AVALIAÇÃO DAS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO NA REFORMA DO ETANOL PELO MÉTODO DA MINIMIZAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS

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1 AVALIAÇÃO DAS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO NA REFORMA DO ETANOL PELO MÉTODO DA MINIMIZAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS 1 Daana R. Ganzarol, 2 Carla E. Hor, 2 Lucenne L. Romanelo 1 Dscente do curso de Engenhara Químca da Unversdade Federal de Uberlânda 2 Professora da Faculdade de Engenhara Químca da UFU/MG 1,2 Faculdade de Engenhara Químca da Unversdade Federal de Uberlânda. Av João Naves de Ávla, 2121, Bloco 1K, Campus Santa Mônca, Uberlânda - MG, CEP e-mal: cehor@ufu.br RESUMO A reforma catalítca de hdrocarbonetos ou de outras substâncas orgâncas é uma tecnologa comumente utlzada no aprmoramento das fontes de energa tradconas ou de fontes renováves de energa. Nesse contexto, o hdrogêno tem se apresentado como um promssor vetor energétco renovável, pos a sua quema produz apenas água e energa. Recentemente tem-se estudado a produção de hdrogêno a partr da reforma a vapor do etanol. Este processo apresenta a vantagem de uma menor emssão de dóxdo de carbono e alto rendmento para o hdrogêno produzdo. A composção do reformado é extremamente dependente das varáves envolvdas no processo, tas como temperatura, pressão e razão de almentação dos reagentes. Dessa manera, é extremamente mportante realzar uma análse termodnâmca a fm de verfcar as condções operaconas mas favoráves para o processo. Neste trabalho realzou-se uma análse termodnâmca da reforma a vapor do etanol utlzando-se a avalação das constantes de equlíbro de cada uma das reações lnearmente dependentes na mnmzação da energa lvre de Gbbs. A análse dos resultados permte determnar as condções para as quas se obtém maor rendmento na produção de hdrogêno. Para a valdação, os resultados obtdos neste trabalho foram comparados aos dados publcados na lteratura. Palavras-Chave: hdrogêno, reforma a vapor do etanol, análse termodnâmca. INTRODUÇÃO A cvlzação atual é baseada fortemente no uso de combustíves fósses como fonte de energa. Porém seu uso lmtado tem gerado severos problemas ambentas, além de dmnur drastcamente as reservas fósses. Devdo a esses problemas, váras outras fontes de energa têm sdo estudadas a fm de se obter outras fontes mas lmpas e renováves. Nesse contexto, o hdrogêno tem se apresentado como um promssor vetor energétco, pos a sua quema produz apenas água e energa. Atualmente, a prncpal rota de produção de hdrogêno é a partr da reforma a vapor do metano, prncpal consttunte do gás natural, e em refnaras, pela oxdação parcal de hdrocarbonetos mas pesados (Barbr, 2008). Contudo a reforma catalítca do metano gera uma alta produção de dóxdo de carbono, gás poluente da atmosfera. Além dsso, o hdrogêno produzdo desta manera para ser utlzado como combustível, não consegura competr economcamente com os combustíves tradconas. Desta forma, o hdrogêno provenente do gás natural fara sentdo apenas em um período de transção, de forma a estabelecer uma nfraestrutura de fornecmento e ajudar a comercalzar utldades relaconadas à tecnologa, como as células combustíves (Barbr, 2008). O metanol tem sdo alvo de mutos estudos para a produção de hdrogêno, contudo sua prncpal desvantagem se deve ao fato de que ele é produzdo através de combustíves fósses nãorenováves e é também um combustível extremamente tóxco (Ferro et al.,2002). Em contraste, o bo-etanol é um combustível renovável que apresenta baxa toxcdade, alta densdade volumétrca de energa e é produzdo em larga escala (Young et al., 2009). A produção total de dóxdo de carbono no cclo de vda do bo-etanol é quase nula, exceto nos casos em que o processamento, transporte ou produção de fertlzantes envolve combustíves fósses. Assm, o bo-etanol pode ser consderado neutro em relação à emssão de carbono e, desta forma, não contrbu para o agravamento do efeto estufa (Hotza e Da Costa, 2008). VIII Congresso Braslero de Engenhara Químca em Incação Centífca 27 a 30 de julho de 2009 Uberlânda, Mnas Geras, Brasl

