Termodinâmica para processos da pirometalurgia método direto

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1 ermdnâmca para prcesss da prmetalurga métd dret (Versã cmpacta) NC Heck NCm Núcle de ermdnâmca Cmputacnal para a Metalurga Cpyrght Nestr Cezar Heck Os drets sbre s texts e fguras excet nde mencnada a fnte cntds neste materal sã reservads a seu autr Esta é uma edçã eletrônca nã cmercal, que nã pde ser vendda nem cmercalzada em hpótese nenhuma, nem utlzada para quasquer fns que envlvam nteresse mnetár Este exemplar pde ser duplcad em sua íntegra e sem alterações, dstrbuíd e cmpartlhad para uss nã cmercas entre pessas u nsttuções sem fns lucratvs Nenhuma parte slada deste materal, que nã seja a presente edçã em sua íntegra, pde ser sladamente cpada, reprduzda, u armazenada em qualquer me, u utlzada para qualquer fm Prt legre - 007

2 ermdnâmca para prcesss da sderurga Para mnha espsa Rsaura e flhs: Rdrg, Gulherme e Vcente

3 ermdnâmca para prcesss da sderurga Sumár Intrduçã Para quê serve a termquímca? Prpredades cnhecdas e prpredades mens cmuns 3 Característcas da termdnâmca 4 Prncpal bjetv 5 lgumas defnções Equaçã de estad, trabalh e calr 5 Equaçã de estad de um gás deal 5 rabalh mecânc 5 3 rabalh mecânc em um prcess sbárc 6 4 rabalh mecânc em um prcess stérmc 6 5 Calr 7 3 Varaçã das funções U e H, calr específc 8 3 Varaçã da energa nterna 8 3 Varaçã da entalpa 8 33 Calr específc e a sua relaçã cm a varaçã da entalpa e da energa nterna 9 34 Expressã de C p cm uma funçã da temperatura 0 4 Prcess adabátc e ccl de Carnt 4 Prcess adabátc 4 Ccl de Carnt e a varaçã da entrpa 3 5 Prcesss uma resenha 5

4 ermdnâmca para prcesss da sderurga 5 Prcess sbárc 5 5 Prcess scórc 5 53 Prcess stérmc 5 54 Prcess adabátc 6 6 Varaçã da energa de Gbbs 7 6 Defnçã da energa de Gbbs 7 6 Varaçã da energa de Gbbs ns quatr dferentes tps de prcess 7 7 Valr das funções termdnâmcas 8 7 Valr das funções termdnâmcas em funçã da temperatura 8 7 Valr das funções termdnâmcas em funçã da pressã 9 73 Valr da energa de Gbbs ds gases deas cm uma funçã da pressã 9 74 Valr da energa de Gbbs ds gases reas em funçã da pressã 0 8 ransfrmaçã de fase e crtérs de espntanedade 8 ransfrmaçã de fase stérmca 8 Crtérs de espntanedade 3 9 Equlíbr termdnâmc, sstema unár 5 9 Crtérs de equlíbr 5 9 Equlíbr entre fases, sstema unár (mncmpnente) 6 0 Reações estequmétrcas 7 0 Varaçã das prpredades termdnâmcas 7 0 Crtér de espntanedade 8 03 Equlíbr entre fases e a cnstante de equlíbr 8 04 Equaçã de van t Hff 9 05 Dagrama de Ellngham 30 v

5 ermdnâmca para prcesss da sderurga Equlíbr termdnâmc, sstema multcmpnente 3 Equlíbr entre fases d tp cmpst, sstema multcmpnente 3 Regra da alavanca (u da balança) 3 Fases d tp mstura 34 Defnçã de fase d tp mstura 34 Cmpnentes d sstema e cnsttuntes de fases mstura 34 3 Cmpsçã de uma fase d tp mstura 35 4 Mstura deal u raultana 35 5 Cmpsçã da fase gassa em equlíbr cm uma mstura líquda 37 6 Mstura nã-deal le de Henry 37 7 fastament da lneardade 38 3 plcações da equaçã de Gbbs-Duhem 39 3 equaçã de Gbbs-Duhem 39 3 Cálcul da atvdade de pel cnhecment da atvdade de na mstura Cálcul d cefcente de atvdade de pel cnhecment d cefcente de atvdade de na mstura 4 4 Outrs estads de referênca 43 4 Estad padrã henran sluçã nfntamente dluída 43 4 Valr da varaçã da energa de Gbbs de frmaçã da sluçã nfntamente dluída Estad padrã henran sluçã à % Valr da varaçã da energa de Gbbs de frmaçã da sluçã à % 44 5 Msturas cm múltpls sluts 46 5 tvdade de cnsttuntes de sluções dluídas de várs sluts 46 5 tvdade de cnsttuntes de sluções cncentradas de várs sluts 48 6 Funções termdnâmcas de fases d tp mstura 49 v

6 ermdnâmca para prcesss da sderurga 6 Valr das funções termdnâmcas de fases mstura 49 6 Varaçã da entrpa decrrente da açã de se msturar ds gases deas Energa de Gbbs de uma fase mstura de gases deas Representaçã gráfca de funções termdnâmcas de fases mstura 5 65 Ptencal químc e valr de G de uma fase mstura 5 7 Equlíbr cm fases d tp mstura 53 7 Determnaçã d equlíbr cm representações gráfcas de G em sstemas multfáscs 53 7 Fases metaestáves Frça mtrz e atvdade de uma fase Equlíbr cndcnad pel ptencal químc Cefcente de partçã de um slut entre duas fases mstura 55 v

7 ermdnâmca para prcesss da sderurga 0 Uma palavra ncal Dentre s nmes ntáves que deram mpuls ncal a que se cnhece hje cm termdnâmca clássca, se destacam s de Nclas Lénard Sad Carnt (796-83) e de Jsah Wllard Gbbs ( ) O prmer deles está relacnad a rendment das máqunas térmcas e a que, ans mas tarde, Rudlf Clausus (8-888) denmnu de entrpa Esta fase d cnhecment bem que f relacnada cm a dnâmca (das máqunas) e cm calr (assm: termdnâmca!) Já Gbbs vu neste tp de análse uma ferramenta mut pdersa, capaz de auxlar na cmpreensã da químca (daí segund nme pel qual nós a cnhecems: termquímca!) E f cm estud d equlíbr entre as fases que ele dexu aberta a prta que dá para a termdnâmca ds metas (termdnâmca metalúrgca) que, mas tarde, passu a abranger s materas em geral (termdnâmca ds materas) Pr seu trabalh, teve seu nme eternzad na energa de Gbbs que permte a determnaçã d estad de equlíbr termdnâmc entre as fases termdnâmca está, hje, cnsrcada cm ram da Cênca que se dedca a estud ds fenômens de transprte, na esperança de que, desta síntese frtemente assstda pela cmputaçã, seja pssível dmnur anda mas a dstânca entre as prevsões e s resultads ds prcesss que dealzams NC Heck utubr de 007 v

