SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL DA PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE EM REATOR CATALÍTICO DE LEITO FIXO

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1 Copyrght 004, Insttuto Braslero de Petróleo e Gás - IBP Este Trabalho Técnco Centífco fo preparado para apresentação no 3 Congresso Braslero de P&D em Petróleo e Gás, a ser realzado no período de a 5 de outubro de 005, em Salvador. Este Trabalho Técnco Centífco fo seleconado e/ou revsado pela Comssão Centífca, para apresentação no Evento. O conteúdo do Trabalho, como apresentado, não fo revsado pelo IBP. Os organzadores não rão traduzr ou corrgr os textos recebdos. O materal conforme, apresentado, não necessaramente reflete as opnões do Insttuto Braslero de Petróleo e Gás, Sócos e epresentantes. É de conhecmento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho será publcado nos Anas do 3 Congresso Braslero de P&D em Petróleo e Gás SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL DA PODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE EM EATO CATALÍTICO DE LEITO FIXO Slva, F.A.N, Lucena. S, Unversdade Federal de Pernambuco,. Prof. Artur de Sá, , ecfe - PE Brasl, faboadrano@yahoo.com.br, lucena@ufpe.br esumo Smulações computaconas em regme transente de um reator de leto fxo catalítco foram realzadas a fm de se nvestgar o processo de oxdação parcal possbltando mplementações de futuras estratégas controle. Um modelo matemátco sotérmco fo desenvolvdo levando-se em consderação condções de operação relevantes a operações ndustras (p0 e T800 C). O modelo do reator é baseado em catalsadores de N/α-Al O 3 foram, estes catalsam a formação ndreta do gás de síntese va oxdação total seguda pela reforma com vapor d água, reforma com dóxdo de carbono e reação de water-gas-shft. Os resultados mostraram a que a formação do gás síntese é acompanhada de uma quantdade sgnfcatva de CO e H O provenentes da combustão completa de parte do metano. Palavras-Chave: smulação, oxdação parcal, metano, gás de síntese; Abstract Computatonal smulatons n transent regmen of a reactor of catalytc fxed stream bed had been carred through n order to nvestgate the process of partal oxdaton makng possble mplementatons of future control strateges. An Isothermal mathematcal model was developed takng n consderaton excellent readnesses the ndustral operatons (p0 and T800 C). The reactor s model s based on catalysers of N/α-Al O 3, these catalyzes the ndrect formaton of the synthess gas saw total oxdaton followed by the steam reformng, CO reformng and water-gas-shft reacton. The results had shown the one that the formaton of the gas synthess s folloed of a sgnfcant amount of CO and H O proceedng from the complete combuston of part of the methane. Keywords: smulaton, partal oxdaton, methane, synthess gas;. Introdução A oxdação parcal do metano recebe crescente atenção no mundo ntero como uma tecnologa alternatva à obtenção de gás de síntese. A redução do custo total de nvestmento de uma planta de oxdação parcal com relação a reforma com vapor, fortemente endotérmca, tem despertado o nteresse da comundade ndustral e centífca em obter condções de operação adequadas para o processo de oxdação parcal. A manufatura de gás de síntese por reforma a vapor contnua sendo domnante na ndústra químca. A efcênca é alta, porém, assocada a um grande nvestmento. Uma maor compreensão dos lmtes do processo tem resultado na busca por operações mas econômcas. Os recentes e futuros desenvolvmentos vão focar no desgn de novos equpamentos e processos capazes de reduzr o custo do nvestmento. Desta forma, tanto na comundade ndustral como na acadêmca dversos grupos de pesqusa estudam processos ou combnações de processos que sejam capazes de reduzr os custos de produção e de captal nvestdo na manufatura do gás de síntese ( ostrup-nelsen, 993). Dentre os processos alternatvos de obtenção do syngas a oxdação parcal catalítca tem se destacado por ser um processo levemente exotérmco, fornecer uma razão de H/CO de aproxmadamente gual a (dos) que é deal para processos de conversão de gases para líqudos (J et al., 00). Város tpos de reatores catalítcos têm sdo propostos para a reação de oxdação parcal do metano, esta pode ocorrer na presença de catalsadores metálcos do grupo VIII como N, h, u, Pt, Ir e Pd. Os processos comercas de conversão do metano são baseados na rota do gás de síntese. Contudo, reações de oxdação são geralmente mas rápdas que reações de reforma com vapor sugerndo que o gás de síntese pode ser produzdo em reatores menores pelo uso dreto do O ao nvés de vapor. A oxdação parcal catalítca do metano consste bascamente em dos estágos: oxdação total