2 No Brasl a produção de etanol em grandes quantdades é uma realdade, a geração de hdrogêno a partr dessa fonte energétca renovável pode ser uma promssora alternatva ao uso do metano e do metanol. A produção de hdrogêno a partr do etanol tem a vantagem da dmnução da emssão de dóxdo de carbono, além de ter um rendmento maor para o hdrogêno produzdo. Um dos maores problemas já vsualzados nesse processo é a formação de coque que pode desatvar completamente o catalsador. Além dsso, a composção do reformado é extremamente dependente das varáves envolvdas no processo, tas como temperatura, pressão e razão de almentação dos reagentes, entre outras. Vasudeva et al (1996) propuseram a exstênca de ses espéces químcas no equlíbro químco da reforma a vapor do etanol, entre elas: etanol (C 2 H 5 OH), acetaldeído (CH 3 CHO), metano (CH 4 ), monóxdo de carbono (CO), dóxdo de carbono (CO 2 ), água (H 2 O), hdrogêno (H 2 ), etleno (C 2 H 4 ) e carbono sóldo (C (S) ). Os autores reportaram que, no equlíbro, foram encontrados apenas traços de acetaldeído e etleno em toda a faxa de condções operaconas utlzadas. Mas tarde, Lguras et al. (2003) realzaram testes com catalsadores de platna (Pt), paládo (Pd), ródo (Rh) e rutêno (Ru), suportados em Al 2 O 3, TO 2 e MgO, e verfcaram expermentalmente a exstênca de C 2 H 5 OH, CH 3 CHO, CH 4, CO, CO 2, H 2, H 2 O, C 2 H 4 e etano (C 2 H 6 ) nos produtos da reforma a vapor do etanol. Batsta et al. (2003) realzaram testes expermentas com catalsadores que contnham cobalto (Co) como precursor, suportados em Al 2 O 3, SO 2 e MgO, e observaram a formação de H 2, CH 4, CO, CO 2, H 2 O, C (S) e, no caso específco do catalsador Co/Al 2 O 3, etleno (de 10 a 18% em massa). Além das espéces anterores, as análses também demonstraram a produção de acetaldeído, éter etílco (C 2 H 5 OC 2 H 5 ), acetona (CH 3 COCH 3 ) e acetato de etla (CH 3 CO 2 C 2 H 5 ), mas a soma das contrbuções dessas espéces fo menor que 1%. De acordo com Rabensten e Hacker (2008), as espéces produzdas em maor quantdade na reforma a vapor do etanol são: H 2, CO, CO 2, CH 4, H 2 O, etanol, etleno, etano, acetaldeído, ácdo acétco (CH 3 COOH) e C (S). No entanto, dependendo do tpo de catalsador utlzado e da etapa em que a reação se encontra, a dstrbução dos produtos na corrente de reformado pode ser dferente. Ávla Neto (2009) realzou uma análse termodnâmca da reforma a vapor do etanol utlzando o Método dos Multplcadores de Lagrange, para mnmzação da energa lvre de Gbbs onde consderou a presença de treze espéces químcas presentes no equlíbro, dentre elas: etanol, carbono sóldo, metano, monóxdo de carbono, dóxdo de carbono, água, hdrogêno, oxgêno, etleno, etano, acetaldeído, acetato de etla e éter detílco. O autor reportou que, no equlíbro, não há ndícos de uma produção sgnfcatva de etleno, etano, acetaldeído, acetato de etla e éter detílco. Sendo assm, ncalmente o autor consderou somente as reações de decomposção do etanol em metano, água e carbono sóldo, reforma a vapor do etanol e reação de deslocamento gás-água em suas dscussões. O objetvo desse trabalho fo calcular as composções do equlíbro químco do sstema de reforma do etanol a partr do conjunto de reações utlzado nas dscussões de Ávla Neto (2009), desconsderando a formação de coque. A resolução do sstema de equações não-lneares fo feta através do software Maple. Os efetos das varáves temperatura de reação e razão de almentação de reagentes sobre a conversão