8 0 Intrduçã Para quê serve a termquímca? Pde uma chapa de aç cm, pr exempl, a latara de um autmóvel se xdar a ar? Qual a temperatura máxma btda na cmbustã d gás lquefet de petróle cm ar, cmbustível cmumente usad ns fgões de us dméstc? Para dar respsta a esta e a mutas utras perguntas, a prmera nfrmaçã útl pde ser btda n ram da Cênca que se denmna termquímca u termdnâmca químca termquímca, cntud, só pde ser útl se algumas prpredades da matéra que cnsttu unvers frem cnhecdas Prpredades cnhecdas e prpredades mens cmuns ssca-se à matéra de um crp prpredades cmuns tas cm a massa (que, sb a açã de um camp gravtacnal, é percebda na frma de uma frça pes) e vlume Cm estud da físca, aprende-se que a ela também pde ser asscada uma prpredade mens vsível, à qual chamams energa Uma maçã, a desprender-se d galh de uma árvre, aumenta a sua velcdade na queda e pde espatfar-se n chã s lhs de Newtn, e de utrs centstas que sucederam, essa seqüênca de fats é nterpretada cm send a transfrmaçã da energa ptencal, cntda na maçã, em cnétca chegar a sl valr zer (arbtrár) para a escala da energa ptencal, a transfrmaçã estará cmpleta e a energa cnétca atngrá seu valr máxm fragmentaçã da maçã em pedaçs nas frações de segund seguntes pde ser entendda cm send a realzaçã de trabalh Uma das defnções de energa ns dz que ela é a capacdade de realzar trabalh Iss remete nss pensament dretamente à questã segunte: cm é defnd, entã, trabalh? rabalh pde ser entendd cm a transfrmaçã que um crp pde sfrer quand se transfere energa a ele (para uma abrdagem ncal, essa é a melhr defnçã de trabalh) Centstas, dand seqüênca à nterpretaçã da queda da maçã, pderam sugerr que seus pedaçs prvavelmente teram a sua temperatura aumentada! Uma cena freqüentemente vsta n cnema, a de um metert cand sbre um planeta e, na seqüênca, expldnd, numa bla de fg, tera rgem neste fenômen pesar da fantasa que permea este me de expressã artístca, essa representaçã nã está lnge da verdade, e já f até bservada quand, em julh de 994, entre s das 6 e, mas de vnte fragments d cmeta Shemaker-Levy 9 cldram cm planeta Júpter Os mpacts fram bservads pr astrônms em centenas de bservatórs a redr d mund, e pel telescóp espacal Hubble, cm pnts lumnss de elevada temperatura n hemsfér d sul de Júpter trbuída a Rudlf Clausus

9 (bservações smlares, prém mens espetaculares, já fram fetas através de telescóps sbre a superfíce da Lua ) ssm, uma análse mas prfunda pdera sugerr que nem tda a energa ptencal da maçã f cnvertda em trabalh parte dela permaneceu estcada na maçã (u melhr, ns seus fragments) sb uma utra frma de energa, mens recnhecda, a energa nterna varaçã da energa nterna, ns exempls ctads, sera percebda n aument da temperatura ds crps (u, melhr, de seus rests) energa nterna mprtante frma de energa para a termdnâmca serve mut bem para lustrar a déa prncpal desta ntrduçã: aquela de que nem tdas as prpredades termdnâmcas asscadas a um determnad crp fazem parte da nssa experênca qutdana até mesm algumas de grande mprtânca 3 Característcas da termdnâmca termdnâmca clássca nã é uma dscplna que se precupa cm a parte mcrscópca, fenmenlógca, da natureza, send essencalmente macrscópca e empírca! Outra característca de fundamental mprtânca na termdnâmca em que pese paradxal us ds terms ncal e fnal é a absluta ausênca da varável temp! pesar dss, estud das taxas 3 uma mprtante área da cênca e da engenhara, denmnada fenômens de transprte se relacna vsceralmente cm a termdnâmca, uma vez que quant mas afastad d estad de equlíbr (ver, adante, defnçã) sstema estver, mar será a frça mtrz dspnível para a transferênca da prpredade em estud 4 Prncpal bjetv O bjetv prncpal da termdnâmca é a determnaçã da stuaçã estrtamente, d estad na qual mas nenhuma mdfcaçã macrscópca será percebda! este estad denmnams estad de equlíbr termdnâmc O estad de equlíbr de uma frma sntétca é a stuaçã lmte para a qual um sstema tende a cnvergr de frma espntânea, a partr de uma determnada stuaçã ncal Se essa tendênca nã exste, é prque estad ncal já é própr estad de equlíbr arreras de natureza cnétca naturalmente pdem mpedr que este estad seja alcançad; assm, estad que fr efetvamente alcançad mas estável antes d estad de equlíbr é chamad de estad de equlíbr metaestável 5 lgumas defnções termdnâmca estuda unvers cm fc naqul que se denmna sstema Para que se pssa dstngur sstema daqul que cerca, defne-se uma frntera real u magnára entre ele e a sua vznhança; assm, unvers é cmpst pel sstema mas a sua vznhança frntera pde ser permeável à energa e à matéra, u nã Sstemas cm frnteras mpermeáves à matéra sã dts fechads; mpermeáves a tud (matéra e energa) sã chamads slads N cas cntrár, sã dts aberts Smente duas frmas de energa pdem trafegar através da frntera: calr e trabalh Um crp nã armazena u estca trabalh, smente energa; trabalh nas suas mas dferentes facetas é energa em trânst! 3 Qucente que quantfca valr, de uma determnada prpredade, que é transferd pr undade de temp

10 3 Frnteras mpermeáves a calr sã dtas adabátcas Em relaçã à matéra cntda n sstema, pde-se dzer que, nele, apenas fases cexstem E, pdem exstr tant sstemas mnfáscs quant multfáscs Pr fase entende-se uma prçã hmgênea da matéra, capaz de crar uma nterface cm a fase vznha Smente a fase pssu prpredades termdnâmcas tas cm: massa, vlume, etc s prpredades d sstema apenas refletem as prpredades das fases Pde-se dferencar entre ds tps de fases: aquele de cmpsçã fxa as substâncas u cmpsts químcs e aquele de cmpsçã varável u msturas Quand, na mstura, é pssível dstngur-se um slvente, fala-se em sluçã Os sluts, em qualquer um ds tps de mstura, sã denmnads cnsttuntes Genercamente, usams term espéces químcas para desgnar cmpsts químcs Pr utr lad, nã exstem elements químcs na termdnâmca mas sm, espéces atômcas cmpsçã d sstema é dada em terms de seus cmpnentes que sã cm s blcs de um brnqued para a cnstruçã de casas u castels É mprtante ressaltar: um teste segur para um cnjunt de cmpnentes é a verfcaçã da sua capacdade de cnstrur tdas as espéces químcas d sstema Na metalurga, s cmpnentes d sstema sã tpcamente espéces atômcas cm, pr exempl, C-O-H Cncrdand cm a regra mencnada acma, cm elas pdems cnstrur as espéces químcas mleculares CH 4, CO, C H 5 OH, etc; cntud, há sstemas que pdem ser descrts cm us de espéces químcas Um sstema típc, usad n estud de escóras, tem cm cmpnentes as espéces químcas: SO e CaO s fases cmuns n sstema cm, pr exempl, CaO SO, CaO SO, CaO(l), entre utras, pdem ser faclmente cnstruídas a partr desses cmpnentes Este tema de qualquer md pssu certa cmplexdade e será retmad, prtunamente, em pnts aprprads d text Os valres fnts da massa, d vlume, da temperatura e da pressã entre utras varáves defnem estad já referd anterrmente de um sstema e sã, pr ss, denmnads varáves de estad (u funções de estad) de um sstema Gbbs determnu que, em um sstema cm n, n, n 3,, n cmpnentes, há C + varáves ndependentes, nde C é gual a númer de cmpnentes s varáves de estad se dvdem em extensvas e ntensvas quelas d prmer tp aumentam (u dmnuem) seu valr, acmpanhand aument (u dmnuçã) d tamanh d sstema ssm, quand a massa d sstema é multplcada pr ds, vlume dbra (utras varáves mantdas cnstantes) Já a temperatura nã se altera e, pr ss, ela é um exempl de varável ntensva! Pr utr lad, uma varável extensva pde dar rgem a utra, ntensva ssm, qucente entre vlume e númer de mls é um exempl de varável ntensva, e é cnhecd cm vlume mlar Para um sstema multfásc, valr de uma prpredade extensva d sstema é resultad d smatór d valr desta prpredade em cada uma das fases Um sstema pde sfrer uma transfrmaçã, partnd de um estad ncal até chegar a utr, fnal ss se denmna prcess Quand, após passar pr várs estads, sstema retrna a estad ncal, dz-se que sstema passu pr um ccl Num ccl, s valres fnas mens s ncas de tdas as varáves de estad sã necessaramente guas à zer! N cas cntrár, a varável é dta de prcess Calr e trabalh sã tpcamente varáves de prcess Dz-se que elas dependem d camnh segud entre s estads ncal e fnal Um prcess que se cnsttu de uma sucessã de estads de equlíbr é dt um prcess reversível e, n cas cntrár, é dt prcess rreversível (u espntâne) N

