetros de volume e área superfcal r e q de uma molécula será obtda da soma dos parâmetros de R e Q dos grupos funconas. A vantagem desta contrbução de grupo é que ela aproxma, de um número relatvamente pequeno de grupos funconas, as propredades de mlhões de dferentes moléculas que podem ser obtdas (SANDLER, 1999) ASOG A solução analítca dos grupos, método ASOG (Analytcal Soluton of Groups) fo desenvolvdo por Derr e Deal (1969). Para o componente na mstura, o coefcente de atvdade γ consste de uma contrbução confguraconal devda às dferenças no tamanho molecular e a contrbução do grupo nteração devda prmeramente a dferenças nas forças ntermoleculares: ln γ = ln γ + ln γ S G (21) onde o sobrescrto S desgna o tamanho (sze) e o sobrescrto G desgna o grupo de nteração (group nteracton). 28

49 Revsão Bblográfca O coefcente de atvdade S γ depende apenas do número do tamanho dos grupos. Da teora de Flory-Huggns para msturas sem aquecmento, de tamanhos moleculares dferentes tem-se: ln γ S = 1 R ln R (22) na qual R = j s s j x j (23) onde x j é a fração molar do componente j na mstura e s j o número do tamanho dos grupos na molécula j. O parâmetro s j é ndependente da temperatura. O somatóro compreende todos os componentes, nclundo o componente. Para calcular G γ, nós precsamos conhecer a fração molar do grupo X k, onde o subscrto k representa um grupo partcular na molécula j. X k = j j x x ν j j k kj ν kj (24) na qual ν kj é o número de nterações dos grupos k na molécula j. O coefcente de atvdade G γ é dado por: ln γ G = k ν ln Γ k k k ν ln Γ k k (25) na qual 29

50 Revsão Bblográfca Γ Γ k k = coefcente de atvdade = coefcente de atvdade do do grupo k grupo k na mstura de grupos no estado padrão Este estado padrão depende da molécula. O coefcente de atvdade é dado pela equação de Wlson (1964) Γ k ln Γ k = ln X Ak + 1 m X x A m k A m (26) onde o somatóro compreende todos os grupos presentes na mstura. A equação (26) também é usada para encontrar Γ k para o componente, mas neste caso sto é aplcado para a mstura de grupos como encontrado no componente puro. Os parâmetros A k e A k (A k A k ) são parâmetros dos grupos de nteração que dependem da temperatura. Estes resultados são obtdos da redução do equlíbro líqudo-vapor e o número substancal de cada parâmetro tem sdo reportado (PRAUSNITZ et al., 2001) UNIFAC A déa fundamental do modelo da solução de grupos é utlzar os dados de equlíbro exstentes para predzer o equlíbro de fases de sstemas para os quas dados expermentas não são dsponíves. No conceto, o método UNIFAC segue o método ASOG, em que os coefcentes nas msturas são relatados para nterações entre os grupos estruturas (PRAUSNITZ et al., 2001). O método UNIFAC para estmatva de coefcentes de atvdade depende do conceto de que uma mstura líquda pode ser consderada uma solução das undades estruturas a partr das quas as moléculas são formadas em vez de uma solução das 30

51 Revsão Bblográfca própras moléculas. Estas undades estruturas são chamadas subgrupos. O volume relatvo R k e a área superfcal relatva Q k são propredades dos subgrupos. Quando é possível construr uma molécula com mas de um conjunto de subgrupos, o conjunto composto pelo menor número de dferentes subgrupos é o conjunto correto. A grande vantagem do método UNIFAC é que um número relatvamente pequeno de subgrupos se combna para formar um número muto grande de moléculas (VAN NESS, 2000). O método UNIFAC está baseado na equação UNIQUAC, para a qual os coefcentes de atvdades são dados pela equação (15). No método UNIFAC (FREDENSLUND, et al., 1975, 1977), a parte combnatoral dos coefcentes de atvdade do UNIQUAC é usada dretamente. Apenas propredades dos componentes puros entram nesta equação. Os parâmetros r e q são calculados como a soma dos parâmetros de volume e área dos grupos, R k e Q k : = k ( ) r ν R e ( ) q ν Q k k = k k (27) onde ( ) ν k, sempre um ntero, é o número de grupos do tpo k na molécula. Parâmetros de grupos R k e Q k são obtdos do volume e áreas das superfíces de van der Waals, V wk e A wk, dados por Bond: Vwk R k = e 9 15,17 = A Q wk k (28) 2,5 10 Os fatores de normalzação 15,17 e 2,5 x 10 9 são determnados pelo volume e área da superfíce externa de uma undade de CH 2 no poletleno. A parte resdual do coefcente de atvdade, equação (20), é substtuída pelo conceto da solução de grupos. Ao nvés da equação (20), nós escrevemos: ln γ = ν R k k Todos os grupos ( ln Γ ln Γ ) ( ) ( ) k k (29) 31