e o rendmento de H 2, foram estudados. METODOLOGIA O cálculo do equlíbro químco envolvendo múltplas reações apresenta dfculdades de resolução numérca, quer seja pela ocorrênca de múltplas raízes, embora apenas uma tenha sgnfcado físco, ou pela nterdependênca das varáves. Dentre os métodos utlzados para resolução de sstemas reaconas destacam-se o Método dos Multplcadores de Lagrange e o Método das Constantes de Equlíbro. No caso do Método dos Multplcadores de Lagrange, não é necessáro conhecer o sstema reaconal, apenas as espéces envolvdas. No caso do Método das Constantes de equlíbro, é necessáro determnar o conjunto de reações lnearmente ndependentes, para se calcular as constantes de equlíbro de cada reação, às quas são assocadas uma varável: o grau de avanço da reação. Neste caso, a varação da energa lvre de Gbbs da reação j envolvendo espéces químcas é expressa pela Equação 1: RT K (1) 0 0 ln j = ν jg = Gj Na qual: ν j é o coefcente estequométrco da espéce na reação j; Gº a Energa lvre de Gbbs da espéce no estado padrão (Temperatura do sstema e pressão gual a 1 bar) e Kj é a constante de equlíbro da reação j dada pela Equação 2: K j = ) (2) ( a ) νj

3 Sendo que o segundo termo da Equação 2 representa o produto das atvdades de todas as espéces da mstura e são dadas pela Equação (3): fˆ ˆ α = (3) 0 f 2 4. y H2 y et. y H2O. y 2 H2. yh2o 4 P = K 2 P = K3 (11) (12) 0 Na qual f é a fugacdade da espéce no seu estado padrão. Para reações ocorrendo em fase gasosa, a fugacdade de um gás deal è gual à pressão absoluta de 1 bar: f 0 = P 0 =1 (4) E fˆ é a fugacdade da espéce na mstura e, para sstemas gasosos, é expressa pela Equação 5: fˆ = φˆ y P (5) A baxas pressões e altas temperaturas, o sstema pode ser consderado uma mstura de gases deas. Assm φˆ =1. Fazendo todas as substtuções obtém-se: j νj j ( y) = K 0 j (6) P P ν O conjunto de reações lnearmente ndependentes que representa a reforma a vapor do etanol pode ser descrto pelas reações de decomposção do etanol em metano, monóxdo de carbono e hdrogêno, reação de reforma a vapor do etanol e pela reação de deslocamento gáságua, apresentadas abaxo: C 2H5OH CH4 + CO+ H2 (7) C 2H5OH + H2O 2CO+ 4H2 (8) CO + H2O CO2 + H2 (9) Utlzando o Método da Avalação das constantes de equlíbro e aplcando-se a Equação 6 ao sstema de reações seleconado obtem-se as Equações 10, 11 e 12 apresentadas a segur: y 2 CH. y 4 CO. y H2 P = K1 y et P (10) No método da Avalação das constantes de equlíbro, as frações molares de cada espéce químca estão assocadas às coordenadas das reações lnearmente ndependentes do sstema. As coordenadas das reações, neste caso ξ 1, ξ 2 e ξ 3, são nulas para o estado ncal do sstema, ou seja, o estado anteror ao níco das reações. Um balanço estequométrco para as espéces presentes nas reações resulta nas Equações 13, 14, 15, 16 e 17 a segur: ξ1 ych4 = n (13) T ( ξ + ξ ξ ) = (14) nt y H2 ( ξ + 4 ξ + ξ ) = (15) nt ( n ξ ξ ) H2O 2 3 y H O = (16) 2 nt ξ 3 2 = n (17) T Nas quas n H2O é o número de mols ncal de água nserda no sstema n T o número total de mols do sstema reaconal. Assm, o sstema acma deve ser resolvdo de forma a encontrar os valores de ξ 1, ξ 2 e ξ 3. As smulações para a reforma a vapor do etanol foram conduzdas para duas condções de razão de almentação entre H 2 O e etanol, sendo que no prmero caso a razão de almentação H 2 O/C 2 H 5 OH = 1 e no segundo caso a razão de almentação H 2 O/C 2 H 5 OH = 3, varando a temperatura num ntervalo entre 500 e 1273 K e pressão de 1 atm. Consderou-se nula a presença de etanol no equlíbro químco, ou seja, a conversão do etanol é de 100%. As smulações foram realzadas utlzando-se o software Maple. Os resultados obtdos computaconalmente foram comparados com os resultados reportados por Ávla Neto (2009) para condções guas de operação.