2 de parte do metano seguda pela reforma vapor e do dóxdo de carbono (Fath et al., 998). A modelagem e smulação de reatores para oxdação parcal catalítca do gás natural é complexa e requer uma cnétca detalhada, a fm de que o processo seja bem representado (Groote e Froment, 996). Apesar da reação de combustão, fortemente exotérmca, que ocorre no reator de oxdação parcal, o processo global da conversão do metano para gás de síntese é levemente exotérmco devdo às reações endotérmcas presentes (Gosewsk et al., 999).. Descrção da Modelagem Matemátca e Cnétca das eações. Modelagem Matemátca O processo dnâmco fo descrto por um sstema de equações dferencas parcas defndos pelo balanço de massa da fase gasosa e da fase sólda para os componentes da fase gasosa, ou seja, metano, oxgêno, hdrogêno, monóxdo de carbono, dóxdo de carbono e água. No modelo descrto foram levadas as seguntes consderações: a) Os efetos de transporte de massa ntrapartcular foram expressos em termos dos fatores de efetvdade das reações (Groote e Froment, 996); b)fator de efetvdade constante ao longo do leto catalítco; c) mstura perfeta na dreção radal do reator; d) operação sotérmca; e) perfl de velocdade constante ao longo do leto; Equação da contnudade para o componente fase gasosa y ( z,t ) y ( ) y ( ) k a z,t v Def v + (ys, y ) t c ε G () Balanço de massa para a fase sólda: ρ ε η k a (y y () s ( ) ) onde: y k,k C C 0 k v S, Combnando as equações ) e ) obtem-se: y ( ) y ( ) y ( ) ρs Def v + ( ε)ηk,kk ( ) t C0ε (3) Condções de Contorno: y [ z 0+ ] yn, (4) y [ z L] Def 0 (5) Condções ncas: t 0, z y 0 ( z ) y ( ) (6) z A fm de se evtar problemas com undades foram ntroduzdas varáves admensonas ξ z/l ; θ v t/l (7) A segunte aproxmação por operadores dferencas fornece: ξ /L (8) ξ z/l (09) v t θ (0) L Agora, a equação (3) fo expressa em termos dos novos operadores, a equação dferencal parcal do elemento é representada da segunte forma: y ( ) y ( ) y ( ) Def ρs + ( ε)ηk,k ( ) () θ v L ξ ξ v C ε L 0 Def () Pe v L Logo y ( ) y ( ) y ( ) ρs + ( ε)ηk,k ( ) (3) θ Pe ξ ξ v C ε L 0 Os coefcentes de dfusão efetva foram avalados levando-se em consderação a dfusvdade de Knudsen, dfusvdade molecular e admtndo o comportamento de gás deal da fase gasosa, os valores dos coefcentes de dfusão

3 efetva foram calculados com as seguntes-relações: Def ε Γ D, K + D B (4). Cnétca das eações Neste estudo fo assumdo que a oxdação parcal do metano ocorre de forma ndreta em um catalsador de N suportado Al O 3. Sendo consderadas as reações de combustão total do metano, reforma com vapor, reforma com dóxdo de carbono estas taxas são combnadas no cálculo das reações envolvdas (Smet et al., 00). As taxas utlzadas nas smulações presentes neste trabalho foram propostas por Jn et al.,(000). O conjunto de reações químcas que ocorrem no reator deoxdação parcal proposto é dado pelas seguntes equações com suas respectvas taxas de reação: Combustão do metano: CH4+O CO+ H O (a) a A P CH P exp( E / T ) 4 O eforma com vapor d'água: CH 4 +H O CO+ 3H b A P CH P exp( E / T ) 4 H O eforma com dóxdo de carbono: CH 4 +CO CO+H 3 P COPH c A3 PCH P 4 CO exp( E 3 / T) KPCH P 4 CO As taxas de reação para cada componente reaconal são encontradas a partr da soma da contrbução de cada elemento na reação k. CH4 - ( a + b + c ) O - a CO a c H O a - b H 3 b + c CO a + (b) (c) 3. Metodologa de Solução As smulações foram realzadas através de mplementações de técncas numércas desenvolvdas no software Matlab 6.5. O sstema de equações dferencas parcas fo ncalmente dscretzado pelo método das dferenças fntas, orgnando um sstema de equações algébrcas não lneares que fo soluconado utlzando-se o método teratvo de Newtom aphson, obedecendo às condções ncas e de contorno no reator. Os termos de dervada prmera fo dscretzado por dferenças avançadas, enquanto que os termos de ª ordem fo aproxmado por dferenças centradas. A Tabela. fornece os valores dos parâmetros utlzados nas smulações, as constantes cnétcas e de taxas de reação estão publcadas em J et. al.000. Tabela. Parâmetros utlzados na smulação P (bar) 0 T (K) 800 ρ s (kg/m 3 ) 750 Γ 4 ε 0.53 r(m) v(m/s) esultados e Dscussão Os resultados das smulações computaconas são exbdos de forma gráfca no conjunto de fguras de a 7.

