DILATAÇÃO VOLUMÉTRICA DE SOLUÇÕES AQUOSAS DE FENILHIDRAZINA

Transcrição

1 Revista CIATEC UPF, vol.7 (), p.p.44-51, 15 DILATAÇÃO VOLUMÉTRICA DE SOLUÇÕES AQUOSAS DE FENILHIDRAZINA VOLUMETRIC EXPANSION OF AQUEOUS SOLUTIONS OF PHENYLHYDRAZINE César Augusto Caciam Uiversidade Tecológica Federal do Paraá - Campus Pota Grossa, Aveida Moteiro Lobato, km 4, Pota Grossa, Paraá, CEP: caciam@utfpr.edu.br RESUMO A dilatação volumétrica é variável e tede a mater uma relação direta com a composição química. Em geral, materiais em que as ligações químicas são fortes, apresetam baixos coeficietes de dilatação volumétrica. O objetivo deste trabalho foi estimar o coeficiete de dilatação volumétrica de soluções aquosas de feilhidrazia com frações molares diferetes, a partir de dados experimetais da massa específica em fução da temperatura. Esses dados estão dispoíveis a literatura. Em um itervalo de 93 a 353 K, os valores do coeficiete de dilatação volumétrica variaram de 3,55x1-4 K -1 (solução com fração molar,1) a 7,66x1-4 K -1 (solução com fração molar,5). Costatou-se que o coeficiete de dilatação volumétrica aumeta etre as soluções com frações molares de,1 a,5. Para soluções com frações maiores que,5 até,9, o coeficiete de dilatação volumétrica dimiui. Provavelmete, esse comportameto esteja associado ao tipo de ligação itermolecular formado etre a água e a feilhidrazia. Palavras-chave: Dilatação. Efeito. Cocetração. Feilhidrazia. Solução aquosa. ABSTRACT The volumetric expasio is variable ad teds to maitai a direct relatioship with the chemical compositio. I geeral, materials i which chemical bods are strog have low coefficiets of volumetric expasio. The aim of this work was to estimate the coefficiet of volumetric expasio of aqueous solutios of pheylhydrazie with differet molar fractios from experimetal data of specific weight as a fuctio of temperature. These data are available i the literature. I a rage K, the values of coefficiet of volumetric expasio raged from 3.55x1-4 K -1 (solutio with molar fractio.1) to 7.66x1-4 K -1 (solutio with molar fractio.5). It was foud that the coefficiet of volumetric expasio icreases with icreasig molar fractios from.1 to.5. For solutios with molar fractios betwee.5 ad.9, the coefficiet of volumetric expasio decreased. Probably, this behavior is associated with the type of itermolecular bod formed betwee water ad pheylhydrazie. Keywords: Dilatatio. Effect. Cocetratio. Pheylhydrazie. Aqueous solutio. 1. INTRODUÇÃO Compostos à base de hidrazia apresetam elevada toxicidade. A feilhidrazia é cosiderada um dos mais potetes agetes cacerígeos pertecete a essa família (Ejhieh; Chermahii, 14). Mesmo sedo muito tóxica, a feilhidrazia vem sedo usada a corrosão de peças de alumíio em meio ácido (Haleem et al., 13), em síteses orgâicas e a idetificação de aldeídos e cetoas (Yu et al., 1). A feilhidrazia é usada como produto itermediário as idústrias químicas (como por exemplo, agetes químicos de sopro e produtos químicos fotográficos), agroquímicas (pesticidas, por exemplo) e farmacêuticas (Gholomia et al., 1; Sato et al., 13). Jerôimo e coautores (1) cometam que o coeficiete de dilatação volumétrica (γ ) pode ser também chamado de coeficiete de expasão térmica, coeficiete de expasão volumétrica ou 44