52 Revsão Bblográfca onde é o coefcente de atvdade do grupo resdual e é o coefcente de atvdade ( ) Γ k Γ k resdual do grupo k em uma solução de referênca contendo apenas moléculas do tpo. Na equação acma o termo Γ é necessáro para atngr a normalzação do coefcente de atvdade γ. O coefcente de atvdade para o grupo k na molécula depende da molécula na qual k está stuada. O coefcente de atvdade à equação (26): Γ k é encontrado a partr de uma expressão semelhante ln Γ = k Q k 1 ln m θ Ψ m mk m θ mψm θ Ψ n n mn (30) ( ) A equação (30) também é utlzada para Γ. Na equação (30), θ é a fração da k m área do grupo m, e o somatóro nclu todos os dferentes grupos. manera smlar a : θ θ m é calculada de θ m = Q n m Q X n m X n (31) onde X m é a fração molar do grupo m na mstura. O parâmetro de nteração de grupo Ψ nm é dado por Ψ mn U = exp mn U RT nm a = exp T mn (32) onde U mn é a medda da energa de nteração entre os grupos m e n. O parâmetro de nteração de grupo a mn deve ser avalado a partr de dados expermentas de equlíbro de fases dsponíves na lteratura. Este parâmetro possu undades de Kelvn (K). 32

53 Revsão Bblográfca UNIFAC Modfcado (Dortmund) No modelo modfcado do UNIFAC (Dortmund), assm como no modelo UNIFAC orgnal, o coefcente de atvdade é a soma das partes combnatoral e resdual, equação (33) (GMEHLING e SCHILLER, 1993): ln γ = ln γ + ln γ C R (33) equação (34): No entanto, o termo combnatoral fo modfcado e passou a ser expresso pela ln γ C = 1 V ' + lnv ' V 5q 1 F V ln F (34) O parâmetro V pode ser calculado usando os volumes relatvos de Van der Waals (R k ) de dferentes grupos. V ' = j x jr j r (35) Todos os demas parâmetros são calculados da mesma forma como para o modelo UNIFAC orgnal. V = j r x j r j (36) F = j q x j q j (37) onde o r e o q são dados pela equação (27). 33

54 Revsão Bblográfca O termo resdual é descrto de forma análoga ao UNIFAC orgnal como descrto nas equações (30) e (31) e com X m dado por: X m = j j ν n ( j ) m ν ( j ) n x j x j (38) Comparado ao método UNIFAC orgnal apenas as propredades de van der Waals foram lgeramente alteradas ao mesmo tempo em que parâmetros dependentes da temperatura foram ntroduzdos para permtr uma melhor descrção do comportamento real (coefcente de atvdade) como uma função da temperatura. Desta manera, ao nvés da equação (32) nós escrevemos (GMEHLING e SCHILLER, 1993): Ψ mn amn + bnmt + c = exp T nm T 2 (39) A predção dos dados de equlíbro de dferentes msturas consttuídas pelo sstema bodesel/álcool/glcerol deve ser feta através do uso de modelos termodnâmcos aproprados. De acordo com Neg et al. (2006), smulações para desenvolver novos processos para tas sstemas requerem um modelo de coefcente de atvdade que possa descrever estes sstemas adequadamente. Segundo Cheng et al. (2009), alguns autores utlzaram o modelo termodnâmco UNIFAC para descrever esse tpo de sstema enquanto outros aplcaram o UNIFAC- Dortmund, UNIFAC com assocação de um modelo de coefcente de atvdade, o modelo de coefcente de atvdade de Wlson ou o modelo de coefcente de atvdades NRTL. Chu et al. (2005) em seu trabalho utlzaram o modelo de coefcente de atvdade de Wlson, França et al. (2009) o modelo termodnâmco UNIQUAC e Neg et al. (2006) utlzaram os modelos UNIFAC e UNIFAC-Dortmund, por exemplo. 34

55 Metodologa 4. Metodologa 4.1 Materas e Equpamentos Reagentes Os reagentes utlzados neste trabalho estão lstados na Tabela 04. Tabela 04: Reagentes utlzados Reagentes Fabrcante Pureza (%) Óleo de Algodão Refnado Tpo 1 ROVSA - Etanol Merck 99,9 Metanol Merck 99,9 Glcerna Vetec 99,5 NaOH Merck 99,0 Sulfato de Sódo Merck 99,0 Isopropanol Merck 99, Planta Ploto de Produção de Bodesel A planta ploto do Laboratóro de Combustíves que fo utlzada para produção do bodesel de algodão etílco utlzado neste trabalho está mostrada na Fgura 07 e consste de: Reator encamsado em vdro, com saída de fundo e capacdade de 1,5 L, marca FGG. 35

56 Metodologa Agtador mecânco com velocdade de operação de (100 a 2000) rpm, marca Qums, modelo Q250M. Termômetros de líqudo em vdro (TLV) com faxa de temperatura de (-10 a +360)ºC, marca Incoterm. Bomba perstáltca com velocdade de operação de (35 a 200) rpm, fabrcante Cole-Parmer, marca Master Flex L/S, modelo Placa de aquecmento com controle de agtação magnétca, marca Fsatom, modelo 752A. Banho termostatzado com faxa de temperatura de (-10 a +70)ºC, marca Tecnal, modelo TE Fgura 07: Planta ploto para produção de bodesel do Laboratóro de Combustíves da UFPE A Fgura 08 mostra o esquema do processo de produção do bodesel na planta ploto utlzada. 36

57 Metodologa Fgura 08: Esquema do processo de produção de bodesel na planta ploto do Laboratóro de Combustíves da UFPE Sstema Expermental para Medção dos Dados de ELL O sstema para medção dos dados expermentas do equlíbro líqudo-líqudo para as msturas éster/álcool/glcerol é consttuído por: Células de equlíbro com encamsamento para crculação de fludo fetas em vdro com volume de 100mL e tampa de teflon para colocação do agtador mecânco e do sensor de temperatura. As células de ELL possuem dos canas de 37