11 4 prcess reversível cm nme sugere pde-se vltar sbre s próprs passs, u seja, fazer a reversã d prcess

12 5 0 Equaçã de estad, trabalh e calr Equaçã de estad de um gás deal O estad de um sstema cmpst apenas pr um gás deal tem um cmprtament que pde ser descrt pela equaçã de estad ds gases deas uma equaçã empírca, também chamada de equaçã de Clapeyrn: PV = n R nde R é a cnstante unversal ds gases, s demas terms sã varáves: pressã, P, vlume, V, númer de mls, n e a temperatura (numa escala absluta), Ela permte a determnaçã de qualquer uma das quatr ncógntas (P, V, n u ) quand s valres das utras três, num determnad estad, sã cnhecds Equaçã de estad para s gases deas Ses relações entre as varáves P, V, n e e pdem ser escrtas para s gases deas; algumas delas fram bservadas há mut temp e sã cnsderadas Les das quas, talvez, a mas famsa (e certamente a mas antga) seja a le de yle-martte : PV = cte D prdut destas relações pde-se bter a equaçã de estad ds gases deas escrta pela prmera vez pr enît-perre-émle Clapeyrn, em 834 Para um valr de n fnt, mantend-se u valr de P, de V u de cnstante, pdese descrever, respectvamente, s estads de um sstema a lng de três tps de prcesss: sbárc, scórc e stérmc rabalh mecânc Cnfrme f vst anterrmente, além d calr, smente trabalh utra frma de energa é capaz de atravessar a frntera d sstema fechad Há muts tps de trabalh: elétrc, magnétc, mecânc, etc; mas mprtante, Um gás deal é um gás hptétc que cnsste de partículas dêntcas, de vlume zer, que nã apresentam frças de atraçã u repulsã entre elas dcnalmente, as partículas apresentam clsões perfetamente elástcas entre s e cm as paredes d recpente que cntém gás Rbert yle estabeleceu, em 66, a le da cmpressbldade de um gás: vlume de um gás é nversamente prprcnal à pressã que recebe Em 667, Edme Martte cmplementu a le de yle a especfcar sb uma temperatura cnstante

13 6 nesta parte da termdnâmca, é trabalh mecânc: w = F d, nde F é a frça e d é deslcament Pde-se estudá-l cm auxíl de um pequen clndr dtad de um pstã (sem massa, que se mvmenta sem atrt dentr d clndr) cntend um gás deal cm pressã dêntca à externa (nã necessaramente cnstante!) Cm a pressã é dada pr F P ext =, (nde é a área d pstã) pde-se escrever w = Pext d Cm deslcament d pstã, vlume dad pel prdut entre e d vara; assm, em terms nfntesmas, δ w = P dv () ext Sbre a dferença entre as ntações d e δ empregadas neste text dferença entre uma pequena quantdade (u quantdade elementar) de calr u de trabalh, δ, e uma varaçã nfntesmal, d, de uma funçã de estad cm, pr exempl, a energa nterna, pde ser entendda cm auxíl das seguntes ntegrações (entre s estads e ): δ q = δ q = q, dv = V = V V 3 rabalh mecânc em um prcess sbárc Quand a pressã externa é cnstante, da ntegraçã de () entre s estads e resulta w = Pext cte ( V V ) = Pext cte V (3) 4 rabalh mecânc em um prcess stérmc Num prcess stérmc, a pressã nã pssu um valr fnt, mas vara em funçã d vlume uscand-se na equaçã de estad ds gases deas (unmlar) uma expressã para P cm uma funçã de V e, substtund-a na equaçã (), btém-se: R δ w = dv V Integrada entre s estads e, resulta em: V w = R ln (4) V

14 7 5 Calr Calr é a frma de energa que se transfere apenas pr causa da exstênca de uma dferença de temperatura entre sstema e a sua vznhança Cnvençã de snas para q e w N presente trabalh, valr d calr será pstv quand entrar n sstema; enquant que valr d trabalh será pstv quand sstema realzá-l sbre a vznhança

15 8 30 Varaçã das funções U e H, calr específc 3 Varaçã da energa nterna Cnfrme já f vst, um sstema pde cnter energa de muts tps Energa cnétca (sstema em mvment) e energa ptencal (sstema lcalzad num pnt específc de um camp gravtacnal, elétrc, etc) entre utras nã sã mprtantes nesta análse e nã serã cnsderadas Já a energa nterna, U, é uma das frmas relevantes de energa para a termdnâmca Quand se frnece calr a sstema (ss também vale para quand dele se retra calr) a sua energa nterna sfre uma varaçã Se a parede d sstema fr rígda, a varaçã da energa nterna será dada exclusvamente pr U = q ; mas, se ele se expande realzand trabalh w sbre a vznhança, a varaçã da energa nterna será menr, ps dela será descntad trabalh fet: U = q w (3) Fnalmente, btém-se U = q Pext cte V, (3) a ser substtuíd, na expressã (3), valr d trabalh mecânc sb uma pressã cnstante, dad pr (3) 3 Varaçã da entalpa entalpa é defnda cm send (daqu para frente nã mas serã usads s subscrts da pressã): H U + PV ssm, a varaçã da entalpa de um sstema é gual à H = U + (PV ) e ( PV ) = PV PV N cas da pressã ser cnstante, ( PV ) = P( V V ) = P V e H = U + P V (cm P cte) (33) equaçã (3) permte escrever: q = U + P V (34) Entã, pr semelhança entre (33) e (34), tems que H = q (cm P cte!) (35)

16 9 33 Calr específc e a sua relaçã cm a varaçã da entalpa e da energa nterna Expermentalmente, sabe-se que a ntrduçã (u retrada) de calr em um sstema smples, sb pressã cnstante, prduz um aument (u dmnuçã) na sua temperatura Para um sstema unmlar, qucente entre valr d calr trcad e a varaçã da temperatura é calr específc mlar: q = cte = C p Da mesma frma, uma pequena quantdade de calr, δ q, adcnada a (u extraída d) sstema casnará uma varaçã nfntesmal na sua temperatura, d Prtant, q δ q = = C p d Infelzmente, valr de C p nã é cnstante para td nterval de temperaturas send, prtant, uma funçã dela Cm δ q = C d, p q = C p d (36) Pr cmparaçã cm (35), fca clar que H = Cp d (P cte!) (37) Cnvençã para us de lguns autres salentam uma dferença entre valr de uma varaçã (em uma dada funçã de estad) que crre sb uma sterma, ds utrs cass, adtand a segunte cnvençã: X quand a varaçã da prpredade X se dá de frma stérmca, e, X quand se dá entre as temperaturas e Para sstemas multmlares, cm C p (aprxmadamente) cnstante, (36) transfrma-se na cnhecda expressã: q = n C e, p Pr utr lad, quand sstema trca calr sb vlume cnstante, q = cte = C v q = Cv d Cm a frntera d sstema, neste cas, é rígda, valr d trabalh mecânc será nul ssm, U = q (38) e U = Cv d