2 Revista CIATEC UPF, vol.7 (), p.p.44-51, 15 expasividade volumétrica. Todos esses termos idicam a variação do volume devido à variação de temperatura, equato a pressão permaece costate. De acordo com Caciam (14), o cohecimeto do coeficiete de dilatação volumétrica permite avaliar os impactos o sistema de medição volumétrico em razão da variação da temperatura, projetar equipametos e acessórios cosiderado essa dilatação, auxiliar a estimativa da etalpia de vaporização e da tesão volumétrica e estudar a covecção livre a trasferêcia de calor em tubulações. Para a determiação do coeficiete de dilatação volumétrica (γ ), Jerôimo (1) cosidera a aálise de regressão liear dos dados do logaritmo eperiao da razão etre a massa específica a temperatura iicial ( ρ ) e a massa específica a temperatura fial ( ρ ) em fução da difereça das temperaturas fial (T ) e iicial ( T ), coforme a equação (1). ρ = ρ ( ) l γ T T (1) Nesse caso, o gráfico de l ρ ρ versus ( T T ) forece uma reta, em que o coeficiete agular correspode ao coeficiete de dilatação volumétrica (γ ). Esse trabalho teve como objetivo estimar o coeficiete de dilatação volumétrica de soluções aquosas de feilhidrazia. Para tato, utilizou-se a metodologia proposta por Jerôimo (1) com dados experimetais ecotrados a literatura.. MATERIAL E MÉTODOS A Tabela 1 relacioa a massa específica das soluções aquosas de feilhidrazia com frações molares de,1,,,,3,,4,,5,,6,,7,,8 e,9 em fução da temperatura. Esses dados experimetais foram obtidos do trabalho de Safarov e coautores (1995). Tabela 1: Massa específica (em kg.m -3 ) das soluções aquosas de feilhidrazia em fução da temperatura Temperatura (K),1,,3,4,5,6,7,8, ,6 19,3 15, 146, 156,5 157,3 16,7 169, ,3 15,6 118,3 138,5 15,3 154,6 154,9 16, ,7 11, 113,9 131,8 143,7 145,9 148, 156, ,1 998,3 11,5 14,3 135, 138,1 14,5 149, ,7 993,4 16,7 116,7 16,4 19, 134,6 144, ,3 988,9 11,4 11,3 119,3 14,5 17,9 137, ,5 984, 998, 15,3 11,3 115,4 1,3 13,7 141 As equações (), (3), (4), (5), (6), (7), (8) e (9) fazem parte da aálise de regressão liear dos dados de l ρ ρ (8). em fução de ( T T ). Essas equações são adaptações do trabalho de Triola γ = ( a b) ( c d ) () 45

3 Revista CIATEC UPF, vol.7 (), p.p.44-51, 15 a = T T i= 1 ρ ρ ( ) l (3) ρ b = T T i= 1 i= 1 ρ ( ) l (4) c = T T i= 1 ( ) (5) d = T T i= 1 ( ) (6) e ρ = l i= 1 ρ (7) f ρ = l i= 1 ρ (8) ( ) ( c d ) ( e f ) a b r = (9) Para a determiação do coeficiete de dilatação volumétrica (γ ) de cada uma das soluções aquosas de feilhidrazia foram utilizadas as equações (), (3), (4), (5) e (6) e os dados experimetais idicados a Tabela 1. Para a determiação do coeficiete de correlação ( r ) de cada uma das soluções aquosas de feilhidrazia foram utilizadas as equações (3), (4), (7), (8) e (9) e os dados experimetais idicados a Tabela 1. Nas equações (), (3), (4), (5), (6), (7), (8) e (9), correspode ao úmero de dados amostrais emparelhados, que de acordo com a Tabela 1, esse parâmetro equivale a 7. Nos cálculos, para cada solução aquosa de feilhidrazia, o valor cosiderado para a temperatura iicial ( T ) é de 93 K e ao valor da massa específica iicial ( ρ ), à massa específica correspodete a essa temperatura. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tabela idica os resultados obtidos para o coeficiete de dilatação volumétrica (γ ) e o coeficiete de correlação ( r ) de cada uma das soluções aquosas de feilhidrazia estudadas. Pode-se observar a Tabela que o coeficiete de correlação ( r ) variou,9786 a,9996. De acordo com Triola (8), esse coeficiete mede o grau de relacioameto liear etre os valores emparelhados das variáveis depedete e idepedete. Dessa forma, quato mais próximo 46

4 Revista CIATEC UPF, vol.7 (), p.p.44-51, 15 for esse coeficiete da uidade, melhor é a qualidade do ajuste da fução em relação aos potos do diagrama de dispersão. Tabela : Valores obtidos para o coeficiete de dilatação volumétrica (γ ) e o coeficiete de correlação ( r ) Fração molar γ (K -1 ) r,1 3,55x1-4,9786, 4,17x1-4,998,3 4,31x1-4,9953,4 6,6x1-4,9984,5 7,66x1-4,997,6 6,98x1-4,9948,7 6,48x1-4,9993,8 6,7x1-4,9996,9 6,16x1-4,9996 Lira (4) acresceta que para valores do coeficiete de correlação maiores ou iguais a,9 e meores que 1, a correlação liear é classificada como muito forte. Assim, com base a Tabela, pode-se verificar que para todas as soluções aquosas de feilhidrazia estudadas, a correlação liear é classificada como muito forte. A Figura 1 ilustra o gráfico de dispersão dos valores do coeficiete de dilatação volumétrica (γ ) em fução da fração molar das soluções aquosas de feilhidrazia. Figura 1: Gráfico de dispersão dos valores do coeficiete de dilatação volumétrica em fução da fração molar das soluções aquosas de feilhidrazia Observa-se a Figura 1, que para frações molares de,1 a,3 ocorre um aumeto do coeficiete de dilatação volumétrica. Etre frações molares de,3 a,5, esse aumeto é mais acetuado, atigido o maior valor do coeficiete de dilatação volumétrica a fração molar,5. A partir da fração molar,5, existe um decréscimo do coeficiete de dilatação volumétrica com o aumeto da fração molar. 47

