Reções Químics em Sistems Biológicos 1. Cínétic e Equilíbrio Químico s reções químics que ocorrem entre s substâncis devem ser entendids tnto do ponto de vist cinético, isto é, trvés d txs com que ocorrem s reções, como do ponto de vist do equilíbrio químico, ou sej, do resultdo finl ds proporções dos regentes e produtos, resultntes de um mistur inicil. Estes dus proprieddes estão relciondos entre si, pois cinétic deve estr condiciond o resultdo finl d reção. Um reção químic entre os regentes e B resultndo nos produtos C e D é representd d seguinte form: + B C + D (1) Um vez inicid formção ds substâncis C e D existe possibilidde dests subtâncis se recombinrem resultndo formção novmente de e B. est etp invers C e D se comportm como regentes e e B como produtos C + D + B (2) s etps descrits cim são dus etps cinétics que ocorrem simultnemente qundo s substâncis misturds regem químicmente. form mis gerl de representr um reção químic inclui então s dus etps cinétics, isto é: + B C+ D (3) Do ponto de vist moleculr reção químic entre e B se produz qundo um molécul d substânci encontr um molécul d substânci B, isto é qundo existe um choque moleculr entre e B. D mesm form, pr que conte o processo inverso, trnsformção de C + D em + B, é necessário o choque entre moléculs ds substâncis C e D. Devido gitcão térmic, o constnte movimento ds moléculs fz com que os choques moleculres ocorrm todo momento resultndo ns cinétics simultnes descrits cim. Incilmente qundo os regentes e B são misturdos, devido grnde concentrção dests substâncis, os choques moleculres entre e B serão muito mis frequentes que os choques entre C e D, que estrão em concentrções bem menores nestes momentos iniciis. Entretnto, com o pssr do tempo s concentrções de C e D umentrão considervelmente, torndo-se importnte tmbém o segundo processo. reção químic se process então nos dois sentidos tingindo um situção finl de equilíbrio onde os dois processos ocorrerão com igul probbilidde, isto é tx de formção de C e D será extmente igul tx de formção de e B. este estdo de equilíbrio, embor do ponto de vist moleculr os choques e trnsformções químics se relizem continumente, s concentrções mcroscópics ds substâncis envolvids tingirão um vlor de equílibrio, constnte e bem definido. este sentido, s concetrções
finis ds substâncis regentes serão incluids como vriáveis Termodinâmics no estudo do comportmento dos sistems mcroscópicos. o nível moleculr trnsformção d mtéri em um reção químic ocorre trvés de mudnçs ds cmds eletrômics dos átomos ou moléculs regentes, trocndo elétrons entre si (ligções iônics) ou comprtilhndo elétrons em ligções covlentes. Em mbos os csos pr que trnsformção químic ocorr é necessário vencer um brreir de energi, que sepr os dois estdos estáveis, ntes e pós reção. Mesmo qundo em um trnsformção químic em que energi finl dos compostos formdos é menor que dos regentes, hverá um brreir de energi pr tingir o estdo finl. Se não fosse dest form os regentes iniciis não existirim em um form estável, serim trnsformdos rpidmente e totlmente nos produtos finis. Pr se clculr extmente energi envolvid ns reções químics temos que levr em cont s mudnçs dos estdos quânticos dos elétrons, pr isso necessitmos de conhecimentos básicos de Químic Quântic, o que no entnto está for dos propósitos deste curso. o que segue, o mis importnte é reconhecermos existênci de um brreir de energi que deve ser trnspost durnte reção químic, conforme esquentizdo n Figur 1. energi necessári pr trnspor est brreir é fornecid pelo próprio movimento térmico ds moléculs, o que nos lev de imedito reconhecermos importânci d tempertur tnto nos processos cinéticos d reção com tmbém no estbelecimento ds condições do equilíbrio químico. Lei d ção ds Msss descrição moleculr ds reções químics permite deduzir um ds proprieddes