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO A dstrbução dos produtos presentes no equlíbro fo obtda através do Método da Avalação das constantes de equlíbro utlzando o software Maple. As condções de operação consderadas na análse termodnâmca foram: a temperatura entre 500 e 1273 K e a pressão de 1 atm. As frações molares obtdas no equlíbro termodnâmco no presente trabalho, para cada espéce do sstema apresentado anterormente e para uma razão de almentação H 2 O/ C 2 H 5 OH = 1 são mostradas na Fgura 1. As frações molares das espéces deste sstema são mostradas na Tabela 1. Frações molares 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 CH4 CO H2 H2O CO Temperatura (K) Fgura 1 - Dstrbução das frações molares dos produtos da RVE em função da temperatura para uma razão de almentação H 2 O/C 2 H 5 OH = 1 e P=1 atm. Na temperatura de 500 K, a reação (7) é favorecda, devdo ao fato da constante de equlíbro dessa reação ser alta. Sendo assm, 1 mol de etanol almentado se decompõe em 1 mol de metano, 1 mol de CO e 1 mol de H 2. Com o aumento da temperatura, a formação de CO é favorecda, uma vez que a constante de equlíbro da reação (8) aumenta com a temperatura. A formação de CO 2 é aumentada até atngr um máxmo de, aproxmadamente, 0,181 à temperatura de 700 K. Para maores temperaturas, ocorre uma dmnução da formação de CO 2. A Tabela 2 apresenta os resultados reportados por Ávla Neto (2009) obtdos através do Método dos Multplcadores de Lagrange, consderando a formação de cnco espéces químcas. Os resultados apresentaram boa concordânca com os obtdos no presente trabalho pelo Método Avalação das Constantes de Equlíbro, para a razão de almentação H 2 O/C 2 H 5 OH = 1, a dferentes temperaturas. Os maores erros foram verfcados para a fração molar de hdrogêno em temperaturas mas baxas, quando os valores são muto baxos (600 K). O erro mínmo encontrado fo de 0,41% e o erro máxmo encontrado fo de 99%. Tabela 1 - Frações molares das espéces no equlíbro para uma razão de almentação H 2 O/C 2 H 5 OH = 1 e P = 1 atm. Espéces 500K 600 K 700 K CH 4 0,496 0,457 0,426 CO 0,000 0,010 0,010 CO 2 0,168 0,169 0,181 H 2 O 0,328 0,288 0,244 H 2 0,008 0,074 0,138 Espéces 800 K 900 K 1000 K CH 4 0,325 0,173 0,063 CO 0,064 0,191 0,288 CO 2 0,161 0,085 0,026 H 2 O 0,164 0,088 0,037 H 2 0,285 0,464 0,587 Tabela 2 Composção de equlíbro obtda por Ávla Neto (2009) consderando cnco espéces (mol por mol de etanol na almentação) a dferentes temperaturas. Razão de almentação H 2 O/C 2 H 5 OH = 1. Pressão = 1 atm. Espéces 500 K 600 K 700 K CH 4 0,496 0,478 0,426 CO 0,000 0,001 0,011 CO 2 0,168 0,173 0,181 H 2 O 0,328 0,304 0,245 H 2 0,008 0,044 0,137 Espéces 800 K 900 K 1000 K CH 4 0,323 0,173 0,063 CO 0,066 0,191 0,286 CO 2 0,160 0,085 0,026 H 2 O 0,163 0,088 0,037 H 2 0,288 0,463 0,588 O comportamento das frações molares das espéces químcas presentes no equlíbro termodnâmco para uma razão de almentação H 2 O/C 2 H 5 OH = 3 é mostrado na Fgura 2. As frações molares deste sstema são apresentadas na Tabela 3.