5 Revista CIATEC UPF, vol.7 (), p.p.44-51, 15 Jerôimo e coautores (1) cometam que o coeficiete de dilatação volumétrica está associado à eergia de ligação química etre as espécies (átomos ou moléculas). Materiais em que as ligações químicas são fortes apresetam baixos coeficietes de dilatação volumétrica, tedo em vista que a dilatação térmica está associada à variação assimétrica da eergia de ligação com a distâcia etre as espécies. Durate o aquecimeto, as espécies aumetam a frequêcia e a amplitude de vibração. Como as forças de repulsão são sempre maiores do que as de atração, a distâcia média etre as espécies também aumeta. Pires (7) cometa que as forças itermoleculares são de grade importâcia a explicação das solubilidades das substâcias. Segudo Solomos e Fryhle (9), a água e a feilhidrazia são compostos polares. Na água e a feilhidrazia (quado em separado) ocorrem iterações itermoleculares do tipo ligações de hidrogêio. A ligação de hidrogêio é uma iteração etre átomos de hidrogêio de uma molécula com átomos de elemetos altamete eletroegativos, de maeira que o hidrogêio fucioa como elo etre os átomos com os quais iterage (Bruice, 6). No caso da água, o átomo de hidrogêio está ligado ao oxigêio; equato que a feilhidrazia, o átomo de hidrogêio está ligado ao itrogêio. Como o oxigêio e o itrogêio são elemetos altamete eletroegativos, ocorre etre as moléculas de água e etre as moléculas de feilhidrazia, ligações de hidrogêio (Solomos e Fryhle, 9). Quado duas substâcias de polaridades semelhates se misturam, as ovas forças itermoleculares que se formam a solução são muito semelhates àquelas existetes em cada uma das substâcias em separado (Pires, 7). Assim, levado em cota os coeficietes de dilatação volumétrica das soluções aquosas de feilhidrazia estudadas, os resultados sugerem que para frações molares pequeas de feilhidrazia (,1,, e,3) prevalecem as ligações de hidrogêio etre as moléculas de água. À medida que aumeta a fração molar de feilhidrazia (,3,,4 e,5), os coeficietes de dilatação volumétrica aumetam, provavelmete esteja associado à formação de ovas ligações de hidrogêio, ão mais das moléculas de água com água, mas das moléculas de água com as moléculas de feilhidrazia. A partir de frações maiores que,5, os coeficietes de dilatação volumétrica tedem a dimiuir, pelo fato de existirem mais ligações de hidrogêio etre as moléculas de feilhidrazia do que etre as moléculas de água e as moléculas de feilhidrazia. Talvez por serem moléculas meores, a iteração etre as moléculas de água seja mais forte em relação à iteração etre as moléculas de feilhidrazia; motivo pelo qual, afeta os valores do coeficiete de dilatação volumétrica. O coeficiete de dilatação volumétrica mede a variação relativa do volume devido à alteração da temperatura, matedo-se a pressão costate. Por exemplo, se o coeficiete de dilatação volumétrica de um material é igual a 1, x 1 - K -1, sigifica que o acréscimo de 1 grau tem como resultado o aumeto do volume em 1% (Netz; Ortega, 8). Seguido a mesma liha de raciocíio, para cada 1 grau de acréscimo de temperatura, o aumeto do volume da solução aquosa de feilhidrazia de fração,5 é de,766%. Esse valor pode parecer pequeo, mas, se comparados com a água (,1%), o aumeto do volume da solução aquosa de feilhidrazia de fração,5 equivale a 3,65 vezes mais que o aumeto do volume da água. A Tabela 3 relacioa o aumeto de volume das soluções aquosas de feilhidrazia para cada um grau de acréscimo de temperatura e NV (úmero de vezes a mais que o aumeto do volume da água). 48

