CARACTERIZAÇÃO TERMO-ÓPTICA DO COMPÓSITO PMMA - CuPc-CdS

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1 1º CBECIMAT - Cogresso Brasileiro de Egeharia e Ciêcia dos Materiais CARACTERIZAÇÃO TERMO-ÓPTICA DO COMPÓSITO PMMA - CuPc-CdS V. C. Solao Reyoso 1, R. F. Cuevas, E.M. Cavalcate 1 [1]UNESP Campus Ilha Solteira, Departameto de Física e Química, Av. Brasil 56 Cetro, CEP Ilha Solteira, SP Brasil. victor@dfq.feis.uesp.br []Uiversidade Federal de Uberlâdia; Faculdade de Ciêcias Itegradas do Potal Rua 0, º Bairro Tupã, CEP , Ituiutaba, MG Brasil. RESUMO O polímero PMMA dopado com os semicodutores CuPc e CdS formam um material compósito trasparete a região visível. Nesta, são observadas duas badas do CuPc etre 600 m e 785 m e uma em 490 m atribuído ao CdS, o compósito se apreseta altamete absorvete. O ídice de refração foi medido a temperatura ambiete e em fução da temperatura de 5 a 85 C utilizado a técica do âgulo de Brewster medidos o itervalo de 1 o a 5 o com passos de 0,001 o o etoro do míimo da reflexão. Os resultados idicam ídices de refração maiores para os compósitos em relação ao PMMA puro, atribuídos à preseça os grupos do metacrilato do CuPc e CdS e dimiuem próximo de ser liear com o aumeto da temperatura em todas as amostras. São obtidos o coeficiete termo-óptico e o coeficiete de expasão térmica da ordem de 10-4 o C -1, para as diferetes amostras. Palavras-chave: PMMA, compósitos, CdS, CuPc INTRODUÇÃO O polimetil metacrilato (PMMA) é um polímero cohecido como vidro orgâico homogêeo, rígido e altamete trasparete sem cor desde 00 m até a região do ifravermelho próximo. Devido a isto, pode servir como material hospedeiro de moléculas orgâicas corates e de aopartículas semicodutoras. Em geral o PMMA pode ser preparado com diferetes materiais orgâicos, cerâmicos ou semicodutores em diferetes proporções para mudar suas propriedades físicas visado sua aplicação tecológica. Por sua vez, a ftalociaia de cobre (CuPc) e o sulfeto de cádmio (CdS) são materiais semicodutores muito importates para aplicações ópticas e fotovoltaicas. Neste trabalho, esses materiais são usados como dopates para formar com o PMMA um material polimérico compósito trasparete. 447

2 1º CBECIMAT - Cogresso Brasileiro de Egeharia e Ciêcia dos Materiais MATERIAIS E MÉTODOS Preparação do material. Para este estudo, utilizamos PMMA comercial de alta trasparêcia e pureza. Uma determiada quatidade deste material foi moído e dissolvido em 100 ml de uma mistura de tolueo e clorofórmio sob agitação a temperatura de 80 o C por 10 horas até sua completa dissolução. Por sua vez, quatidades de CuPc e CdS foram dissolvidas por separado em clorofórmio. O CdS foi obtido a partir da uma leta reação química do acetato de cádmio com tiureia a preseça de um moderador (1). Após a reação, o CdS foi separado de produtos alheios, lavado e secado. A seguir, misturamos em diferetes composições as soluções dissolvidas de PMMA, CuPc e CdS; matemos a porcetagem de 1.5% para o CdS e variamos as percetages em peso de 1%, 1,5%,,5%, 3.0% para o CuPc. A figura 01 ilustra o procedimeto de preparação das amostras. Fig 01: Esquema de preparação das lâmias de PMMA-CuPc-CdS As diferetes misturas destes materiais foram levadas a agitação e homogeeização em clorofórmio durate 10 horas, de modo que se forme o compósito PMMA-CuPc-CdS. Após esses processos, o material resultate foi moldado em forma de fias lâmias do compósito com 500 µm de espessura aproximadamete. Para evitar os gradietes térmicos e miimizar os efeitos da evaporação do solvete imediatamete após a moldagem as lamias foram colocados em vácuo. Após a evaporação do solvete, as lâmias foram 448