58 Metodologa amostragens pelos quas as alíquotas são retradas de cada uma das fases (Fgura 09). Fgura 09: Célula de equlíbro líqudo-líqudo Agtadores mecâncos com velocdade de agtação de (200 a 2000) rpm, marca IKA, modelo RW 20 dgtal (Fgura 10.a) Termopares do tpo PT-100 com calbração RBC na faxa de (20 a 80) C. Banho termostátco com faxa de temperatura de (-42 a 200) C, com precsão de ±0,01 C, marca Julabo FP 45, modelo TE-184 (Fgura 10.b) (a) (b) Fgura 10: Agtador mecânco (a) e banho termostátco (b). 38

59 Metodologa No sstema expermental utlzado, três células de ELL foram colocadas em sére e o fludo crculava em cada uma através de um dfusor de vdro com três saídas e retornavam ao banho por um coletor de vdro com três entradas, fazendo com que todo o sstema fosse mantdo a uma mesma temperatura. A Fgura 11 mostra o sstema expermental de ELL. Fgura 11: Sstema para medção dos dados de equlíbro líqudo-líqudo Equpamentos Cromatógrafo à Gás, marca Shmadzu, modelo 17A (Fgura 12) Densímetro dgtal de bancada Anton Paar DMA 4500, com precsão de 0,00001g/cm 3 (Fgura 13). Balança Analítca Sartorus, modelo BL 210S, com precsão de 0,0001g (Fgura 14.a) 39

60 Metodologa Balança Sem-analítca Mettler Toledo modelo PB 3002-S com precsão de 0,01g (Fgura 14.b) Fgura 12: Cromatógrafo à Gás. Fgura 13: Densímetro dgtal Anton Paar DMA 4500 (a) (b) Fgura 14: Balança analítca (a) e balança sem-analítca (b). 40

61 Metodologa 4.2 Procedmento Expermental Bodesel Metílco de Algodão O bodesel metílco de algodão utlzado neste trabalho fo fornecdo pelo Centro Tecnológco do Nordeste (CETENE). Este fo produzdo na Undade de Produção localzado na cdade de Caetés, no Estado de Pernambuco através da transesterfcação metílca do óleo de algodão Produção do Bodesel Etílco de Algodão Óleo de algodão refnado Tpo 1 produzdo pela Refnara de Óleos Vegetas S/A (ROSVA - Campna Grande) e comercalzado sob a marca Ta Don Don fo utlzado para produção do bodesel etílco neste trabalho. A reação de alcoólse fo realzada na planta ploto do Laboratóro de Combustíves da UFPE (Fgura 07) va transesterfcação etílca do óleo de algodão. Para a reação de obtenção dos ésteres etílcos foram utlzadas as condções expermentas mostradas na Tabela 05. Tabela 05: Condções expermentas para produção do bodesel de algodão. Parâmetro Valor Razão molar álcool:óleo 6:1 Catalsador NaOH Fração mássca de catalsador em relação à massa de óleo 0,75% Agtação 300 rpm Temperatura de reação 50ºC 41

62 Metodologa O álcool utlzado fo o etanol e em cada batelada foram utlzados 1000 g de óleo de algodão refnado, mantendo-se as condções da Tabela 05. O óleo de algodão fo pesado em uma balança sem-analítca e transferdo para o reator onde fo aquecdo até atngr a temperatura da reação (Tabela 05). Atngda a temperatura desejada, fo adconada ao sstema a solução consttuída pelo etanol mas o hdróxdo de sódo (solução etóxdo). A partr deste nstante o sstema reaconal fo dexado sob agtação pelo período de 1 hora. Após 1h de reação, os produtos formados (glcerna e bodesel) foram separados e purfcados por evaporação do etanol, lavagem do bodesel com uma solução ácda de ácdo clorídrco concentração 0,5 mol/l seguda de lavagens com água destlada aquecda à temperatura de 50 C, evaporação da água e retrada da umdade resdual utlzando sulfato de sódo andro. A lavagem ncal fo realzada com solução ácda ao nvés da utlzação de água pura para evtar que durante a lavagem do bodesel ocorresse uma hdrólse alcalna, pos um éster quando em solução aquosa de uma base norgânca ou de um sal básco, rá orgnar um sal orgânco e um álcool. A hdrólse alcalna de um éster é denomnada reação de saponfcação porque numa reação deste tpo, quando é utlzado um éster provenente de um ácdo graxo, o sal formado recebe o nome de sabão Projeto da Célula de Equlíbro Os dados de equlíbro líqudo-líqudo foram meddos expermentalmente através de uma célula de ELL adaptada a partr da célula desenvolvda por Stragevtch (1997). A célula de Stragevtch fo projetada para utlzação de agtação magnétca, porém, a mesma não fo efcente para promover a agtação entre a glcerna, o bodesel e o álcool uma vez que a glcerna possu uma alta vscosdade. 42

