Biofísica II FFCLRP USP Prof. Antônio Roque Aula 3

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1 Biofísia II FFCLRP USP Prof. Atôio Roque Aula 3 Proessos de Difusão Vamos agora disutir algus proessos de difusão que são diretamete relevates para a difusão em élulas e através de membraas elulares. Proessos de Difusão Ivariates o Tempo Equilíbrio Por defiição, o equilíbrio o fluxo é zero e a oetração é idepedete do tempo: φ = 0 e (x,t) = (x). Neste aso, a lei de Fik os dá que: φ = D d ( x ) dx = 0 d ( x ) dt = 0 = ostate. (1) No equilíbrio a oetração é ostate, idepedete do tempo e do espaço. Note que dizer que o fluxo é zero ão implia que ão haja movimeto de partíulas. O importate aqui é que o fluxo total ou líquido seja zero. 1

2 Biofísia II FFCLRP USP Prof. Atôio Roque Aula 3 Estado Estaioário Em um regime estaioário, tato o fluxo omo a oetração são idepedetes do tempo, mas o fluxo (o fluxo líquido) ão é ulo. Nesta situação, a equação da otiuidade, dá: φ x = t, os φ x = 0 φ = ostate. (2) O fluxo líquido é ostate, idepedete do espaço e do tempo (mas ote que ão é ulo omo o aso do item aterior!). Neste aso, a lei de Fik pode ser esrita troado-se a derivada parial de em relação a x por uma derivada total, φ = D x = D d dx. (3) Esta equação pode ser itegrada e sua solução geral é φ ( x) = ( x0 ) ( x x0 ), D (4) 2

3 Biofísia II FFCLRP USP Prof. Atôio Roque Aula 3 ode x 0 é uma ostate de itegração que dá o valor da oetração em algum poto de referêia defiido pelas odições de otoro do problema. Portato, em um regime estaioário o fluxo é ostate e a oetração é uma fução liear da distâia x, omo mostrado a figura abaixo. Um regime estaioário de difusão pode oorrer quado houver um grade reservatório de partíulas iteragido difusivamete om um sistema otedo pouas partíulas. 3

4 Biofísia II FFCLRP USP Prof. Atôio Roque Aula 3 Porém, um aso mais realista, tato o fluxo omo a oetração depedem do tempo e do espaço e somete a solução da equação de difusão pode os revelar omo eles se omportam. Proessos de Difusão Depedetes do Tempo O estudo das soluções da equação de difusão para situações depedetes do tempo está além do esopo deste urso. Porém, vamos apresetar a solução para um aso importate, a saber, o de uma fote potual de partíulas. Este aso orrespode a uma situação físia em que se oloam 0 moles/m 2 de partíulas a posição x = 0 em t = 0 (pese um pigo de tita aido sobre uma tigela om água). A solução da equação de difusão (equação 9 da aula 1) para este aso partiular e para t > 0 pode ser obtida pelo método de separação de variáveis (isto ão será feito aqui) dado: ( x, t) = 0 4πDt e x 2 4Dt, para t > 0. (5) Esta solução tem a forma espaial de uma distribuição gaussiaa etrada a origem (ompare om a equação 8 da aula 2). À medida 4

5 Biofísia II FFCLRP USP Prof. Atôio Roque Aula 3 que o tempo aumeta, a distribuição fia mais e mais espalhada e a sua altura dimiui. A largura (medida pelo desvio padrão) da distribuição aumeta o tempo omo 2 Dt, mas a área abaixo da urva permaee ostate (pois o úmero de partíulas se oserva). Isto está ilustrado a figura abaixo à esquerda. Na figura da direita, vemos omo o valor de (x,t) se omporta o tempo para três posições fixas (diferetes da origem). Para ada posição o omportameto é qualitativamete o mesmo: a oetração omeça omo (x,0) = 0, aumeta para um valor máximo e etão deai se aproximado assitotiamete de um valor de equilíbrio (este deaimeto vai om t -1/2 ). 5

6 Biofísia II FFCLRP USP Prof. Atôio Roque Aula 3 Difusão através de Membraas Membraas Homogêeas Estado Estaioário Vamos omeçar estudado o regime estaioário de difusão de um soluto através de uma membraa homogêea. Vamos osiderar uma membraa que separa duas regiões, hamadas de iterior e exterior. A membraa tem espessura d e separa duas soluções que otém o soluto as oetrações i o iterior e e o exterior (veja a figura aima). 6