fundmentis d cinétic e do equilíbrio químico, chmd Lei d ção ds msss. Considere etp de reção (1), velocidde ou tx de reção com que ocorre este processo é definid como r v. Est tx define com que velocidde estão sendo consumids s espécies químics e B e produzids s espécies C e D. Introduzindo s vriáveis [], [B], [C] e [D], que representm o número de moles por unidde de volume (concentrções de,b,c e D) s txs de vrição dests concentrções são dds por: d d C d B = = v r (4) d D = = v r (5) relizção deste processo depende de dois ftores, por um ldo, d probbilidde ds colisões entre s moléculs do tipo e s moléculs do tipo B, por outro ldo d energi cinétic necessári pr trnspor brreir de energi pr trnsformção finl em C e D. probbilidde de colisão pode ser deduzid d seguinte form: considere um molécul em um determindo elemento de volume, devido o movimento térmico
letório, probbilidde que um molécul B colid com est molécul é simplesmente proporcionl o número de moléculs B contids neste volume, ou sej, proporcionl vriável [B], como existem [] moles de, o número totl de colisões dentro de um volume unitário será proporcionl o produto [][B]. O efeito d brreir de potencil e d energi térmic não dependem do número de moléculs ou B envolvids, e é representdo por um constnte, denomind constnte cinétic, k= k(t), que depende exencilmente d tempertur e d nturez químic dos regentes. velocidde de reção pode então ser escrit como: r r v = k (6) B Igulmente velocidde d reção invers (2), que trnsform C e D em e B, pode ser deduzid d mesm form, resultndo: s s v = k (7) C D Onde s k represent constnte cinétic d reção invers, dependendo igulmente d tempertur e d brreir de potencil encontrd neste sentido d reção. combinção ds dus etps, representd pel reção (3), lev s seguintes txs de vrição dos regentes e produtos: d d C d r s B = = k + k B C D d r s D = = + k k B C D (8) (9) o tingir o equilíbrio químico, isto é, o estdo em que s concentrções [], [B], [C] e [D], se mntem constntes, s velociddes de reção ds etps diret e invers devem ser extmente iguis v r = v s, ou sej: r s k B = k C D (1) o estdo de equilíbrio químico est expressão estbelece um relção precis entre s concentrções dos regentes ou sej: r C D k = s = K (11) k B onde K é definido como sendo constnte de equilíbrio d reção. relção entre s velociddes de reção e s concentrções, e relção (11) do equilíbrio químico resumem "Lei d ção ds msss".
Considerndo o esquem mis gerl possível pr um reção químic: r k m+ mbb+ mcc+... m + mb B + mcc +... (12) s k onde os regentes {,B,C,..} são trnsformdos nos produtos {', B', C',..}, e { m, mb, mc }, { m, mb, mc,...} indicm o número de moléculs de cd tipo que prticipm de um psso elementr d reção. Por exemplo n seguinte reção: 2H2 + O2 2H2O temos: mh = 2, mo = 1, m 2 2 H2O = 2. O que signific que dus moléculs de H2 devem colidir com um molécul de O2 pr produzir dus moléculs de águ, n reção invers um colisão entre dus moléculs de águ produz um molécul de O2 e dus moléculs de H2. lei d ção ds msss pr o esquem gerl d equção (12) lev s seguintes expressões: r r m mb mc v = k (13) s s m mb mc v = k B C e no equilíbrio temos: m mb mc C B mc B C B m m B C (14) r k = s = K (15) k Ests expressão é forms mis gerl d "Lei d ção ds msss". ote que vrição temporl d concentrção ds espécies envolvids depende d estequiomeri com que els prticpm d reção, ssim podemos escrever em um form completmennte gerl: d γ s r =+ mv mv γ γ 2. Potencil Químico Em um reção químic um ou mis constituintes do sistem mudm de estrutur moleculr bsorvendo ou cedendo energi. ntes d reção energi está presente de form potencil ns ligções e estruturs moleculres, durnte reção energi químic pode ser liberd n form de clor. Este processo pode então ser estuddo como um processo termodinâmico, semelhnte os processos estuddos té qui.