63 Metodologa O êxto de mutas operações depende da efcáca da agtação e mstura dos fludos. Dentre os objetvos da agtação encontra-se a mstura de líqudos mscíves como é o caso dos ésteres de ácdo graxo e glcerol. Dessa forma, uma nova célula fo projetada utlzando agtação mecânca. Como a vscosdade da glcerna é elevada, agtadores do tpo turbna foram utlzados uma vez que os mesmos são efcazes para um amplo ntervalo de vscosdade. Foram nstalados dos agtadores sob o mesmo exo, atuando cada agtador como um msturador separado. Para evtar o fluxo crculatóro e os redemonhos (vórtces) o agtador fo dsposto deslocado do centro da célula uma vez que quando o exo é vertcal e está dsposto no centro do sstema, a componente tangencal de velocdade segue uma trajetóra crcular ao redor do exo crando um vórtce na superfíce do líqudo que, devdo à crculação em fluxo lamnar, dá lugar a uma estratfcação permanente em dferentes níves de substâncas sem msturar (McCABE et al., 1991). As Fguras 15 e 16 mostram a célula de Stragevtch e a nova célula, respectvamente. A célula é construída em vdro e possu canas de amostragem contendo um pequeno orfíco para tomada das amostras por meo de serngas. Os orfícos para amostragem são vedados pelo uso de septos de borracha os quas são fxos com o auxílo de um clndro de slcone que exerce pressão sobre os mesmos mantendo o sstema vedado. Para dreconar a agulha da sernga até o ponto de amostragem fo colocado um pequeno tubo de vdro dentro dos clndros de slcone. Na parte superor as células são vedadas por uma tampa de teflon que é fxada à célula de equlíbro por meo de uma abraçadera. A tampa das células possu duas conexões, uma para o controle da temperatura do sstema através de um sensor de temperatura e a outra para colocação do agtador mecânco. A célula possu encamsamento que serve para crculação do fludo termostátco. As dmensões da nova célula foram determnadas de acordo com as relações descrtas por McCabe et al. (1991) e são mostradas no Anexo IV. 43

64 Metodologa Fgura 15: Célula de ELL de Stragevtch. Fgura 16: Nova célula de ELL Medção Expermental dos Dados de Equlíbro Líqudo-Líqudoo Msturas ternáras de éster/álcool/glcerol foram preparadas gravmetrcamente. Os três componentes da mstura foram pesados dretamente na célula de ELL para evtar perda dos mesmos. Para preparação gravmétrca das msturas, as massas específcas dos componentes foram determnadas em um densímetro dgtal com precsão de ±0,00001g/cm 3 nas dferentes temperaturas dos ensaos. As pesagens foram realzadas em uma balança sem-analítca com precsão de ±0,01g. Após a pesagem dos três componentes, a célula de ELL fo vedada e conectada a um banho termostátco. O banho termostátco fo utlzado para manter o sstema à temperatura constante. Foram consderadas as temperaturas de 30, 45 e 60ºC. O fludo utlzado no banho fo a água. Esta crculou através do encamsamento das células de ELL mantendo o sstema à temperatura desejada com uma varação máxma admtda de ±0,2ºC. Para medr a temperatura da mstura na célula fo empregado um termopar do tpo PT

65 Metodologa 45 Para promover o contato ncal entre as fases, o sstema fo mantdo sob agtação através de um agtador mecânco pelo período de uma hora e em seguda o sstema fo colocado em repouso durante um período sufcente para se atngr o equlíbro após a separação das duas fases. O tempo de equlíbro estabelecdo fo de um mínmo de três horas para os sstemas metílcos e de cnco horas para os sstemas etílcos. Após estes tempos, podam ser observadas duas fases totalmente límpdas e separadas. Atngdo o equlíbro, amostras de cada uma das fases foram coletadas com uma sernga de vdro. As amostras foram coletadas em quantdades sufcentes para atender ao método analítco adotado e cada amostragem fo realzada com retradas de três amostras de cada fase. Para evtar que os sstemas em equlíbro fossem perturbados pela retrada das amostras de cada uma das fases, msturas foram preparadas de forma que, ao fnal da separação, a nterface fcasse localzada aproxmadamente no centro da célula. As quantdades de cada componente necessáras para satsfazer essa condção, podem ser determnadas através de um sstema de equações conforme mostrado por Maduro (2005). (40) (41) (42) = ρ ρ ρ ρ ρ ρ M x M x M x M x M x M x M x M x V V FA FA FA FA FO FO FO FO = ρ ρ ρ ρ ρ ρ M x M x M x M x M x M x M x M x V V FA FA FA FA FO FO FO FO = ρ ρ ρ ρ ρ ρ M x M x M x M x M x M x M x M x V V FA FA FA FA FO FO FO FO

66 Metodologa V = V V2 V3 nas quas V é o volume da célula, x é a fração molar, M é a massa molar, FO é fase orgânca (bodesel) e FA é a fase álcool (glcerol) Neste trabalho, para estmatva destes valores, dados da fração molar reportados na lteratura por Andreatta et al. (2008) foram utlzados. Os dados de Andreatta et al., foram utlzados apenas para ndcar as prováves quantdades de cada componente, lmtando-se o uso apenas das frações molares por eles publcados. O uso destes dados permtu que as msturas preparadas neste trabalho resultassem na nterface próxma ao centro da célula, como desejado. Isto pode ser observado na Fgura Análse Cromatográfca A composção de ésteres metílcos e etílcos de cada bodesel utlzado fo determnada por cromatografa gasosa segundo a norma EN (2003) empregando um njetor tpo splt/spltless e um detector de onzação de chama (Flame Ionzaton Detector FID). A determnação da composção de cada uma das fases fo realzada através de cromatografa gasosa com detector de onzação de chama utlzando uma coluna caplar cromatográfca DB-1 (J & W) com comprmento de 30 m, dâmetro nterno de 0,32 mm e espessura do flme de 0,3 µm. Fo empregado um njetor tpo splt/spltless e um detector de onzação de chama (Flame Ionzaton Detector FID). As temperaturas do njetor e do detector foram de 250 e 260ºC, respectvamente e à coluna fo aplcada a segunte rampa de temperatura: 50 C durante 6 mnutos, em seguda a temperatura fo elevada até 260 C à uma taxa de 20 /mn, permanecendo em 260 C pelo tempo de 23 mnutos e 30 segundos. Hdrogêno fo usado como gás de arraste. Para determnar a fração mássca de cada amostra de ELL, fo construída uma curva analítca de calbração contendo os três componentes de nteresse em dferentes 46

