H H H H H H H H H H H 8 9, (18 1, 41

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1 INSTITUT SUPERIR TÉNI Química Gral ursos d Engnharia ivil, Trritório Naval 1º Smstr d º Tst ( ) (Duração: 2,5 horas) I (Lab) 1. Apliqu o modlo do lctrão livr calcul o máx. d absorção para o Anulno: A molécula possui 18 átomos conscutivos hibridados m sp 2. Tm por isso um sitma π constituído por 18 lctrõs qu vão ocupar compltamnt 9 nívis. A transição d mnor nrgia ocorrrá do nívl n=9 para n=. omo s trata d uma molécula cíclica, ntr os 18 átomos há 18 distâncias intrnuclars: L=18 d h 2 2 6, Emin = ( 9 ) = 19 = 1, 78 J mL 8 9,9 (18 1, 41 ) hc 6, max = = = 1,12µ m 19 E 1, 78 min 2. Analis as intracçõs xistnts ntr moléculas d i) tilnoglicol; ii) n-hxano ( 3 ( 2 ) 4 3 ); iii) tilnoglicol/n-hxano. om bas nssa anális, xpliqu o facto d o n-hxano o tilnoglicol srm praticamnt imiscívis. Etilnoglicol n-hxano µ α( nº d lct.) Ksom Dby London P. Etilnoglicol Tm dois grupos 34 Podm Podm Médias Tm: 2 polars. A xistir xistir (L1) - 4 molécula isolada (locais) fracas pars dv tr µ=0. isolados n-hxano Pratica/ apolar L2>L Etilnoglicol/nhxano Fracas Médias

2 Do balanço fito prcb-s qu as intracçõs soluto-solvnt são mais fracas do qu as qu xistm ntr as moléculas d n-hxano (mas da msma ordm d grandza) muito mais fracas do qu as qu xistm ntr as d tilnoglicol plo qu a miscibilidad dv sr muito limitada. Só não é nula por causa do factor ntropia. II Idntifiqu na sua tabla priódica o lmnto cujos lctrõs d valência são caractrizados plos númros quânticos da tabla sguint: Elctrão n l m l m s / / / / /2 lmnto m causa prtnc ao 4º Príodo, à 3ª família do bloco p (Grupo 15). É, por isso, o arsénio As. rsponda às sguints qustõs justificando todas as rspostas: a) átomo stá no stado fundamntal? átomo não stá no stado fundamntal. Para isso dvria tr todos os lctrõs das orbitais p com spins parallos: todos com m s =+1/2 ou -1/2 (1ª rgra d und). b) É um lmnto rprsntativo ou d transição? É um lmnto rprsntativo uma vz qu só tm como lctrõs d valência lctrõs s p c) ompar o mais quantitativamnt possívl a nrgia d primira ionização dst lmnto com a do lmnto antrior com a do lmnto sguint. ompar a sua prvisão com os valors da Tabla Priódica. G 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 4p 1 4p 1 4p 0 As 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 4p 1 4p 1 4p 1 S 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 4p 2 4p 1 4p Ei Zf / n Z f (4p do G) = 32 - (3 0, ,85+ 1) = 5,65 Z f (4p do As) = 33 - (4 0, ,85+ 1) = 6,30 Z f (4p do S) = 34 - (5 0, ,85+ 1) = 6,95 númro quântico principal dos lctrõs d valência é o msmo para todos os lmntos (n=4). tipo d orbital é também o msmo para todos os lmntos grau d ocupação da orbital d ond sai o lctrão é maior no S do qu nos rstants. Embora plo factor (Z f /n) 2 a ordm dvss sr E i (G)< E i (As)< E i (S), o factor grau d ocupação contraria a sgunda dsigualdad a T.P. mostra-nos qu dvido a isso a ordm xprimntal das nrgias d ionização é: E i (G)< E i (S)< E i (As)

3 d) Ionizou-s o lmnto m causa, no stado fundamntal gasoso, com uma radiação lctromagnética monocromática. Expriências d difracção rvlaram qu os lctrõs jctados tinham um comprimnto d onda associado d 751 pm. alcul o comprimnto d onda da radiação lctromagnética usada. 2 h h h fotolct. = v= Ecin(fotolctr.) = 2 mv mfotolct. 2mfotolct hc 947 h Erad = Ei ( As) + Ecin(fotolctr.) = , 022 2m rad fotolct = 2 J hc 947 6, 626 = + rad 6, , rad = 18 m = 99,4nm 2 E total 0 a b E i 1 (Na) i h E 1 i (Nal) g f E i 1 (l) d III Na Figura ao lado stá rprsntado o hipotético diagrama d orbitais molculars da molécula d Nal. Rsponda às sguints qustõs, justificando as suas rspostas: a) diagrama considra a xistência d mistura sp? diagrama não considra a mistura s-p visto qu cada orbital molcular só é obtida por combinação d orbitais s d um átomos com orbitais p do outro átomo mas não simultanamnt por combinação d orbitais s p d um átomo com orbitais s p do outro átomo. c b) Idntifiqu A B. A=Na B=l pois a nrgia d 1ª ionização do sódio é infrior à nrgia d 1ª ionização do cloro A B logo as orbitais qu contêm os lctrõs d valência (os únicos qu costumam rprsntar-s num diagrama dst tipo) têm d star mais próximas do 0 no caso do sódio do qu no caso do cloro. c) opi o diagrama para a sua folha d xam rprsnt os lctrõs d cada uma das spécis (atómicas molcular). Vr diagrama d) Substitua as ltras d a a i plas dsignaçõs qu achar corrctas. a: 3p; b:3s; c:3s; d:3p;:σ nl ; f: σ 3s-3p ; g:π nl ; h: σ* 3s-3p ; i: σ nl +duas π nl ) Indiqu as nrgias d primira ionização d todas as spécis no diagrama compar-as. E i 1 (Na)< E i 1 (l)= E i 1 (Nal) f) Dduza a ordm d ligação da molécula..l=(nº d l. Ligants- nº d l.anti-ligants)/2=(2-0)/2=1