7 Biofísia II FFCLRP USP Prof. Atôio Roque Aula 3 A oetração do soluto detro da membraa é (x) (ote que estamos supodo estado estaioário, portato ão há depedêia om t). Vamos supor que a membraa é homogêea e que o oefiiete de difusão do soluto através da membraa é D. O fluxo por difusão das partíulas do soluto através da membraa será idiado por φ. Como estamos supodo um regime estaioário, o fluxo φ das partíulas do soluto através da membraa é ostate e (x) obedee à equação (4), φ ( x) = ( x0 ) ( x x0 ). D (6) Fazedo x 0 = 0, temos: Apliado esta equação para x = d, φ ( x) = (0) x. D φ D ( d) (0) = d φ = d D d ( (0) ( )) (7). (8) Substituido este valor de φ em (7) obtemos, 7

8 Biofísia II FFCLRP USP Prof. Atôio Roque Aula 3 ( x) x = (0) [ (0) ( d) ]. (9) d Esta equação expressa o omportameto da oetração de soluto o iterior da membraa em fução de dois parâmetros, (0) e (d). Estes são os valores da oetração as iterfaes etre a membraa e as soluções do lado iterior e do lado exterior, respetivamete (iterfaes membraa-solução). Numa iterfae membraa-solução, o soluto está distribuído de aordo om a sua solubilidade a membraa e o solvete. Vamos supor que o solvete é o mesmo dos dois lados da membraa, por exemplo, água. Neste aso, defie-se o oefiiete de partição membraa-solução para o soluto omo: (0) k = = i ( d). e (10) Este oefiiete mede a razão etre a oetração do soluto a membraa e a solução, uma situação de equilíbrio. Se k > 1, o soluto é mais solúvel a membraa do que a solução; se k < 1, o soluto é mais solúvel a solução do que a membraa. 8

9 Biofísia II FFCLRP USP Prof. Atôio Roque Aula 3 Por exemplo, omo se mede o oefiiete de partição para um dado soluto a iterfae água-óleo? Joga-se água, óleo e o soluto em um reipiete e agita-se. Depois de algum tempo, omo a água e o óleo são imisíveis, o óleo estará flutuado sobre a água (figura abaixo). O soluto estará distribuído pelos dois meios oforme seu oefiiete de partição água-óleo k. Se ele for mais solúvel o óleo, sua oetração o óleo será maior do que a água (figura da esquerda abaixo). Se ele for mais solúvel a água, sua oetração a água será maior do que o óleo (figura da direita abaixo). Em termos de k, a equação (9) pode ser reesrita omo ( x) [ ] i i e x = k k. (11) d Note que esta equação só exige o oheimeto das oetrações do soluto as soluções exterior e iterior ( i e e ) e do oefiiete de partição k. 9

10 Biofísia II FFCLRP USP Prof. Atôio Roque Aula 3 A equação (11) permite uma aálise gráfia do omportameto de (x) através da membraa. O gráfio da figura abaixo foi ostruído i supodo que > e, de maeira que a oetração dimiui liearmete à medida que ruzamos a membraa do iterior para o exterior (se i < e, a oetração aumetaria liearmete). Se k = 1, a oetração é uma fução otíua de x para qualquer poto. Se k 1, a oetração é uma fução desotíua as iterfaes etre a membraa e a solução. Em termos do oefiiete de partição k, o fluxo (equação 8) pode ser esrito omo: φ = D k d i e ( ). (12) 10

11 Biofísia II FFCLRP USP Prof. Atôio Roque Aula 3 Defie-se a permeabilidade da membraa ao soluto, P, omo: P D d k =. (13) A permeabilidade é proporioal ao oefiiete de difusão e ao oefiiete de partição e iversamete proporioal à espessura da membraa. As dimesões de P são: [ P ] = [ D] [ d] = [ área] [ tempo] [ omprimeto ] = [ omprimeto ] [ tempo] ou seja, P tem dimesões de veloidade (por exemplo, m/s)., Em termos da permeabilidade P o fluxo estaioário através de uma membraa homogêea é desrito pela equação φ = P ( i e ). (14) Segudo esta equação, a direção do fluxo de soluto é para fora da membraa (φ > 0) se a oetração do soluto o iterior for maior do que a oetração o exterior. Na situação oposta, o fluxo é para detro da membraa (φ < 0). A equação (14) é algumas vezes hamada de lei de Fik para membraas, pois mostra que o fluxo por difusão através da 11

12 Biofísia II FFCLRP USP Prof. Atôio Roque Aula 3 membraa oorre o setido otrário ao do gradiete de oetração. Um tipo de trasporte de partíulas ujo setido de movimeto é otrário ao do gradiete de oetração das partíulas é hamado de trasporte passivo. Portato, o fluxo por difusão através de uma membraa é passivo. Note que o fluxo de soluto é proporioal ao produto da difereça de oetração pela permeabilidade. Se P for grade, dizemos que a membraa é altamete permeável ao soluto. Se P for pequea, dizemos que a membraa é pouo permeável ao soluto. Já se P = 0, dizemos que a membraa é impermeável ao soluto. O aso P = 0 é possível quado k = 0 (o soluto ão é solúvel a membraa), ou quado D = 0 (o soluto ão pode se difudir pela membraa), ou quado ambos são ulos. 12