4 Fgura. Fração de água no reator em função do tempo Fgura. Fração de metano no reator em função do tempo Fgura 3. Fração de hdrogêno no reator em função do tempo

5 Fgura 4. Fração de dóxdo de carbono no reator em função do tempo Fgura 5. Fração de monóxdo de carbono no reator em função do tempo Fgura 6. Fração de oxgêno no reator em função do tempo As Fguras a 6 exbem os perfs de concentração de cada componente em relação a concentração ncal de metano. Nestas fguras procurou-se demonstrar através da smulaçao computaconal como se comporta cada componente em seções dstntas do reator de oxdação parcal num ntervalo de tempo de 000 segundos. Observandose as Fguras e 4 fca claro que durante o processo juntamente com o H e CO formados (Fguras 3 e 5) forma-se uma

6 sgnfcatva quantdade de água e dóxdo de carbono provenentes da combustão completa de parte do metano com o oxgêno. O oxgêno (Fgura 6) é totalmente consumdo durante a reação enquanto que o metano por ser bastante estável não é totalmente convertdo, à conversão ncompleta do metano são explcados pela razão de almentação de oxgêno para metano ser gual 0.5 e pela presença de CO (Bzz et. al., 00). A água, por sua vez, se forma no níco do reator, porém va sendo consumda ao longo dele. Este consumo de água pode ser explcado pela reação do metano com o vapor d'água (ver Fgura ). A fm de comparar os perfs de cada componente é exbda a Fgura 7 reunndo os componentes da fase gasosa. Fgura 7. Fração dos componentes reaconas no reator em função do tempo Como pode ser vsto na Fgura 7, a oxdação parcal deve ser cudadosamente acompanhada, a fm de evtar que a reação de oxdação completa, que produz energa para o processo, não nfluence a produção do synga com quantdades altas de água e dóxdo de carbono. 5. Agradecmentos Os autores agradecem aos componentes do PH-8 da UFPE e à Agênca Naconal de Petróleo (ANP) pelo apoo fnancero. 6. eferêncas BIZZI, M. ; BASINI, L. ; SAACCO, G.; SPECCHIA, V. (00) "Short contact tme catalytc partal oxdaton of methane: analyss of transport phenomena effects", Chemcal Engneerng Journal., vol.90, p GOSIEWSKI, K.; BATMANN, U.; MOSZCZYNSKI, M.; MLECZKO, L. (999) "Effect of the ntrapartcle mass transport lmtatons on temperature profles and catalytc performance of the reverse-flow reactor for the partal oxdaton of methane to synthess gas", Chemcal Engneerng Scence., vol. 54, p GOOTE, A. M. D.; FOMENT, G. F. (996) "Smulaton of the catalytc partal oxdaton of methane to synthess gas", Appled Catalyss, vol.38, p JI, Y.; LI, W.; XU, H.; CHEN, Y. (00) "Catalytc partal oxdaton of methane to synthess gas over N/γ-AlO3 catalyst n a fludzed-bed", Appled Catalyss, vol. 3, p JIN, W.; Gu,S.; S, L.; HUAN P.; XU, N.; SHI, J. (000) Expermental and smulaton study on a catalyst packed tubular dense membrane reactor for partal oxdaton of methane to syngas, Chemcal Engneerng Scence., vol 55 p OSTUP-NIELSEN, J.. (993) "Producton of synthess gas", scatalyss Today, vol. 8, p SMET, C.. H.; BEGE,. J.; MAIN, G. B.(00) "Desgn of adabatc fxed-bed reactors for the partal oxdaton of methane to synthess gas. Applcaton to producton of methanol and hydrogen-for-fuel-cells", Chemcal Engneerng Scence., vol. 56, p