17 0 Relaçã entre C p e C v para s gases deas equaçã (3) pde ser escrta em terms nfntesmas Substtund-se nela a expressã (), btém-se: du = δ q Pext dv u Cv d = δ q Pext dv Dvdnd-se tds s membrs da equaçã pr d, à pressã cnstante, fca: δ q dv Cv = Pext cnst d P d P u, dv Cv = C p Pext cnst d P Dervand-se a equaçã de estad ds gases deas (para um ml de gás) em relaçã à, btém-se a expressã dv R = d P P que, a ser substtuída na equaçã anterr, dará cm resultad uma expressã relacnand C p e C v : C = C R v p 34 Expressã de C p cm uma funçã da temperatura Cnfrme já f vst, para grandes ntervals de temperatura calr específc raramente é uma cnstante ssm, para facltar cálculs, seu valr em funçã da temperatura é dad pr um plnôm Cm base na experênca e n trabalh de Kubaschewsk, fcu acrdad us de uma expressã únca: d C p = a + b + c + (39) Cm ss, para cada uma das espéces químcas d sstema, apenas s valres de a, b, c e d necesstam ser regstrads Infelzmente, cntud, nem mesm esta funçã é capaz de representar adequadamente valr d calr específc num nterval mut grande de temperaturas Para sanar st, usase dvdr nterval rgnal em faxas menres; ss fet, ajustar-se valr d C p para cada uma delas, pr me de uma equaçã dêntca àquela mstrada fnal, tem-se um cnjunt de valres a, b, c e d um para cada uma das seções d nterval rgnal de temperaturas Lembrete: cm ntegrar C p cm uma funçã da temperatura? Cnfrme f vst, a quantdade de calr que atravessa a frntera durante um prcess sbárc é gual à ntegral da funçã C p em (expressã 36) Se a funçã C p () fr dada pela expressã sugerda em (39): d C p = a + b + c +,

18 a ntegral ndefnda será gual à: + + = d c b a d C p 3 3 Da ntegraçã entre ds estads e resulta: ( ) ( ) ( ) + + = d c b a d C p

19 40 Prcess adabátc e ccl de Carnt 4 Prcess adabátc Um prcess resulta adabátc quand a frntera d sstema submetd a uma transfrmaçã é adabátca u seja, é mpermeável a calr N prcess adabátc, a determnaçã ds valres de P, V u d estad fnal, a partr ds valres d estad ncal, nã pde ser feta cm a equaçã de estad ds gases deas Para ss deve-se lançar mã da segunte expressã: cm P V = P V C p γ = C v γ, (4) Uma vez que valr de P (u, alternatvamente, de V ) seja determnad, vlta-se a usar a equaçã de estad ds gases deas para a determnaçã de a ncógnta restante Dervaçã da equaçã (4) Cm, num prcess adabátc, valr de q é gual à zer, du = Pext dv ; u, Cv d = Pext dv Substtund-se nesta a expressã valr de P dad pela equaçã de estad ds gases deas (unmlar), fca: R C v d = dv V Separand-se as varáves, C v R d = dv V e, ntegrand-se entre estads e (cnsdera-se, aqu, valr de C v cnstante), btém-se (trcand-se, adcnalmente, ln(x) pr lg(x)): V C v lg = R lg V u

20 3 = lg lg V V R C v (4) Esta expressã mstra a temperatura que se estabelece n sstema submetd a uma expansã u cntraçã (varaçã d vlume) adabátca Para a determnaçã da temperatura cm uma funçã da pressã a nvés d vlume é necessára uma pequena transfrmaçã algébrca Partnd-se da equaçã de estad ds gases deas, pde-se escrever: P P V V = e, também, + = lg lg lg P P V V Substtund-se esta expressã na equaçã (4), btém-se: + = lg lg lg P P R C v u, = + lg lg P P R C v Cm, para s gases deas, R C C p v =, entã: R C R C p v = + e = lg lg P P R C p (43) Esta expressã, da mesma frma que a (4), mstra a temperatura que se estabelece cm uma cmpressã u descmpressã adabátca (varaçã da pressã) d sstema Dvdnd-se a equaçã (43) pela (4), btém-se a mas mprtante delas (na descrçã de um prcess adabátc) cnfrme se quera demnstrar: γ = V V P P, nde v p C C = γ 4 Ccl de Carnt e a varaçã da entrpa Um sstema cnsttuíd pr um gás deal submetd a um ccl cmpst sucessvamente pr: um prcess stérmc, um prcess adabátc, um segund prcess stérmc e um últm, adabátc tds reversíves, descreve assm chamad: ccl de Carnt

21 4 Rudlf Clausus recnheceu, em 850, que qucente q, a fnal de um ccl (na verdade, dentre s quatr prcesss, sstema smente trca calr a lng ds ds prcesss stérmcs), era zer Ora, uma prpredade cuja varaçã é gual à zer a fechar-se um ccl será uma funçã de estad! Qunze ans mas tarde, própr Clausus deu a ela nme de: entrpa (junçã de palavras da língua grega sgnfcand alg cm cnteúd transfrmadr ), símbl S varaçã da entrpa, S, resultante de um prcess stérmc, é dada pr: qrev S =

22 5 50 Prcesss uma resenha 5 Prcess sbárc Já f vst que, n prcess sbárc, H = q = C p d O trabalh mecânc realzad cm P externa cnstante é gual à: w = Pext cnst V ssm, U = H Pext cnst V Cm calr trcad é express pr q = C p d, entã C S = p d 5 Prcess scórc F vst, também, que, n prcess scórc, w = 0 ; prtant, U = q = Cv d e, Cv S = d 53 Prcess stérmc O prcess stérmc é ds mas mprtantes; sabe-se que: qrev S = Cm nã há varaçã na temperatura, temperatura é uma medda macrscópca da energa cnétca das mléculas d gás (fenômen mcrscópc!) energa cnétca d gás permanece cnstante se a temperatura d gás nã varar durante prcess Cm a energa cnétca é a únca frma de energa que um sstema cnsttuíd pr um gás deal pde cnter, entã, numa expansã stérmca, nã haverá mudanças na energa nterna

23 6 U = 0, e, pr cnseqüênca, q = w F vst que trabalh mecânc (para um sstema unmlar) é dad pr: V w = R ln V Sabe-se que a varaçã da entalpa é dada pr: H = U + (PV ) (5) Cm P V = PV = cte le de yle-martte, entã ( PV ) = 0 ssm, cnsderand-se s valres expsts, a expressã (5) reduz-se à expressã H = 0 54 Prcess adabátc ps N prcess adabátc, U = w, q = 0 Pr causa dss, também S = 0 O valr d trabalh (para um sstema unmlar) pde ser determnad pr me da expressã: ( γ ) γ R P w = γ P