energi potencil contid ns ligções moleculres, como vimos nteriormente contribui pr Energi Intern do sistem, e est energi pode então ser trnsformd em clor e trblho, como nos processos termodinâmicos vistos nteriormente. s vrições de Energi Intern devido reções químics estão ssocids s vrições do número de moles ds substâncis rgentes e energi químic que potencilmente pode ser liberd durnte reção por um mol d substânci considerd é denomindo Potencil Químico. Do ponto de vist Termodinâmico, o fto de que no equilíbrio químico existe um relção precis entre s concetrções ds substâncis regentes nos lev considerr o número de mols presentes n mistur como vriáveis Termodinâmics, d mesm form que Pressão, Volume e Tempertur. s funções e potenciis Termodinâmicos pssm então depender tmbém dests vriáveis. Vmos considerr Energi Intern como sendo um função do número de mols de cd substânci, d Entropi e do Volume: Temos então seguinte relção: ( S V,,,,...) E = E (16), B C = d de ds + dv + S V (17) onde som em ### é efetud sobre todos os componentes químicos presentes no sistem. Est expressão pode ser comprd com Lei de conservção de energi pr um sistem em equilíbrio com composição constnte, obtid nteriormente: de = TdS PdV (18) Se tomrmos n expressão gerl d =, pr todos {}, podemos concluir que T é ddo pel vrição d Energi Intern em relção Entropi, mntidos volume e composição químic constntes, isto é: T = (19) S V,{ } e que Pressão é medid trvés d vrição d Energi Intern em relção o Volume, mntids Entropi e composição químic constntes P = (19b) V S,{ } D mesm form podemos introduzir pr cd um ds espécies químics um Potencil Químico definido como sendo vrição d Energi Intern em relção
mntido constntes o número de moles {'} ds demis espécies, ssim como Entropi e o Volume: = (19c) S, V,{ } Obtemos então finlmente um expressão complet pr s vrições de energi intern em um sistem que sofre tnsformções químics em processos de equilíbrio: de = TdS PdV + d (2) Dest expressão podemos notr que d mesm form que energi intern pode ser umentd trvés d diço de clor (termo TdS) ou trvés do Trblho mecânico, vrindo-se o volume (-PdV), el pode ser crescid trvés d dição de substâncis químics ( d ). ote que o potencil químico represent energi diciond por mol d substânci. Utilizndo definição do potencil de Gibbs G = E - TS + PV, obtemos: dg = de SdT TdS + PdV + VdP (21) ou utilizndo Equção (2) temos ind dg = SdT + VdP + d (21b) De onde concluimos que os potenciis químicos podem ser obtidos clculndo s vrições d Energi Livre de Gibbs, mntendo Tempertur e Pressão constntes: G = T, P,{ } (22) tempertur e pressão constntes Energi Livre de Gibbs represent energi químic rmzend no sistem, ssim dição de um frção molr d o sistem ument su energi químic do vlor dg = d. Form explícit pr o Potencil Químico Como podemos deduzir ds expressões cim, o potencil químico de um componete do sistem considerdo, represent energi diciond o se introduzir um mol dest substânci no sistem, mntids inlterds composição ds outrs substâncis, sob condições termodinâmics constntes. Um expressão gerl pr o potencil químico pode ser escrit d seguinte form: = + RT ln (23)