13 Biofísia II FFCLRP USP Prof. Atôio Roque Aula 3 Trasiete 1 Em geral, quado um soluto se difude através de uma membraa existe um período trasiete ates que o regime estaioário se estabeleça. No regime estaioário, sabemos que a oetração varia liearmete através da membraa, mas omo é o seu omportameto durate o período trasiete? Nesta seção, vamos prourar estimar o tempo de duração do período trasiete até que o estado estaioário seja atigido. Vamos supor que os valores da oetração o iterior e o exterior da membraa, i e e, permaeem ostates durate todo o proesso e que a forma iiial da fução (x,t) é arbitrária omo mostrado a figura abaixo. 1 Esta seção pode ser omitida uma primeira leitura. 13

14 Biofísia II FFCLRP USP Prof. Atôio Roque Aula 3 O valor iiial de (x,t) é (x,0) e o valor estaioário, atigido após um logo tempo, é (x, ). As odições de otoro são: ( 0, t) = k em x = 0 e i ( d, t) = k em x = d (para t > 0). e Para obter a solução geral (x,t) para este problema, devemos resolver a equação de difusão sujeita às odições iiiais e de otoro impostas. Como a solução estaioária é uma fução liear em x, podemos esrever a solução geral a forma: t ( x, t) = ( x, ) ( x, t), + ode (x, ) é a ompoete estaioária, dada por (11), e t (x,t) é a ompoete trasiete da solução. Note que a solução estaioária já satisfaz as odições de otoro para x = 0 e x = d. Isto implia que a solução trasiete deve satisfazer as seguites odições de otoro: t t ( 0, t) = ( d, t) = 0 para t > 0. Portato, para resolver o problema preisamos eotrar uma fução t (x,t) que satisfaça: (i) a equação de difusão; (ii) as odições de otoro aima; e (iii) teha um valor iiial arbitrário dado por t (x,0) = (x) - (x, ). 14

15 Biofísia II FFCLRP USP Prof. Atôio Roque Aula 3 Os métodos de solução da equação de difusão estão além dos propósitos deste urso (eles serão tratados os ursos de Físia Matemátia). Para ossos objetivos aqui, basta saber que uma solução da equação de difusão que satisfaça as odições de otoro impostas sobre t (x,t) é dada pelo produto de uma fução do tipo se px, p = lπ/d (l iteiro) om uma fução do tipo p D e 2 t. Isto é, uma solução geral da equação de difusão para este aso é dada por uma superposição de termos do tipo se 2 p Dt ( l x d) e π : ode t ( x, t) t τ l = al se( lπx d ) e, (15) l= d τ l = = p D l π D (16) Os oefiietes a l podem ser obtidos pela odição iiial t (,0) = x al se( lπ x d ), (17) l =1 15

16 Biofísia II FFCLRP USP Prof. Atôio Roque Aula 3 que é a expasão em série de Fourier de t (x,0). A ompoete trasiete da oetração ao logo da membraa é dada por uma superposição de termos seoidais om amplitudes deaido expoeialmete o tempo (equação 15). As ompoetes om valores grades de l orrespodem a osilações om grades frequêias espaiais e ostates temporais τ l pequeas (que deaem rapidamete). Já as ompoetes om valores pequeos de l orrespodem a osilações de baixa frequêia espaial e deaimeto temporal leto (τ l grade). A ompoete de deaimeto mais leto é a de maior τ l, que oorre para l = 1. Ela é defiida omo, τ ee = d 2. π 2 D (18) Esta ompoete é hamada de ostate temporal (ou ostate de tempo) do estado estaioário, pois é ela que limita o tempo que a oetração leva para atigir o regime estaioário. Para uma membraa de espessura d = 10 m (típia de uma membraa elular) e para uma difusão om D = 10-5 m 2 /s (difusão de uma moléula pequea a água), τ ee 10 s. Este é um tempo muito urto, idiado que o trasiete que preede o regime de 16

17 Biofísia II FFCLRP USP Prof. Atôio Roque Aula 3 difusão de estado estaioário em uma membraa eleular é muito rápido, podedo ser desprezado a maioria das vezes. Mesmo que o valor de D fosse várias ordes de gradeza maior, aida assim o valor de τ ee seria pequeo para uma membraa de espessura da ordem de gradeza da membraa elular. 17