24 7 60 Varaçã da energa de Gbbs 6 Defnçã da energa de Gbbs energa de Gbbs (uma funçã auxlar) é defnda cm send: G H S ssm, a varaçã da energa de Gbbs é gual à: G = H S (6) energa de Gbbs e a sua relaçã cm a varaçã da entrpa d unvers varaçã da energa de Gbbs de um sstema (sbárc) pde ser asscada cm a varaçã da entrpa d unvers Para demnstrar ss, deve-se prmer bservar que a varaçã de entrpa d unvers é dada pela sma das varações da entrpa da vznhança e d sstema: SU = SV + SS varaçã da entrpa da vznhança é dêntca à quantdade de calr que entra u sa d sstema, prém cm snal nvertd mand-se a temperatura d prcess cm send aprxmadamente cnstante, pde-se escrever: H S SV = ssm, H S SU = + SS e SU = H S SS Prtant, da cmparaçã cm a equaçã (6), pde-se escrever: G = (6) S S U 6 Varaçã da energa de Gbbs ns quatr dferentes tps de prcesss Para um sstema cnsttuíd pr um gás deal, cálcul da varaçã da energa de Gbbs sempre se dará segund a equaçã (6) Nte que, num prcess stérmc, H = 0 Cnhecda anterrmente pel nme energa lvre de Gbbs ;

25 8 70 Valr das funções termdnâmcas 7 Valr das funções termdnâmcas em funçã da temperatura Já f vst, nas seções anterres, que, a determnaçã da varaçã de uma prpredade de estad entre s estads fnal e ncal de um prcess é pssível Num prcess sbárc, pr exempl, a varaçã da prpredade entrpa é dada pr C p S = d Cntud, cnfrme cmentad n níc deste text, para pder respnder questões mprtantes, relacnadas cm fenômens naturas e cm prcesss tecnlógcs, dentre utrs fatres, é necessár cnhecment d valr das prpredades da matéra e nã smente de quant f a sua varaçã a lng d prcess! O cálcul nfntesmal mstra que a determnaçã d valr de S d sstema n estad (P, V e ) é pssível quand seu valr n estad (P, V e ) é cnhecd, ps, matematcamente, C p S = S S = d O valr da entrpa à temperatura 0 [K] é cnsderad cm gual à zer Cm base nst, aplcand-se raccín apenas desenvlvd, pde-se determnar, pr exempl, valr de S para a temperatura de 500 [ C] Na verdade, é usual tmar-se cm referênca valr de S à temperatura de 98,5 [K], sb a pressã untára (em [atm] u [bar]) para entã se determnar a entrpa à qualquer utra temperatura, Neste cas, C p S = S 98 + d ; (7) 98 superscrt refere-se à pressã d estad de referênca Quand mesm raccín é utlzad para a entalpa, vê-se rapdamente que nã há sequer um únc valr abslut cnhecd para esta prpredade! Iss ndca a necessdade de se usar valres artfcas de referênca um para cada substânca Pr cnvençã, adta-se valr zer para tdas as substâncas elementares (cmpstas apenas pr uma únca espéce atômca ) à temperatura de 98,5 [K] Para tds s utrs cmpsts, adta-se valr da varaçã da entalpa de frmaçã à temperatura de 5 [ C] e pressã untára [atm] u [bar] Uma vez st fet, pde-se determnar valr da entalpa para qualquer utra temperatura: H f = H 98 + C d (7) 98 p Embra haja cntrvérsas, esta afrmaçã derva da tercera le da termdnâmca Esta afrmaçã cnfrme se verá mas adante deve ser tmada cm verdadera apenas n âmbt ntrdutór desta dscplna

26 9 Pela defnçã de G, vê-se que valr da energa de Gbbs, em qualquer temperatura, pde ser calculad a partr ds valres das funções H e S recém determnads : G = H S 7 Valr das funções termdnâmcas em funçã da pressã lgumas funções de estad mudam de valr para dferentes pressões n sstema mesm que a temperatura seja mantda cnstante a lng d prcess D estud ds prcesss, sabe-se que valr de U de um sstema cmpst pr um gás deal, a lng de uma sterma, é fnt e ndependente da pressã partr desta afrmaçã, pde-se analsar a varaçã da funçã de estad entalpa em funçã da pressã ssm, cm H = U + PV, e prdut PV (para uma sterma) é cnstante (le de yle-martte), entã valr da entalpa também será fnt Dss decrre que nã haverá mudanças n valr de H, qualquer que seja a pressã d sstema Pr utr lad, sabems que valr de S necessaramente se mdfca a lng de uma sterma Ist está de acrd cm a quantdade varável de calr trcad a lng d prcess stérmc, fat que mdfca valr de S : qrev S = Pde-se calcular valr da entrpa d sstema gass unmlar, sb uma pressã qualquer, substtund-se nessa expressã valr de q rev trcad entre sstema e a vznhança Uma vez que valr ncal da entrpa, S, seja cnhecd (à pressã P ), pde-se calcular seu valr fnal (à pressã P ): P S = + Rln f S P partr das bservações das varações das prpredades de estad H e S fetas acma, e, cm G = H S, pde-se cnclur que, para um sstema gass, mesm num prcess stérmc, em que pese a cnstânca de H, valr de G rá se mdfcar em funçã da pressã d sstema Iss será vst a segur, pr me de uma análse que usa uma aprxmaçã dferente para este tema 73 Valr da energa de Gbbs ds gases deas cm uma funçã da pressã Partnd-se das defnções da entalpa e da energa de Gbbs, pde-se determnar valr da energa de Gbbs em funçã da pressã H U + PV assm, dh = du + P dv + V dp Cm du = δ q P dv e δ q ds =, Estrtamente, s valres de H, S e G, recém vsts, se referem uncamente à pressã untára esclhda para estad de referênca

27 0 pde-se escrever: dh = ds + V dp energa de Gbbs f defnda cm send: G H S entã, dg = dh ds S d Substtund-se nesta expressã valr dh btd acma, tem-se: dg = V dp S d Para um sstema stérmc, dg = V dp Embra esta expressã esteja relacnada cm uma varaçã da prpredade G, sua ntegraçã também pssblta a determnaçã d valr da energa de Gbbs em funçã da pressã Para ss, é necessár, ncalmente, que vlume, V, seja express cm uma funçã de P expressã runda da equaçã de estad ds gases deas, para um ml de gás, é a alternatva mas freqüentemente usada Uma vez aplcada, resultará em: R dg = dp (73) P Neste pnt, fca clara a necessdade de se cnhecer valr de G em um determnad estad u, alternatvamente, que seja defnd um estad padrã segunda pçã recém utlzada n cas da entalpa nclu gualmente uma pressã de referênca, P ntegraçã da expressã (73) resulta em: P G = G + R ln (74) P O argument da funçã lgartm, qucente P a =, (75) P recebe nme de atvdade Cm, nrmalmente, valr esclhd para P é untár ( [atm] u [bar]), escreve-se usualmente apenas G = G + R ln P (76) ( ) 74 Valr da energa de Gbbs ds gases reas em funçã da pressã Quand valr da pressã de um gás real nã prduz efet desejad, ela é substtuída pr utra de valr mas adequad, chamada fugacdade (cm esperad, f terá valr untár): G = G + R ln( f ) (77) Há, prtant, uma crrespndênca nrmalmente nã-lnear entre as fugacdades (gases deas) e as pressões (gases reas) Quand a relaçã é lnear (lamentavelmente, ss é rar), a nclnaçã da equaçã, chamada cefcente de atvdade, γ, é fnt e, entã, f = γ P Se valr de γ fr gual à undade, pr cnvenênca, pde-se falar apenas em pressã cm vnha send fet até este mment e s gases sã aprpradamente denmnads deas tvdade é um nme cmum a utras expressões cnfrme será vst adante!