67 Metodologa concentrações. Fo construída uma curva para o sstema metílco e outra para o sstema etílco. Isopropanol fo utlzado como solvente para dlução das amostras Predção do Equlíbro Termodnâmco A partr dos dados de ELL determnados, fo realzada a modelagem termodnâmca para construção dos dagramas de equlíbro de fases para os sstemas éster/álcool/glcerol estudados. A predção do equlíbro termodnâmco para os sstemas avalados expermentalmente fo realzada utlzando o cálculo flash líqudo-líqudo (FLL) sotérmco à 303, 318 e 333K (30, 45 e 60 C), e os coefcentes de atvdade foram predtos pelos métodos de contrbução de grupos UNIFAC e UNIFAC modfcado (Dortmund) consderando-se duas confgurações para estrutura do glcerol. O cálculo flash líqudo-líqudo (FLL), consste em resolver smultaneamente as equações de ELL e de balanço materal da mstura. Msturas de N componentes, de composção global conhecda (composção de almentação), z, a temperatura T e uma pressão P foram consderadas. As equações não-lneares de ELL e do FLL foram resolvdas por sub-rotnas utlzando o software Matlab versão R2008a. A equação (43), que representa a percentagem méda do desvo padrão, fo utlzada para se comparar os valores expermentas com os calculados pelo FLL. n= 1 = 1 w = 100 T N [( w I, ex n w I, calc n ) 2 2LN + ( w II, ex n w II, calc n ) 2 ] (43) 47

68 Metodologa onde L é o número total de te-lnes e N o número total de componentes do sstema. A fração mássca é representada por w, os subscrtos n e são os componentes e as telnes, respectvamente, e os sobrescrtos I e II são as fases; ex e calc são os dados expermentas e os dados calculados. 48

69 Resultados e Dscussão 5. Resultados e Dscussão 5.1 Caracterzação do Bodesel 06. O teor de éster dos bodeses utlzados neste trabalho está mostrado na Tabela Tabela 06: Teor de éster do bodesel metílco e do bodesel etílco de algodão. Bodesel de Algodão Teor de Éster (%) Metílco 99,1 Etílco 97,2 De acordo com o estabelecdo pela Agênca Naconal de Petróleo, Gás Natural e Bocombustíves (ANP) através da Resolução nº 07/2008, o teor de éster mínmo deve ser de 96,5%. Os dos bodeses utlzados neste trabalho apresentaram-se dentro das especfcações estabelecdas pela Agênca para essa característca. Como vsto durante a revsão da lteratura, o óleo de algodão é consttuído mas de 90% pelos ácdos lnoleco, palmítco e oleco. A concentração dos ésteres consttuntes do bodesel metílco e etílco utlzados está mostrada nas Tabelas 07 e 08, respectvamente. Tabela 07: Concentração dos ésteres metílcos presentes no bodesel metílco de algodão. Éster Concentração (%) a Palmtato de Metla 22,05 Oleato de Metla 14,83 Lnoleato de Metla 57,91 Outros 5,21 a Em relação a 99,1% de éster. 49

70 Resultados e Dscussão Tabela 08: Concentração dos ésteres etílcos presentes no bodesel etílco de algodão. Éster Concentração (%) a Palmtato de Etla 21,43 Oleato de Etla 14,87 Lnoleato de Etla 53,83 Outros 9,87 a Em relação a 97,2% de éster. As massas específcas dos bodeses produzdos, assm como dos alcoós e glcerol usados neste trabalho foram meddas em um densímetro de bancada e são mostradas na Tabela 09. Tabela 09: Massa específca dos componentes dos sstemas ternáros. Componente Massa Específca (g/cm 3 ) 30 C 45 C 60 C Bodesel Metílco 0, , ,85183 Bodesel Etílco 0, , ,87020 Metanol 0, , ,75367 Etanol 0, , ,75766 Glcerol 1, , , Dados de Equlíbro Líqudo-Líqudo Apesar de o bodesel ser consttuído por uma mstura de ésteres de ácdos graxos de dferentes cadeas, o sstema pode ser aproxmado como sendo um sstema ternáro (ZHOU et al., 2006; CHENG et al., 2009). O bodesel pode ser consderado então como sendo consttuído por um únco éster (éster representatvo), o qual melhor representa o bodesel utlzado. 50