4 g) Indiqu as propridads magnéticas d todas as spécis rprsntadas no diagrama. omo todos os lctrõs stão mparlhados, a molécula é diamagnética. IV 1. Dscrva a strutura d cada uma das moléculas sguints, indicando: i) configuraçõs lctrónicas dos átomos hibridados, ii) ângulos d ligação, iii) tipos d ligação formadas, iv) pars d lctrõs não partilhados (isolados); v) faça um sboço dos momntos dipolars d cada uma das moléculas vi) quando apropriado, indiqu a xistência o númro d orbitais molculars dslocalizadas, prnchidas vazias. A) Ácido 1,4-bnzodióico: 6 4 Estruturas lctrónicas dos átomos hibridados: 6 (sp 2 ) 1s 2 (2sp 2 ) 1 (2sp 2 ) 1 (2sp 2 ) 1 2p 1 8 (sp 2 ) 1s 2 2p 1 (2sp 2 ) 1 (2sp 2 ) 2 (2sp 2 ) 2 - pars isolados 8 (sp 3 ) 1s 2 (2sp 3 ) 1 (2sp 3 ) 1 (2sp 3 ) 2 (2sp 3 ) 2 - pars isolados Ângulos d ligação: < -- < --; < -- < -- < --l 120º < -- 9º28 Todas as ligaçõs rprsntadas a traço prto são ligaçõs σ obtidas por coalscência frontal d orbitais (1s do + sp 2 do ; sp 2 do + sp 2 do ; sp 2 do + sp 2 do ; sp 2 do + sp 3 do, sp 3 do + 1s do ). As orbitais 2p do carbono do oxigénio qu não participaram na hibridação são todas parallas vão coalscr para produzirm orbitais π dslocalizadas, 5 ligants 5 anti-ligants. omo há lctrõs para distribui,r apnas as 5 ligants vão ficar prnchidas plo qu a ordm d ligação π é d 5 a distribuir por distâncias intrnuclars (~ 1/2 ligação π por distância intrnuclar). s átomos stão todos no msmo plano xcpto os dois hidrogénios ligados ao oxigénio qu podm rodar m torno da ligação -. B) Etilnoglicol: 2 2 i) 1,2 1s 2 (2sp 3 ) 1 (2sp 3 ) 1 (2sp 3 ) 1 (2sp 3 ) 1 1,2 1s 2 (2sp 3 ) 1 (2sp 3 ) 1 (2sp 3 ) 2 (2sp 3 ) 2 (a ngrito, stão rprsntados os pars isolados) 1s ii) Ângulos d ligação: são todos d crca d 9º28 vi) As grands contribuiçõs para o momnto dipolar vêm das ligaçõs - -, dvido à grand difrnça d lctronga-tividads ntr o o ntr o o, dos pars isolados. Na molécula isolada os momntos dos 2 grupos anulam-s. No ntanto como o momnto dipolar d cada grupo é grand os grupos stão afastados, a sua acção sobr as moléculas próximas pod não s anular.

5 2. a) As duas moléculas antriors podm formar um polímro chamado poli(trftalato d tilno), PET. lassifiqu o polímro quanto ao tipo d racção d polimrização fazndo um sboço do mcanismo raccional. Trata-s d uma racção d polimrização por condnsação m qu o condnsado é constituído por moléculas d água + Molécula d água condnsada Após a rjição da primira molécula d 2, o conjunto fica ainda com capacidad, m ambas as xtrmidads, para participar noutras racçõs d condnsação prmitindo o crscimnto da cadia. b) poli(trftalato d tilno) é usado no fabrico d garrafas outras mbalagns rígidas*. qu pod concluir sobr a tmpratura d transição vítra dst polímro: é maior ou mnor do qu a tmpratura ambint? Justifiqu. *Nota: Est polímro, um poliétr, é também usado para fabricar fibras qu são comrcializadas sob várias dsignaçõs: Dacron, Mylar, Tryln,... A tmpratura d transição vítra é uma tmpratura abaixo da qual o polímro rigidifica. S qurmos fabricar objctos qu sjam rígidos à tmpratura ambint, ntão a tmpratura d transição vítra trá d sr suprior à tmpratura ambint. otaçõs: I.1) 2 val II - 5 val. III - 4 val IV.1) 4.5 val I.2) 2 val IV.2) 2.5 val Dados: E n = n 2 h 2 /(8m L 2 ) d - = 1.41 Å h = 6, J.s m = 9,9-31 kg c = 2,998 8 m s -1 = 1, V = 1, J 1 cal = 4,184 J 1 Å = - m 1 pm = -12 m 1D = 3, m N A =6, mol -1