28 end-se em vsta a relaçã entre a fugacdade e a pressã, a equaçã (76) pde ser reescrta para s gases reas cm G = G + R ln( γ P) u G = G + R ln( P) + R ln( γ) (78) Uma análse desta expressã mstra que três terms cntrbuem para valr da energa de Gbbs de um gás real prmer deles (à dreta d snal de gualdade) é usual a denmnaçã cntrbuçã padrã, a segund, cntrbuçã deal e, a tercer, a denmnaçã term de excess

29 80 ransfrmaçã de fase e crtérs de espntanedade 8 ransfrmaçã de fase stérmca transfrmaçã stérmca de uma fase em utra cm, pr exempl, aquela da fusã d chumb, pde ser estudada cm a ajuda d cncet de estad ncal e fnal de um sstema ssm, n exempl dad, estad ncal d sstema será chumb na fase sólda, e fnal será chumb na fase líquda Quand a transfrmaçã representar a sldfcaçã d metal, s estads ncal e fnal serã, evdentemente, s psts Cm auxíl de dagramas (u tabelas) cntend valres das funções termdnâmcas (nrmalmente sã valres mlares) em funçã da temperatura, pde-se determnar faclmente valr da varaçã de uma dada prpredade de estad, X, na transfrmaçã de fase stérmca, X tr, cm us da segunte expressã: X = X X, (8) tr f nde X é a prpredade em questã para s ds estads, a uma temperatura desejada ssm, pr exempl, a determnaçã de H tr pde ser feta de uma frma rápda e dreta, para qualquer sterma, cm um dagrama que cntenha s valres de H (de cada uma das fases em questã), em funçã da temperatura, dspsts lad a lad Da mesma frma, um dagrama cntend s valres de S permtrá saber quas serã s valres de S tr E, da relaçã entre a varaçã da entalpa e da varaçã da entrpa, será pssível a determnaçã de G tr Deve se ressaltar, cntud, que s valres determnads nestas transfrmações stérmcas valem apenas para a pressã d estad padrã ssm, seu valr é, rgrsamente, X tr º Iss é especalmente mprtante se uma das fases fr a gassa, ps, cnfrme se vu, valr de algumas funções de estad se alteram em funçã da pressã; pr cnseqüênca, para estas, valr de X tr (sempre à mesma temperatura) será uma funçã da pressã esclhda ssm, cm valr da entalpa só é funçã da temperatura, nesse cas nã haverá mudanças n valr de H tr calculad acma, qualquer que seja a pressã esclhda para a transfrmaçã Pr utr lad, sabe-se que valr de S de um gás deal além de ser dependente da temperatura apresenta uma dependênca também cm a pressã Prtant, valr da varaçã da entrpa, S tr, será váld apenas para a pressã d estad padrã N entant, se s valres da entrpa das dferentes fases frem cnhecds em funçã da pressã, S tr pderá ser faclmente calculada para qualquer uma delas Partnd-se das bservações recém fetas sbre as varações nas prpredades de estad H e S, e, tend-se em vsta que G = H S, tr tr tr pde-se cnclur que, para uma transfrmaçã stérmca, em que pese a cnstânca de H tr, pr causa de S tr, valr de G tr rá se mdfcar em funçã da pressã esclhda

30 3 8 Crtérs de espntanedade Uma das grandes metas da Cênca (e da Engenhara) cnsste em descbrr se uma dada transfrmaçã, u prcess, será espntânea u seja, se crrerá sem a ntervençã de agentes externs E esta é uma das grandes funções da termdnâmca Pensava-se antgamente que valr de H era um fatr segur para dentfcar esta stuaçã, prém, a experênca mstru que tant transfrmações extérmcas quant endtérmcas pdam ser espntâneas Descbru-se, mas tarde, que valr de S frneca crtér aprprad para esta fnaldade Este tema pde ser cmpreendd cm auxíl de um sstema smples, cnsstnd apenas de um gás deal Quand um sstema desse tp passa pr um prcess stérmc, a segunte expressã é verdadera: q = w Pr cnseqüênca da desgualdade entre trabalh decrrente de um prcess reversível e de um rreversível, aparece uma dferença entre calr trcad reversvelmente (valr mar) e trcad rreversvelmente (valr menr) Cm trabalh atnge valr máxm num prcess stérmc reversível, também calr que um gás deal absrve (u frnece) atngrá; u seja: q rev > qrrev Cm a varaçã de entrpa d sstema entre um mesm par de estads (fnal e ncal) tem um valr únc ndependentemente d tp de prcess (seja ele reversível u rreversível), resulta que: qrev S = e qrrev S > ; u seja, verdader valr da varaçã de entrpa d sstema será sempre mar d que aquele que se pde medr através de um prcess real (rreversível, u espntâne)! s duas equações mstradas sã nrmalmente sumarzadas na expressã cnhecda cm desgualdade de Clausus: q S (8) Pr utr lad, para um prcess qualquer, a varaçã de entrpa d unvers pde ser descrta pr: SU = SV + SS (8) N prcess stérmc mencnad, se a transfrmaçã fr reversível, a varaçã de entrpa da vznhança, S V, pde ser faclmente determnada Para ss é necessár dvdrse a quantdade de calr que entra u dexa sstema, cm snal nvertd ps a cnvençã é dada cm relaçã a sstema, pel valr da temperatura (a vznhança, pr pssur uma capacdade térmca nfnta, nunca tem a sua temperatura alterada durante prcess): q S V = Cm, para sstema vale q S S =, substtund-se, s valres encntrads, em (8), resulta em

31 4 S U = 0 Cntud, se prcess fr rreversível (real, u espntâne), cnfrme vst anterrmente, calr extraíd da vznhança pde ser menr que máxm (deal) ssm, para cmpensar, sstema cra entrpa, de md que, n ttal, sua varaçã de entrpa será mar d que aquela da vznhança Dss tud resulta que, para um prcess espntâne, S U > 0 (83) Um segund crtér de espntanedade pde ser dentfcad Cnfrme vst anterrmente, pde-se asscar a varaçã da entrpa d unvers cm a varaçã da energa de Gbbs de um sstema: G = s S U Cm a temperatura (absluta) é sempre pstva, segue-se que G S pr sua vez será sempre menr d que zer (negatva) para um prcess espntâne: G S < 0 (84) Esta nfrmaçã é mut mprtante e se cnsttu numa das mares cntrbuções de Wllard Gbbs à termdnâmca, ps traz para âmbt d sstema a verfcaçã da espntanedade alg que anterrmente só pda ser fet (pr me de S) cnsderand-se uma varaçã que se dava n unvers! Outra manera de se demstrar a asscaçã de G cm a espntanedade é através da cmbnaçã da prmera le da termdnâmca cm a segunda ssm, U = q w, u U + w = q Cm, pela desgualdade de Clausus q S, U + w S tend-se, a fnal, U + w S 0 Mas, pela defnçã de H, pde-se escrever H S 0 e, fazend-se us da defnçã de G, cnclu-se que G 0 u seja, G será menr d que zer para um prcess espntâne! Observe que valr de G deve ser menr d que zer, mas nã necessaramente de Gº!