3 Trasmittace [%] Trasmitâcia[%] 1º CBECIMAT - Cogresso Brasileiro de Egeharia e Ciêcia dos Materiais termicamete tratadas a 100 o C por 180 miutos para homogeeizar e remover completamete o solvete residual e a seguir, deixou-se resfriar letamete até a temperatura ambiete. Medidas de trasmitâcia a região UV-Visível. Na figura 0 ilustra-se as medidas de trasmitâcia a região ultravioleta visível das amostras PMMA-CdS e PMMA-CuPc PMMA-CdS PMMA-Puro Waveleght [m] PMMA-CuPc Fig 0: Trasmitâcia Uv-Visível do PMMA-CdS e PMMa-CuPc CdS 1.5% Comprimeto de Oda [m] 1% 1.5%.5% Fig 03: Trasmitâcia das lâmias de PMMA- CdS-CuPc a região Uv-Vis 3% Observa-se o caso da medida de amostra PMMA-CdS uma bada de absorção com ombro em 488 m; esta bada é relacioada com a eergia da bada proibida do semicodutor de CdS, o qual, a matriz de PMMA se ecotra distribuída aleatoriamete com tamahos de partículas da ordem de 3,87 m, avaliados coforme o modelo de massa efetiva (). No caso da amostra de PMMA-CuPc, observou-se as badas características do CuPc etre m; estas badas surgem devido à estrutura plaar das moléculas e a cojugação aromática das ligações π (3). A forma das badas é determiada pelo tipo de empacotameto das moléculas das partículas do CuPc. Na figura 03 mostram-se as medidas de trasmitâcia das diferetes misturas de PMMA-CuPc-CdS. Observamos que o espectro de trasmitâcia do PMMA puro é altamete trasparete até 400 m, abaixo deste valor, temos o iicio da borda de absorção óptica com corte em 80 m. Podemos cosiderar que o PMMA o estado vítreo puro possui uma bada proibida próximo de 4.38 ev. As amostras dopadas apresetam alta absorção em fução das quatidades de CuPc e CdS o PMMA. 449

4 Reflexão (I/I o ) [u.a.] Idice de Refração 1º CBECIMAT - Cogresso Brasileiro de Egeharia e Ciêcia dos Materiais Medidas do Ídice de Refração. O ídice de refração foi medido utilizado a técica do míimo de reflexão a codição do âgulo de Brewster, com luz polarizada m % % 1.5% 1% PMMA Puro PMMA+(CuPc, 1,0%+ CdS) PMMA+(CuPc, 1.5%+ CdS) PMMA+(CuPc,.5%+ CdS) PMMA+(CuPc, 3,0%+ CdS) m Âgulo de Reflexão [ o ] 1.50 PMMA Comprimeto de Oda[m] Fig. 04 Medição em agulo de Brewster do PMMA- CdS e PMMa-CuPc Fig. 05 Ídice de refração PMMA-CdS e PMMa-CuPc das lâmias de A medida da reflexão em fução do âgulo o etoro do míimo da reflexão foi realizada a modo de se obter dados suficietes para que a determiação do agulo de Brewster seja facilitada através de um ajuste parabólico da curva de reflexão. Diferetes valores do ídice de refração foram obtidos desde 395 m até próximo dos 700m. Na figura 04 ilustra-se a variação do míimo da itesidade de reflexão ormalizada após o ajuste parabólico da medição para vários comprimetos de oda do PMMA puro. A escala da reflexão foi deslocada para uma melhor visualização. O valor do âgulo de Brewster a reflexão míima para a luz polarizada TE, foi utilizado para calcular o ídice de refração os diferetes comprimetos de oda, usado a relação: ar Ta( B ) (A) Na figura 05, observamos os resultados das medições para todas as amostras. Os ídices de refração são maiores somete etre a primeira e seguda casa decimal para o compósito comparado com o PMMA puro. Com base a estes resultados podemos atribuir à preseça dos dopates CuPc e CdS o polímero as estruturas dos grupos do metacrilato a qual formam parte do compósito como agregados moleculares (guest host) etre as estruturas do PMMA ode possivelmete uma maior porcetagem de icorporação do CuPc faz aumetar o ídice de refração. 450