71 Resultados e Dscussão Neste trabalho, a escolha do éster que melhor representa o bodesel de algodão utlzado fo realzada através da determnação de um éster médo. Para sso, a méda ponderada do número de lgações duplas e do número de carbonos fo calculada levando-se em consderação todos os ésteres presentes nos bodeses, nclundo aqueles consderados aqu como outros. Como resultado para o éster médo do bodesel metílco fo encontrado o lnoleato de metla e, para o bodesel etílco, o lnoleato de etla. Este resultado já era esperado uma vez que estes ésteres representam mas de 50% da composção dos bodeses utlzados neste trabalho. O bodesel metílco apresentou 57,91% de lnoleato de metla e o bodesel etílco 53,83% de lnoleato de etla (Tabelas 06 e 07). Cheng et al. (2009), ao estudar o equlíbro líqudo-líqudo para sstemas do tpo Óleo-FAME-Metanol, utlzando óleo e bodesel de canola, consderaram o oleato de metla como éster representatvo do bodesel de canola por ele representar 58,89% do mesmo. Dados de equlíbro líqudo-líqudo foram determnados para os sstemas FAME/Metanol/Glcerol e FAEE/Etanol/Glcerol a 30, 45 e 60 C. A fração mássca w de cada componente em cada uma das fases fo determnada através de uma curva de calbração, exclundo-se o pco do solvente. Os resultados obtdos para os sstemas estudados encontram-se no Apêndce I. Para testar a confabldade dos dados expermentas de um sstema ternáro que se encontra em ELL, mutos autores (NEGI et al., 2006; ANDREATTA et al., 2008; FRANÇA et al., 2009) utlzam a correlação ntroduzda por Othmer e Tobas (1942), a te-lne correlaton. Esta correlação consste em se plotar o gráfco do log((1 - a)/a) contra o log((1 - b)/b), onde a é a fração molar de bodesel na fase rca em bodesel e b é a fração molar de glcerol na fase rca em glcerol. Para construção dos gráfcos de Othmer-Tobas, a fração molar dos componentes fo calculada. A partr das frações másscas (w) determnadas através da cromatografa gasosa, a fração molar pode ser determnada através do uso da equação (44): x = w M w M (44) 51

72 Resultados e Dscussão na qual w é a fração molar e M é a massa molar do componente. As frações molares calculadas para os sstemas FAME/Metanol/Glcerol e FAEE/Etanol/Glcerol à 30, 45 e 60 C encontram-se no Apêndce II. As Fguras 17 e 18 mostram os gráfcos de Othmer-Tobas para os sstemas metílcos e etílcos, respectvamente. Fgura 17: Gráfco Othmer-Tobas para o sstema FAME/Metanol/Glcerol à 30,45 e 60 C. Fgura 18: Gráfco Othmer-Tobas para o sstema FAEE/Etanol/Glcerol à 30, 45 e 60 C 52

73 Resultados e Dscussão Tabela 10: Valor do R 2 para os gráfcos de Othmer-Tobas Álcool Temperatura ( C) R 2 Metanol Etanol 30 0, , , , , ,998 Como pode ser observado nas Fguras 17 e 18 e na Tabela 10 os dados expermentas obtdos para os sstemas ternáros mostram um bom ajuste lnear com a correlação de Othmer-Tobas ndcando a consstênca dos dados meddos. 5.3 Dagramas de Equlíbro Líqudo-Líqudo A partr dos dados de ELL determnados, os dagramas ternáros para os sstemas estudados foram construídos Sstema Ésteres Metílcos/Metanol/Glcerol As Fguras 19, 20 e 21 mostram os dagramas trangulares para o sstema FAME/Metanol/Glcerol às temperaturas de 30, 45 e 60 C, respectvamente, construídos em termos de fração mássca. 53

74 Resultados e Dscussão T=30 C 0,00 1,0 0,25 0,8 Glcerol 0,50 0,6 Metanol 0,4 0,75 0,2 1,00 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Ésteres Metílcos Fgura 19: Equlíbro líqudo líqudo ésteres metílcos/metanol/glcerol a 30 C. T=45 C 0,00 1,0 0,25 0,8 Glcerol 0,50 0,6 Metanol 0,4 0,75 0,2 1,00 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Ésteres Metílcos Fgura 20: Equlíbro líqudo líqudo ésteres metílcos/metanol/glcerol a 45 C. 54

75 Resultados e Dscussão T=60 C 0,00 1,0 0,25 0,8 Glcerol 0,50 0,6 Metanol 0,4 0,75 0,2 1,00 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Ésteres Metílcos Fgura 21: Equlíbro líqudo líqudo ésteres metílcos/metanol/glcerol a 60 C. As te lnes apresentadas nas Fguras 19, 20 e 21 mostram, como esperado, que a fase glcerol é mas rca em metanol do que a fase éster. O aumento da temperatura aumenta a mscbldade mútua dos componentes no sstema e a fase rca em éster passa a apresentar uma quantdade um pouco maor de metanol. Esse efeto pode ser melhor observado na Fgura 22, a qual fo construída a partr dos dados das frações molares. A construção dos dagramas a partr dos dados de fração molar permte uma melhor vsualzação do efeto da temperatura sobre a dstrbução do álcool uma vez que pode observar-se uma ampla regão heterogênea para o sstema estudado (Apêndce III). A Fgura 22 lustra esse efeto da temperatura sobre os dagramas ternáros para os sstemas metílcos a partr da sobreposção dos dados obtdos para cada temperatura estudada em termos de fração molar. Os resultados obtdos mostraram-se coerentes com os dados reportados na lteratura (ANDREATTA et al., 2008; NEGI et al., 2006). 55