32 5 90 Equlíbr termdnâmc, sstema unár 9 Crtérs de equlíbr Um prcess espntâne leva, eventualmente, sstema a um estad n qual nã há mas nenhuma alteraçã também chamad de estad de equlíbr termdnâmc Pelas razões expstas anterrmente, quand S > 0, prcess será espntâne Pel mesm mtv, se esta varaçã fr menr d que zer, prcess cntrár é que será espntâne ssm, smplesmente pela cnjunçã das duas déas, n estad de equlíbr termdnâmc, tem-se que S = 0 ; e, smultaneamente, valr de S d unvers será máxm! cntrár, para a funçã energa de Gbbs, smente se G < 0 é que prcess será espntâne; da mesma frma, G = 0 n equlíbr, e, prtant, valr de G d sstema será mínm! Decrre daí a grande mprtânca de G aquela de ser a funçã freqüentemente utlzada para a determnaçã d estad de equlíbr d sstema Qual fase estará presente n equlíbr? Para se verfcar qual (u mesm quas) fase estará presente n estad de equlíbr, deve-se avalar, ncalmente, pr me d valr de G tr, se sstema pde se transfrmar espntaneamente d estad a estad rês resultads sã pssíves: () G tr > 0 ; sstema permanecerá n estad (G, deste estad será mínm) e a únca fase presente será a rgnal () G tr < 0 ; sstema passará a estad (G, deste utr estad será mínm) e a únca fase presente será aquela d sstema n estad transfrmad, u seja, estad () G tr = 0 ; sstema pde permanecer tant n estad quant passar parcalmente u ntegralmente a estad a extensã da transfrmaçã dependerá de utrs fatres (G pssu mesm valr em qualquer uma destas cmbnações) Cnsequentemente, sstema pde apresentar: () apenas a fase d estad, () apenas a fase d estad u, mas cmumente, () ambas! das essas alternatvas expressam equlíbr termdnâmc É bem verdade que asscams cmumente a estad de equlíbr É fácl cmpreender que este é um pnt de mínm, ps se (na dreçã d estad de equlíbr) G d estad fnal é menr d que G d estad ncal, G tende a dmnur Nte, n entant, que mínm nã sgnfca valr de G gual à zer!

33 6 termdnâmc a nçã de que há equlíbr entre fases u seja, a tercera das alternatvas! 9 Equlíbr entre fases, sstema unár (mncmpnente) Cnfrme text ntrdutór, um sstema smples, de apenas um cmpnente, pde apresentar, n equlíbr, uncamente fases rgnadas a partr desse cmpnente Se cmpnente fsse, pr hpótese, a espéce atômca, as fases pderam ser: (s), (l) e (g), etc; send a espéce químca, pderam ser, entre utras, (s), (s), (l) e (g) Pde-se analsar, para qualquer um desses sstemas, lc (em funçã da temperatura e da pressã) nde G tr = 0 que sgnfca dzer, pnts (u lnhas) nde apenas algumas (u tdas) fases mencnadas d sstema (dentre as fases canddatas ) estarã em equlíbr determnaçã destes lcas nrmalmente é feta segund-se uma trajetóra stérmca (varand-se, cnsequentemente, a pressã) u uma sbárca (varand-se a temperatura) O dagrama que expõe as regões (camps) nde uma únca fase é estável, em funçã apenas ds exs temperatura e pressã d sstema, é cnhecd pel nme de dagrama unár de fases s lnhas, u pnts, nde s dferentes camps se tcam, dentam as pressões e temperaturas nde as fases (estáves) adjacentes estã em equlíbr Gbbs ns dexu um métd para determnar númer máxm de fases n estad de equlíbr d sstema, sb determnadas cndções hje cnhecd pel nme de regra das fases de Gbbs : F + V = C + ; nde: F é númer máxm de fases em equlíbr n sstema sb determnadas cndções; V é númer de graus de lberdade (u varânca) d sstema e C é númer de cmpnentes d sstema n cas d sstema unár, um únc É mprtante salentar que elenc das fases canddatas a partcpar d estad de equlíbr depende exclusvamente d nteresse d pesqusadr e é funçã da sua experênca n tema de trabalh Nte: st mplca n crtér de G mínm!

34 7 0 Reações estequmétrcas 0 Varaçã das prpredades termdnâmcas s transfrmações stérmcas de algumas fases em utras cm, pr exempl, aquela da transfrmaçã da CaCO 3 em CaO e CO, recebem nme especal de reações químcas u mas aprpradamente reações estequmétrcas e também pdem ser estudadas cm a ajuda d cncet de estad ncal e fnal de um sstema ssm, n exempl dad, n estad ncal sstema cnterá apenas a fase sólda CaCO 3 e, n fnal, cnterá CaO e CO cm fases sólda e gassa, respectvamente (quand a transfrmaçã representar a frmaçã d carbnat, s estads ncal e fnal serã s psts a estes) reaçã estequmétrca recém vsta pde ser descrta pr: CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO (g) e as fases envlvdas na reaçã sã chamadas reagentes (à esquerda d snal de gualdade) e prduts (à dreta) palavra estequmétrca ressalta bem aspect (fundamental) de que númer de mls de cada uma das espéces atômcas deve ser cnservad mesm que númer de mls das espéces químcas pssa se alterar, d estad ncal para fnal O valr da varaçã de uma dada prpredade X, na qual estams nteressads, X r, que se dá pela reaçã estequmétrca, é dad genercamente pr: X = X X (0) r prduts reagentes Deve-se ressaltar que, va de regra, as prpredades nas quas estams nteressads sã extensvas u seja, sã dependentes da extensã d sstema (em utras palavras, d númer de mls ds reagentes e ds prduts que cmpõem s estads ncal e fnal) e devem ser pnderadas de acrd Da mesma frma que nas transfrmações de fase, havend dagramas (u tabelas) cm valres das funções termdnâmcas em funçã da temperatura, para as fases que cmpõem s reagentes e s prduts, será fácl a determnaçã de X r de uma frma rápda e dreta para qualquer sterma É mprtante ressaltar que a varaçã calculada crrespnde àquela que crre sb a pressã d estad padrã ssm, seu valr é, nvamente, X r º Para utras pressões, especalmente se uma das fases fr a gassa, vale a mesma bservaçã já feta anterrmente: dependend da funçã de estad já que algumas têm seu valr alterad em funçã da pressã valr de X r pde nã ser cnstante, mdfcand-se em funçã daquela varável Embra a reaçã estequmétrca relacne fases entre s, exste uma mprtante exceçã: as msturas gassas! Nas msturas gassas cstumams dstngur s seus cnsttuntes cm se fssem fases reagentes e fases prduts st nã é estrtamente verdader, mas pde ser utlzad cm esse sentd ênfase está send dada apenas aqu, mas esta regra também vale para cas das transfrmações de fase stérmcas tema recém vst