5 Frações molares 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 CH4 CO H2 CO2 H2O Temperatura (K) Fgura 2 - Dstrbução das frações molares dos produtos da RVE em função da temperatura para uma razão de almentação H 2 O/C 2 H 5 OH = 3 e P = 1 atm. Tabela 3 - Frações molares das espéces no equlíbro para uma almentação H 2 O/C 2 H 5 OH = 3 e P = 1 atm. Espéces 473K 673K 873K 1073K 1273K CH 4 0,296 0,390 0,075 0,001 0,000 CO 0,000 0,004 0,071 0,183 0,202 H 2 0,009 0,215 0,492 0,564 0,546 CO 2 0,102 0,199 0,141 0,066 0,047 H 2 O 0,593 0,492 0,221 0,186 0,203 Para a temperatura de 473 K, o comportamento do sstema é o mesmo que o apresentado para uma razão de almentação de 1 mol de H 2 O. Tem-se uma grande formação de metano e uma baxa formação de H 2. Com o aumento da temperatura, a reação (9) é favorecda, pos se tem uma grande quantdade de H 2 O. Desse modo, o excesso de água desloca o equlíbro no sentdo da formação de produtos, acarretando uma grande formação de CO 2 e H 2. Pode-se perceber que a formação de CO 2 é maor que no caso anteror (o ponto máxmo ocorre em 673 K com uma fração molar de 0,199), dmnundo posterormente com o ncremento de temperatura. Na temperatura de 1273 K e uma razão de almentação H 2 O/C 2 H 5 OH=3, o equlíbro é consttuído por, aproxmadamente, 1,624 mols de CO, 0,376 mols de CO 2, 1,624 mols de H 2 O e 4,376 mol de H 2. Sendo assm, ocorre uma maor formação de hdrogêno à temperatura de 1000 K e uma razão de almentação de 1 mol de água por mol de etanol. A esta temperatura a produção de dóxdo de carbono é menor. De manera geral, esses resultados também apresentaram uma boa concordânca com os reportados por Ávla Neto (2009). CONCLUSÕES Os resultados obtdos mostram que a formação de hdrogêno é favorecda com o aumento da temperatura, enquanto que a produção de dóxdo de carbono dmnu com o ncremento de temperatura. A partr desses resultados pode-se conclur que a maor formação de hdrogêno e menor produção de dóxdo de carbono são obtdas para a temperatura de 1000 K para uma razão de almentação H 2 O/C 2 H 5 OH = 1. Para esta temperatura o rendmento de hdrogêno fo de 313%. Os resultados obtdos nesse trabalho apresentaram uma boa concordânca com outros dsponíves na lteratura o que demonstra a valdade da smulação realzada. REFERÊNCIAS BILBIOGRÁFICAS ÁVILA NETO, C.N, Análse Termodnâmca das reformas do metano (oxdatva e autotérmca), do etanol e da nafta, Dssertação de Mestrado PPGEQ - UFU BATISTA, M. S., SANTOS, R. K. S., ASSAF, E. M., ASSAF, J. M., TICIANELLI, E. A. Characterzaton of the actvty and stablty of supported cobalt catalysts for the steam reformng of ethanol. Journal of Power Sources, 124, , BARBIR, F. Transton to renewable energy systems wth hydrogen as an energy carrer. Energy(2008), do: /j.energy FIERRO, V., KLOUZ, V., AKDIM, O., MIRODATOS, C. Oxdatve reformng of bomass derved ethanol for hydrogen producton n fuel cell applcatons. Catalyss Today, 75, , HOTZA, D., DA COSTA, J. C. D. Fuel cells development and hydrogen producton from renewable resources n Brazl. Internatonal Journal of Hydrogen Energy, 33, , LIGURAS, D. K., KONDARIDES, D. I., VERYKIOS, X. E. Producton of hydrogen for fuel cells by steam reformng of ethanol over supported noble metal catalysts. Appled Catalyss B: Envronmental, 43, , RABENSTEIN, G., HACKER, V. Hydrogen for fuel cells from ethanol by steam-reformng, partaloxdaton and combned auto-thermal reformng: A thermodynamc analyss. Journal of Power Sources (2008), do: /j.jpowsour SMITH, J.M., VAN NESS, H.C., ABBOT, M.M., Introdução à Termodnâmca da Engenhara Químca, 2000.

6 VASUDEVA, K., MITRA, N., UMASANKAR, P., DHINGRA, S. C. Steam reformng of ethanol for hydrogen producton: thermodynamc analyss. Int. J. Hydrogen Energy, 21, 13-18, YOUN, M. H., SEO, J. G., PARK, S., PARK, D. R., JUNG, J. C., KIM, P., SONG, I. K. Hydrogen producton by auto-thermal reformng of ethanol over N-T-Zr metal oxde catalysts. Renewable Energy, 34, , 2009.