76 Resultados e Dscussão 0,00 1,0 - - T = 30 C - - T = 45 C - - T = 60 C 0,25 0,8 Glcerol 0,50 0,6 Metanol 0,4 0,75 0,2 1,00 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Ésteres Metílcos Fgura 22: Efeto da temperatura nos dagramas de ELL dos sstemas ésteres metílcos/metanol/glcerol. Como podemos perceber altas purezas para a fase éster podem ser alcançadas a temperaturas mas baxas de separação de fases para o sstema em estudo. No entanto, a etapa de separação a temperaturas mas altas ocorre de forma mas rápda que a baxas temperaturas. Assm, na grande maora das vezes, o fator tempo prevalece ao grau de pureza na escolha dos parâmetros do processo (ANDREATTA et al., 2008) Sstema Ésteres Etílcos/Etanol/Glcerol As Fguras 23, 24 e 25 mostram os dagramas trangulares para o sstema FAEE/Etanol/Glcerol às temperaturas de 30, 45 e 60 C, respectvamente, em termos de fração mássca. 56

77 Resultados e Dscussão T=30 C 0,00 1,0 0,25 0,8 Glcerol 0,50 0,6 Etanol 0,4 0,75 0,2 1,00 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Ésteres Etílcos Fgura 23: Equlíbro líqudo líqudo ésteres etílcos/etanol/glcerol a 30 C. T=45 C 0,00 1,0 0,25 0,8 Glcerol 0,50 0,6 Etanol 0,4 0,75 0,2 1,00 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Ésteres Etílcos Fgura 24: Equlíbro líqudo líqudo ésteres etílcos/etanol/glcerol a 45 C. 57

78 Resultados e Dscussão T=60 C 0,00 1,0 0,25 0,8 Glcerol 0,50 0,6 Etanol 0,4 0,75 0,2 1,00 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Ésteres Etílcos Fgura 25: Equlíbro líqudo líqudo ésteres etílcos/etanol/glcerol a 60 C. Para os sstemas etílcos, os dagramas ternáros mostram que apesar de o etanol encontrar-se em maor quantdade na fase rca em glcerol, a presença deste componente na fase rca em éster é maor do que a observada para o metanol. As Fguras 26, 27 e 28, construídas a partr dos dados das frações molares, permtem uma melhor vsualzação do comportamento da dstrbução de cada álcool em seu respectvo sstema nas temperaturas de 30, 45 e 60ºC, respectvamente. 58

79 Resultados e Dscussão 0,00 1,0 T = 30 C - - Sstema Metílco - - Sstema Etílco 0,25 0,8 Glcerol 0,50 0,6 Álcool 0,4 0,75 0,2 1,00 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Ésteres Fgura 26: Comparação dos dagramas de ELL para o sstema metílco e etílco a 30 C. 0,00 1,0 T = 45 C - - Sstema Metílco - - Sstema Etílco 0,25 0,8 Glcerol 0,50 0,6 Álcool 0,4 0,75 0,2 1,00 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Ésteres Fgura 27: Comparação dos dagramas de ELL para o sstema metílco e etílco a 45 C. 59

80 Resultados e Dscussão 0,00 1,0 T = 60 C - - Sstema Metílco - - Sstema Etílco 0,25 0,8 Glcerol 0,50 0,6 Álcool 0,4 0,75 0,2 1,00 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Ésteres Fgura 28: Comparação dos dagramas de ELL para o sstema metílco e etílco a 60 C. No caso dos sstemas etílcos a presença do etanol no sstema também contrbu para presença de certa quantdade de glcerol na fase rca em éster uma vez que este álcool promove uma maor dspersão da glcerna no bodesel. Assm como para os sstemas metílcos, o aumento da temperatura promove o aumento da mscbldade dos componentes no sstema e a fase rca em éster passa a apresentar uma maor quantdade do álcool. Nos dagramas construídos a partr dos dados de fração molar, nos quas também pode ser observada uma ampla regão heterogênea para o sstema estudado, é possível observar a mudança no comportamento das te lnes com o aumento da temperatura (Apêndce III). A Fgura 29 lustra o efeto da temperatura no ELL dos sstemas etílcos estudados. Os dagramas projetados na Fgura 29 foram obtdos a partr das frações molares dos componentes pelo fato destes dagramas possbltarem uma melhor vsualzação do efeto da temperatura devdo à ampla regão heterogênea obtda quando comparado aos construídos a partr dos dados de fração mássca desses mesmos sstemas. 60

81 Resultados e Dscussão 0,00 1,0 - - T = 30 C - - T = 45 C - - T = 60 C 0,25 0,8 Glcerol 0,50 0,6 Etanol 0,4 0,75 0,2 1,00 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Ésteres Etílcos Fgura 29: Efeto da temperatura nos dagramas de ELL dos sstemas ésteres etílcos/etanol/glcerol. 5.4 Coefcente de Dstrbução do Álcool Para analsar a dstrbução do álcool entre as fases éster e glcerna, foram calculados os valores para o coefcente de dstrbução do metanol e do etanol nos seus respectvos sstemas. O coefcente de dstrbução K 2 do álcool fo calculado pela relação: K 2 = w w éster 2 glcerna 2 (45) A Fgura 30 mostra o comportamento do coefcente de dstrbução (K 2 ) do metanol e do etanol entre as fases éster e glcerol. Na Fgura 30, no exo x fo plotada a fração mássca do álcool na fase glcerol. 61