5 Ídice de Refração 1º CBECIMAT - Cogresso Brasileiro de Egeharia e Ciêcia dos Materiais Determiação do Coeficiete Termo-óptico (d/dt) Para medir o ídice de refração em fução da temperatura utilizamos o mesmo método do âgulo de Brewster e um porta amostra desehado com um sistema de aquecimeto tipo resistivo, cotrolado pelo computador PMMA-CuPc, 3% +CdS 1.56 PMMA-CuPc,.5% +CdS PMMA-CuPc, 1.5% +CdS PMMA-CuPc, 1% +CdS PMMA-puro Temperatura [ o C] Fig. 06: Ídice de refração em fução da temperatura das lâmias de PMMA-CdS e PMMa-CuPc medido com laser He-Ne em 63.8 m. Para mater a precisão da medição do âgulo de reflexão, o cotrole do movimeto do goiômetro foi realizado com passos de 0,001 o para cada temperatura um itervalo de 1 o a 5 o o etoro do míimo. As medições foram realizadas utilizado um laser polarizado de He-Ne de mw em 63.8 m a faixa de 5-85 o C. Os resultados das medidas são ilustradas a figura 06. Observamos uma leta dimiuição dos ídices de refração o PMMA puro e os compósitos as diferetes composições. Estes resultados som compatíveis com os materiais poliméricos orgâicos como é o caso do PMMA (4). A propriedade térmica do PMMA é decisiva a dimiuição do ídice de refração com o aumeto da temperatura. Em altas porcetages de CuPc a variação é meos acetuada (ver amostras 4 e 6). DISCUSSÃO DOS RESULTADOS. O ídice de refração é relacioado com a desidade (ρ) e a polarizabilidade (α) do material através da relação (5) 1 4 N 3 M A (B) ode, N A é o úmero de Avogadro; M a massa molar do compósito. Esta relação descreve também a refração molar do material e pode ser re-escrita cosiderado a 451

6 1º CBECIMAT - Cogresso Brasileiro de Egeharia e Ciêcia dos Materiais variação do ídice de refração com a temperatura. Isto leva a cosiderar que a desidade e a polarizabilidade também variam, etão, fazedo as derivadas parciais com a temperatura o coeficiete termo-optico d/dt do ídice de refração pode ser descrito pela relação (6) : d dt ( 1)( 6 ) ( ) Ode: Λ é o coeficiete térmico da polarizabilidade e β é o coeficiete de expasão térmica volumétrica. No caso de materiais poliméricos (C) isolates, submetidos à temperatura, a cotribuição da polarizabilidade eletrôica em relação à expasão térmica pode ser cosiderada muito meor (e também, varia muito pouco) (7). Etão a pricipal cotribuição para a variação térmica do ídice de refração é a expasão térmica do material aida que coteham as aoestruturas semicodutoras, e portato podemos assumir como válida a relação: d dt ( 1)( ) (D) 6 Levado em cota que se o volume específico, proporcioal ao termo 1 varia liearmete com a temperatura devido à propriedade térmica do polímero, etão podemos simular uma relação liear da forma (8) : ( ( ) 1) at b where : a b (E) Desta relação, a expasão térmica do compósito pode ser avaliada usado os dados experimetais. A figura 07 ilustra a aplicação da relação (E) para todas as amostras. Observa-se que a variação liear esperada é semelhate para todas as composições e estão a ordem de 10-4 o C -1. Pelo uso da relação (D) são calculados o coeficiete termo-óptico, estes resultados são mostrados a tabela 01. Tabela 01. Dados avaliados dos coeficietes termo-óptico e da expasão térmica PMMA d/dt ( o C -1 ) β ( o C -1 ) puro , CuPc, 1,0%+ CdS , CuPc, 1,5%+ CdS , CuPc,,5%+ CdS , CuPc, 3,0%+ CdS ,