O primeiro termo depende d nturez químic d substânci, d tempertur e d pressão, ms independe d composição quntittiv do sistem e d nturez dos outros componentes, por est rzão é denomindo potencil químico próprio ou pdrão. O segundo termo RT ln ( ) depende d composição químic do sistem, tnto em termos qulittivos como em termos quntittivos trvés de, denomindo coeficiente de tividde. Est quntidde é um função d frção molr de presente no sistem e é definid de mneir que, pr um corpo puro constituido somente de moléculs, tenhmos: = 1 (24) Um vez que ln () 1 =, temos pr um substânci pur : = (24b) Dest form o potencil químico próprio represent o potencil químico d substânci pur, isto é energi químic diciond qundo um mol d própri substânci é crescentdo o sistem.puro. Em um sistem suficientemente disperso, em que s moléculs dos constituintes se mntem longe um ds outrs, de form que s interções intermoleculres se tornem despresíveis, como no cso de um gás idel, o coeficiente de tividde depende sómente do gru de diluição do componete químico n mistur. este cso o potencil químico de cd componete é descrito d seguinte form: = + RT ln x (25) onde x =, represent frção molr do componete no sistem ( = número de moles de e o número totl de moles d mistur). lém d energi químic própri, o termo RT ln ( x ), sempre negtivo, etá ssocido desordem introduzid pel mistur ds substâncis. Podemos plicr s fórmuls cim o cso de um solução diluid. este cso o solvente constitui prticmente tod mss do sistem, s concentrções dos solutos são despresíveis frente o solvente. O potencil químico do solvente é prticmente o potencil d substânci pur = (26) S S Pr os solutos, diluidos em bixs concentrções no solvente, excluindo interção diret com o solvente, s demis interções intermoleculres são despresíveis. dicionndo-se então interção do soluto com o solvente o seu potencil próprio, podemos definir um potencil químico pdrão do soluto frente o solvente,s,, que inclui s interções de com o solvente. Dest form o coeficiente d tividde de ### n solução só dependerá de seu gru de diluição. O potencil químico dos solutos será então ddo por:
, S + = RT ln x (26b) Condições de equilíbrio sobre o Potencil Químico Vmos mostrr que condição de equilíbrio obtid trvés d Lei d ção ds msss é equivlente condição de equilíbrio impost os potenciis químicos. gerl, Considerndo um psso infintesiml de um reção químic, n su form mis dζ m + m B+ m C+... m + m B + m C +... B C B C (27) temos que s vrições ds concentrções são proporcionis o psso dζ e o número de moléculs envolvids n etp elementr d reção, como reção se process d direit pr esquerd, pr os regentes obtemos: e pr os produtos: d = m dζ, d = m dζ, d = m dζ, etc. (28) B B C C d = m dζ, d = m dζ, d = m dζ, etc. (28b) B B C C Pr um psso infinitesiml dest reção químic, se processndo Tempertur e Pressão constntes, vrição d Energi de Gibbs é dd pel seguinte expressão: dgd = ( m ) + ( m ) dζ (29) O termo entre colchetes represent "energi químic" crescentd ou subtrid do sitem durnte reção, sendo vrição de G negtiv qundo energi químic dos regentes (consumidos) é mior que dos produtos (crescentdos), ou positiv no cso contrário, qundo energi exedente dos produtos é crescentd o sistem. Considerndo reção invers, dζ m + m B+ m C+... m + m B + m C +... B C B C (3) pr etp invers teremos: dg ( ) ( ) ζ i = m m d (31) onde d ζ é o psso elementr dest etp. este cso um vrição negtiv de G é obtid qundo energi químic dos produtos exede quel dos regentes. Como nos sistems mecânicos, evolução nturl dos sistems químicos é sempre no sentido de diminuir su energi. reção globl, envolvendo s etps diret e invers,