82 Resultados e Dscussão K 2 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 EtOH 30 C EtOH 45 C EtOH 60 C MetOH 30 C MetOH 45 C MetOH 60 C w 2(GLICEROL) Fgura 30: Coefcente de dstrbução para o metanol e etanol na fase glcerol a 30, 45 e 60 C. Podemos observar a partr da análse dos coefcentes de dstrbução do metanol e do etanol, valores de K menores do que 1. Pela defnção do coefcente de dstrbução mostrada na equação (45), valores de K< 1 ndcam altas concentrações de álcool na fase glcerol e pequenas quantdades de álcool dssolvdas na fase éster. Este efeto é esperado uma vez que o metanol, o etanol e o glcerol apresentam estruturas semelhantes com grupos O H. A presença desses grupos nessas substâncas faz com que ocorram nterações moleculares denomnadas lgações de hdrogêno entre as moléculas desses compostos o que sgnfca que o álcool rá dstrbur-se predomnantemente na fase glcerol como demonstrado pelos dados expermentas. Os resultados expermentas também mostram que o coefcente de dstrbução do álcool aumenta com o aumento da temperatura em ambos os sstemas. Este resultado também é esperado uma vez que os efetos de assocação rão decrescer com a temperatura (ANDREATTA et al., 2008). Comparando-se os valores dos coefcentes de dstrbução do metanol e do etanol, pode ser observado que para o segundo álcool este valor chega a atngr o dobro 62

83 Resultados e Dscussão do valor encontrado para o prmero. Isto é, a presença do etanol na fase rca em éster é maor do que a do metanol, como fo observado na análse dos dagramas trangulares dos dos sstemas (Fguras 26, 27 e 28) e que pode ser comprovado pelos maores valores de K. Nos sstemas contendo metanol e glcerol, como estes álcoos apresentam um grupo OH por átomo de carbono, um alto grau de lgações de hdrogêno é esperado, o que faz com que o metanol se dstrbua na fase glcerol com mas ntensdade do que o etanol. Da mesma forma que ocorre com o metanol, o etanol também se mstura com o glcerol formando um sstema homogêneo em dferentes proporções devdo às nterações entre as moléculas do etanol e do glcerol (lgações de hdrogêno). No entanto, uma característca do etanol que deve ser ressaltada é que este álcool apresenta uma parte apolar em sua molécula e por sso nterage com compostos apolares, como é o caso dos ésteres de ácdo graxo. Isto pode ser faclmente verfcado observando-se a solubldade do etanol tanto na água, que é uma substânca polar, quanto em gasolnas, que são compostos apolares. Além dsso, quanto maor for o tamanho de uma molécula, maor será a sua superfíce, propcando uma maor ntensdade de nterações de London com outras moléculas vznhas. Assm, o fato de os ésteres etílcos e o etanol possuírem cadeas com tamanho levemente maor que os ésteres metílcos e o metanol (um átomo de CH 2 a mas, cada um) as nterações entre esses compostos também são lgeramente maores. 5.5 Predção do Equlíbro Líqudo-Líqudo Conforme explcado anterormente, os ésteres lnoleato de metla e lnoleato de etla foram escolhdos como o éster representatvo dos bodeses metílco e etílco, respectvamente. As estruturas moleculares desses dos compostos estão mostradas na Fgura 31. A estrutura químca do glcerol é mostrada na Fgura

84 Resultados e Dscussão (a) (b) Fgura 31: Estrutura molecular do lnoleato de metla (a) e do lnoleato de etla (b). HO OH OH Fgura 32: Estrutura do glcerol Para realzação da predção dos dados de equlíbro a estrutura do glcerol fo abordada de duas formas dstntas conforme a Tabela 11. Uma forma leva em consderação o grupo OH e outra o grupo DOH (Fgura 33). O grupo DOH é obtdo a partr da representação do etleno-glcol proposto por Magnussen et al. (1981). Tabela 11: Representação do glcerol com dos grupos prncpas dstntos Subgrupos Grupo OH Grupo DOH CH CH 1 0 OH 3 0 DOH 0 1 ½ (CHOH)

85 Resultados e Dscussão (a) (b) Fgura 33: Representação da estrutura do glcerol levando em consderação os grupos OH (a) e DOH (b). Com os dados dos parâmetros de R k e Q k dos subgrupos DOH, CH 2 e CH, os valores do volume e área das superfíces de van der Waals, V wk e A wk, de cada um deles foram determnados pelo uso das equações 27. A partr da correlação desses valores, V wk e A wk para o novo subgrupo foram calculados e assm, os parâmetros de nteração R k e Q k desse grupo foram determnados para os modelos UNIFAC e o UNIFAC-Dortmund através das equações 27, baseado nas fórmulas geométrcas de Bond. Os valores obtdos para os parâmetros R k e Q k do novo subgrupo (½ (CHOH) 2 ) para os modelos UNIFAC e UNIFAC-Dortmund são apresentados nas Tabelas 12 e 13, respectvamente. Tabela 12: Valores de R k e Q k para o novo subgrupo para representação do Glcerol no método UNIFAC Grupo Prncpal DOH Novo Subgrupo ½ (CHOH) 2 R k 0,9769 Q k 0,812 Tabela 13: Valores de R k e Q k para o novo subgrupo para representação do Glcerol no método UNIFAC-Dortmund Grupo Prncpal DOH Novo Subgrupo ½ (CHOH) 2 R k 1,044 Q k 0,