7 ( +1)/( -1) 1º CBECIMAT - Cogresso Brasileiro de Egeharia e Ciêcia dos Materiais PMMA-puro PMMA-CuPc,1% + CdS PMMA-CuPc,1.5% + CdS PMMA-CuPc,.5% + CdS PMMA-CuPc,3% + CdS Temperatura [ o C] Fig. 07: Gráfico para a avaliação da Expasão térmica das lâmias de PMMA-CdS-CuPc Os valores da expasão térmica variam com a composição e apreseta um máximo para 1.5% de CuPc e dimiuem para.5% e 3%. O coeficiete térmoóptico segue a tedêcia de dimiuir para esta composição e aumetar para as outras. Estes resultados idicam que o cojuto de partículas ao métricas de CdS e as moléculas de CuPc iflueciam a expasão das moléculas do PMMA. Os valores dos coeficiete termo-óptico e da expasão térmica para cada composição da ordem de gradeza 10-4 o C -1 são da mesma ordem ecotradas em polímeros, por sua vês, pode ser iterpretada o setido de afirmar que a propriedade térmica do PMMA é pouco modificada devido à dopagem essas composições. CONCLUSÕES: Foi desevolvida uma técica de preparação das amostras de PMMA-CdS- CuPc e moldadas a forma de lâmias fias. A absorção óptica a região Uv-Visível idicaram que as amostras são trasparetes, mas, altamete absorvetes devido à icorporação das aoestruturas de CdS e CuPc. O ídice de refração medido pela técica do Agulo de Brewster foi maior que 1.5 e varia pouco, a seguda casa decimal. Os resultados idicaram ídices de refração maiores para os compósitos em relação ao PMMA puro, atribuídos à preseça os grupos metacrilato do CuPc e CdS e dimiuem com tedêcia liear com o aumeto da temperatura etre 5 e 85 o C. O coeficiete termo-óptico e o coeficiete de expasão térmica para as diferetes amostras foram da ordem de 10-4 o C

8 1º CBECIMAT - Cogresso Brasileiro de Egeharia e Ciêcia dos Materiais REFERENCIAS: 1. O. M. MORALES. Costrução e caracterização de células solares de filmes fios de CdS e CdTe. 01, 80p, Dissertação (mestrado) Uiversidade Estadual Paulista. Faculdade de Egeharia de Ilha Solteira. UNESP, Área de Cohecimeto: Física da Matéria Codesada.. BRUS, L.E. Eletro-eletro ad eletro-hole iteractios i small semicoductor crystallites. The size depedece of the lowest excited electroic state. Joural Chemistry Physics, v. 80, p , Yu. A. Mikheev, L.N. Guseva, Yu. A. Ershov, Vibroic Spectra of Solutios ad sols of Cooper Phthalocyaie, Russia Joural of Physical Chemistry A, 007, Vol 81, º 4, pp N. TANIO, Estructural Relaxatio ad Refractive Idex of Low-Less Poly(methyl methacrylate) Glass, Polymer Joural, Vol 34, No. 6 pp (00). 5. R. P. Feyma, R. B. Leighto, M Sads, (1989). Feyma Lectures o Physics. Vol., chap. 3 (Refractive Idex of Dese Materials), sec. 3: Addiso Wesley. 6. A. KOIKE, N. SUGIMOTO, Temperature Depedeces of Optical Path Legth i Iorgaic Glasses, Reports Res. Lab. Asahi Glass Co., Ltd., 56(006) 7. Y. TERUI, S. ANDO, Cotrol of Glass Trasitio, Solubility, ad Thermo-Optic Coefficiets of a Siloxae-Cotaiig Polymide by Silica Hybridizatio, High Performace Polymers, 18: 85-86, E. KANG, T. LEE, B. BAE, Measuremet of the Thermo-optic coefficiets i solgel derived iorgaic-iorgaic hybrid material films, Applied Physicis Letters, volume 81, umber 8, 19 august 00. THERMO OPTIC CHARACTERIZATION OF PMMA-CuPc-CdS COMPOSITE ABSTRACT The PMMA polymer doped with CuPc ad CdS semicoductors form a composite material trasparet i the visible regio. We measure absorptio bads of CuPc betwee 600 m ad 800 m ad oe bad i 490 m attributed to CdS; the composite material is highly absorbet. The refractive idex was determied at room temperature ad temperature fuctio of 5 to 85 C usig the agle Brewster techique measured betwee of 1 o to 5 o with step of 0,001 o at aroud of the miimum of reflectio. The results idicate major refractive idex for composites compared to the pure PMMA, theses values are attributed to the presece of CuPc ad CdS i methacrylate groups ad the refractive idex decreases with liear tred due to icreased temperature for all samples. The thermo-optic coefficiet ad thermal expasio coefficiet were the order of 10-4 C -1 for the differet samples Key words: PMMA, composites, CdS, CuPc 454