se process no sentido de minimizr energi do sistem, ou sej qundo energi dos produtos é menor que dos regentes o psso prepondernte é no sentido direto d ζ dζ ', o contrário se energi dos produtos for mior que dos regentes reção se precessrá no sentido inverso ( d ζ dζ ' ). Est lei de evolução dos sistems químicos pode ser resumid n seguinte expressão mtemátic: dg dg ( d + dgi = m + m dζ dζ ) (32) = Est relção grnte que reção globl se drá sempre n direção d energi químic mis lt pr mis bix. o Equilíbrio Químico, não existe um direção preferencil e s energis dos regentes e produtos se equivlem, resultndo n seguinte condição: ( m ) = ( m ) (33) otmos que no sentido mtemático função G possui um mínimo no estdo de equilíbrio. condição (32) implic que derivd primeir é nul neste ponto e que derivd segund é positiv. Qulquer vrição dζ, entorno deste estdo de equilíbrio, um vez que condição (33) é stisfeit, conduz um vrição nul d Energi de Gibbs, o que signific que s trnsformções de equilíbrio não produzem vrições dest energi. Como exemplo de equilíbrio químico vmos considerr síntese d momi: + 3H 2H 2 2 3 condição de equilíbrio pr est reção é dd por: + 3 2 = 2 H2 H3 Voltndo o esquem mis gerl, vmos supor um mistur gsos com comportmento idel em que os potencis químicos sejm ddos pel seguinte form: = + RT ln x condição de equilíbrio estbelece que: m ( + RT ln( x )) = m ln( x ) + (34) ou ind:
(35) B B C m mb mc B C m ( ) m ( ) = RT ln m m mc Definindo-se diferenç de energi intrínsec entre produtos e regentes como sendo: obtemos finlmente: G m m = m ( ) m ( ) mb B mb B mc C mc C (36) G = exp (37) RT Lembrndo que o quociente dest equção é igul constnte de equilíbrio d reção químic, como vimos n seção nterior, temos que: K G = exp (38) RT Dest form obtivemos constnte de equilíbrio em termos d diferenç de Energi químic intrínsec (diferenç de potenciis próprios) entre os regentes e os produtos. Isto é, energi máxim que seri liberd se todos os regentes se trnsformssem inteirmente nos produtos n proporção ext d reção químic. Isto só não contece porque existe possibilidde d reção invers de tl modo que energi químic entre os dois membros d reção é equilibrd, mntendo um proporção entre regentes e produtos determind pel diferenç de energi potencilmente existente entre s dus forms químics. Energi envolvid ns trnsformções quiímics D mesm form que utilizmos processos idelizdos pr descrever s proprieddes dos gses, podemos utilizr s relções termodinâmics no clculo de G, energi envolvid n trnsformção complet dos regentes em seus produtos. Do ponto de vist Termodinâmico em um processo em que reção químic ocorre Pressão e Tempertur constntes (dp=, dt=), vrição d Energi de Gibbs, pode ser dividid em dus contribuições um devido vrição de Entlpi e outr devido contribuição entrópic: dg = dh -TdS (39) Podemos integrr equção (39), prtindo de um situção inicil onde sómente existem os regentes té um situção finl onde só existem os produtos obtendo-se
G. Em condições de Tempertur constnte, temos que diferenç ###G tmbém pode ser seprd em dus contribuições: G = H - T S (4) onde S é diferenç de Entropi entre s forms químics dos regentes e dos produtos. Um vez que H e S dependem essencilmente d nturez d trnsformção químic, podemos esperr que em princípio ests grndezs não presentem vrições consideráveis com tempertur. Em muitos csos práticos fórmul (4) pode ser usd pr clculr vrição de G com tempertur, considerndo H e S constntes. Pr processos em que pressão e tempertur são mntidos constntes, dh = de - PdV (41) trvés de integrção, equção (4) pode tmbém ser escrit como: G = E - P V - T S (42) Se durnte reção químic s vrições de volume forem pequens ( V ~ ), o que em gerl é vlido pr líquidos, vrição de Entlpi se confunde com própri vrição de Energi Intern. G = E - T S (43) Podemos concluir então que pr reções químics que se pssm em condições de Pressão e Tempertur constntes vrição de energi químic, descontdo o trblho mecânico devido vrição de volume, que em gerl n prátic é despresível, é devid um vrição d energi intern e d entropi, durnte trnsformção químic dos regentes em produtos.