35 8 0 Crtér de espntanedade D mesm md que nas transfrmações de fase stérmcas, aqu também a varaçã de G é melhr crtér para se saber se uma reaçã estequmétrca será espntânea u nã explcaçã de cm determnar a varaçã da energa de Gbbs de uma reaçã estequmétrca será feta cm empreg de um exempl genérc Os cmpsts (fases) e (nde e sã espéces atômcas) pdem ser relacnads estequmetrcamente cm gás através da segunte reaçã: = + Utlzand-se a equaçã (76), G = G + R ln( P) mut embra duas das fases sejam cndensadas, pde-se calcular G de cada uma das fases à temperatura e pressã P Entã, para mls de : G = G + R ln( a ), para ml de : G = G + R ln P, ( ) e, para mls de : G = G + R ln( a ) Nestas equações, as atvdades das fases representam uma stuaçã qualquer, dentre elas, pr exempl, s estads ncal e fnal Smand-se as duas prmeras equações (prduts) e, subtrand-se da sma a tercera equaçã de G (reagente), btém-se: a P + = + + G ln G G G G G R (0) a Os terms à esquerda d snal de gualdade sã dêntcs à equaçã (0) e expressam valr de G; s prmers três terms à dreta d snal de gualdade também expressam uma varaçã de G, mas, cm tratam d estad referênca, u padrã, símbl empregad aqu será G O últm term recebe nme de qucente de reaçã, Q ssm, genercamente, G = G + R ln( Q) (03) Cnfrme já f vst, para a stuaçã esclhda, cas G < 0, entã a reaçã será espntânea 03 Equlíbr entre fases e a cnstante de equlíbr Sabe-se que um prcess espntâne leva, eventualmente, a um estad n qual mas nenhuma alteraçã espntânea será pssível também chamad de estad de equlíbr termdnâmc Raramente estad fnal (u ncal) cncde cm estad de equlíbr que, prtant, se encntra em um pnt entre aqueles ds e cntempla a presença n mesm sstema das fases reagentes e prduts! Pde-se estudar equlíbr entre fases de um sstema smples, para cas das reações estequmétrcas, cnsderand-se mesm métd d pnt anterr Cnfrme já f vst, quand as fases d sstema estã em equlíbr, G = 0

36 9 plcand-se esta cndçã às expressões (0) e (03) cmbnadas, btém-se: a P = + 0 G R ln (04) a u, genercamente, G = R ln( K ) (05) Ist permte reescrever a equaçã (03) cm: G = R ln ( K ) + R ln( Q) (06) K é cnhecd pel nme de cnstante de equlíbr e é admensnal Seu valr é dêntc à: G K = exp (07) R Observand-se a expressã (07), pde-se cnclur que valr de K de uma reaçã estequmétrca será uma funçã apenas da temperatura! O cnhecment d valr de K é mprtante, ps permte antever para que lad equlíbr da reaçã se deslcará Se para à dreta, u para à esquerda dentand-se, cm st, respectvamente, um favrecment (n prmer cas) u nã da cnversã de reagentes em prduts lém dss, para exempl dad, da cmparaçã entre as equações (04) e (05), pde-se escrever: a P K = a Nã se trata mas, neste pnt, de atvdades de fases numa stuaçã qualquer, mas daquelas n estad de equlíbr equaçã, prtant, nã tem pr fnaldade cálcul d valr de K, mas renta-se justamente para cntrár, u seja, empregar valr de K na determnaçã da atvdade de algum ds reagentes u prduts Para cas d exempl em estud, nde as fases cndensadas e sã puras, pde-se substtur as suas atvdades pel valr da undade Restam, assm, apenas s terms K = P, e valr de K refletrá aquele da pressã parcal d gás em equlíbr cm as fases e 04 Equaçã de van t Hff questã: será uma dada reaçã estequmétrca endtérmca (u extérmca)? pde ser de grande mprtânca para uma determnada aplcaçã tecnlógca Se prcess decrre à pressã cnstante cm é cmum, a respsta será dada pela varaçã da entalpa Esse valr pde ser encntrad a partr da expressã (0) cmbnada cm aquela da varaçã da energa de Gbbs (6) (escrta para as cndções d estad padrã): H S = R ln( K ) ssm, H S ln ( K ) = + R R partr dela, pde-se ver que: O verdader sgnfcad desta substtuçã será vst mas adante rata-se, estrtamente, da atvdade d gás

37 30 ( K ) d ln H = (08) d R expressã que é cnhecda pel nme equaçã de van t Hff ssm, valr da cnstante de equlíbr express cm uma funçã da temperatura permte determnar se uma reaçã será endtérmca u extérmca 05 Dagrama de Ellngham Um dagrama que expõe valr de G (em funçã da temperatura) de uma sére de reações entre um metas (entre utras substâncas) e um reagente cmum a tdas elas cm, pr exempl, xgên, clr, ntrgên, enxôfre u carbn é cnhecd pel nme de dagrama de Ellngham end em vsta que a energa de Gbbs é uma prpredade extensva, para que se pssa rdenar as reações segund grau de afndade d metal (u substânca) pel reagente, é necessár que númer de mls d reagente seja únc para tdas as reações nrmalmente nrmalzad em [ml] O dagrama de Ellngham mas cnhecd é aquele que expõe a reaçã entre metas (u utras substâncas) e xgên, genercamente: x Me + O = x MeO Uma vez cnstruíd, dagrama mstra uma sére de lnhas aprxmadamente retas, que pdem ser nterpretadas cm send representações gráfcas da expressã: G = H S É mprtante ressaltar que valr de S da reaçã se mdfcará cas a temperatura ultrapasse um pnt de fusã (u de utra transfrmaçã de fase) de qualquer um ds reagentes u prduts Este fat prvca, n dagrama, a aparente quebra da lnha, na temperatura da transfrmaçã, acentuand u atenuand a sua nclnaçã

38 3 Equlíbr termdnâmc, sstema multcmpnente Equlíbr entre fases d tp cmpst, sstema multcmpnente Embra a determnaçã d estad de equlíbr de um sstema cm a ajuda das equações dervadas das expressões das cnstantes de equlíbr seja pssível, nfelzmente, nem sempre apenas este cnhecment é sufcente Duas stuações smples pdem ser lembradas para lustrar esta afrmaçã Na prmera delas a mas natural, númer de ncógntas supera númer de equações lnearmente ndependentes, desenvlvdas cm base nas expressões das cnstantes de equlíbr, mpssbltand a resluçã d sstema Na segunda, númer de fases d tp cmpst que partcpam d estad de equlíbr é mut elevad, vland a regra das fases de Gbbs prmera dessas stuações é reslvda agregand-se às equações das cnstantes de equlíbr utras cm, pr exempl, equações que descrevem a cnservaçã da matéra as espéces atômcas que cmpõem sstema Deps dessa ntervençã, sstema de equações pde ser slucnad Um exempl clássc é aquele nde sstema tem uma únca fase a gassa cm um grande númer de cnsttuntes Especalmente para segund cas, pde-se adtar um esquema gráfc que se mstra mut útl tant na cmpreensã quant na sluçã d prblema Para demnstrá-l pde-se magnar um sstema bnár cm cmpnentes e e as seguntes fases, d tp cmpst, canddatas a tmar parte d estad de equlíbr:, 3, e Marca-se, ncalmente, a lng de um ex -, as psções crrespndentes às respectvas frações mlares de (u, alternatvamente, de ) de cada uma das fases, Fgura ntam-se, na seqüênca, n ex das rdenadas, s valres de G de cada uma delas na temperatura e pressã de nteresse, tmand-se cudad para que sstema cntenha sempre, na sma ds seus cmpnentes, exatamente um ml de matéra! Pr fm, deve-se unr cm segments de retas s menres valres de G, de md que a envltóra nferr seja delneada Uma vez cnstruíd dentr destas dretrzes, dagrama estará prnt para ser utlzad Para uma dada cmpsçã, sstema n estad de equlíbr tant pde ser mnfásc quant multfásc O valr de G de um sstema mnfásc será sempre gual a valr de G da própra fase N cas cntrár, ele será dad pela méda pnderada entre s respectvs valres de G de cada uma das fases que cmpõem (as fases presentes sã aquelas das extremdades d segment de reta) Os pess prprcnas à quanta de cada uma delas serã prprcnas à prxmdade (u afastament) entre valr da cmpsçã d sstema e a cmpsçã de cada uma das fases lmítrfes De fat, nem mesm a smples determnaçã da pressã da fase gassa, mstrada anterrmente, pdera ter sd feta sem utras cnsderações