6 Revista CIATEC UPF, vol.7 (), p.p.44-51, 15 Tabela 3: Aumeto de volume das soluções aquosas de feilhidrazia e o úmero de vezes a mais que o aumeto do volume da água Fração molar Aumeto de NV volume,1,355% 1,69,,417% 1,99,3,431%,5,4,66% 3,15,5,766% 3,65,6,698% 3,3,7,648% 3,9,8,67%,89,9,616%,93 Buscado a literatura trabalhos associados com a dilatação volumétrica de soluções aquosas de feilhidrazia, costatou-se a ausêcia desse estudo, o que dificultou as aálises dos resultados obtidos este trabalho. 4. CONCLUSÃO A ausêcia a literatura de trabalhos associados com a dilatação volumétrica de soluções aquosas de feilhidrazia dificultou a comparação com os valores preditos. Para um itervalo de 93 a 353 K, o coeficiete de dilatação volumétrica das soluções aquosas de feilhidrazia estudadas variou de 3,55x1-4 K -1 (solução com fração molar,1) a 7,66x1-4 K -1 (solução com fração molar,5). Para todas as frações molares estudadas, a correlação liear foi classificada como muito forte. Os resultados sugerem que para frações molares de,1 a,3 ocorre um aumeto do coeficiete de dilatação volumétrica. Etre frações molares de,3 a,5, esse aumeto é mais acetuado. A partir da fração molar,5, existe um decréscimo do coeficiete de dilatação volumétrica com o aumeto da fração molar. Esse tipo de comportameto provavelmete está associado às iterações itermoleculares ocorridas etre as moléculas de água e feilhidrazia. Para cada 1 grau de acréscimo de temperatura, o aumeto do volume das soluções aquosas de feilhidrazia estudadas variou de,355% a,766%. Em comparação com a água, esses aumetos do volume represetam, respectivamete, 1,69 e 3,65 vezes mais que o aumeto do volume da água. REFERÊNCIAS BRUICE, P. Y. Química Orgâica volume. São Paulo: Pearso Educatio do Brasil, p. CANCIAM, C. A. Efeito da cocetração a dilatação volumétrica do suco de amora-preta. Ciatec- UPF, v. 6,. 1, p. 6-36,

7 Revista CIATEC UPF, vol.7 (), p.p.44-51, 15 EJHIEH, A. N.; CHERMAHINI, F. K. Icorporated ZO oto ao clioptilolite particles as the active ceters i the photodegradatio of pheylhydrazie. Joural of Idustrial ad Egieerig Chemistry, v., p , 14. GHOLAMIAN, F.; MOHSENI, M. A.S. NAEIMI, H. Simultaeous determiatio of pheylhydrazie ad hydrazie by a aostructured electrochemical sesor. Materials Sciece ad Egieerig C, v. 3, p , 1. HALEEM, S. M. A. E.; WANEES, S. A. E.; AAL, E. E. A. E.; FAROUK, A. Factors affectig the corrosio behavior of alumiium i acid solutios I. Nitroge ad/or sulphur-cotaiig orgaic compouds as corrosio ihibitors for Al i HCl solutios. Corrosio Sciece, v. 68, p. 1-13, 13. JERÔNIMO, C. E. M. Predição do coeficiete de dilatação térmica de aftas pela curva de destilação ASTM. Revista Virtual de Química, v. 4,. 4, p , 1. JERÔNIMO, C. E. M.; BALBINO, C. P.; FERNANDES, H. G. Coeficiete de dilatação volumétrica determiados pela curva ASTM em frações de petróleo. Scietia Plea, v. 8,. 9, p. 1-8, 1. LIRA, S. A. Aálise de correlação: abordagem teórica e de costrução dos coeficietes com aplicação f. Dissertação (Mestrado em Ciêcias) Programa de Mestrado em Ciêcias, Uiversidade Federal do Paraá, Curitiba, 4. NETZ, P. A.; ORTEGA, G. G. Fudametos de físico-química: uma abordagem coceitual para as ciêcias farmacêuticas. Porto Alegre: Artmed, 8. 99p. PIRES, R. F. Determiação experimetal da solubilidade de eletrólitos em solvetes puros e misturas de solvetes f. Dissertação (Mestrado em Egeharia Química) Programa de Pós- Graduação em Egeharia Química, Uiversidade Federal de Uberlâdia, Uberlâdia, 7. SAFAVOV, M. M.; KARTAVCHENKO, V.; ZARIPOVA, M. A. Viscosity ad desity of aqueous solutios of hydrazie ad pheylhydrazie as fuctios of temperature at atmospheric pressure. Joural of Egieerig Physics ad Thermophysics, v. 68,., p. 5-54, SATO, H.; SAKAIRI, T.; FUJIMURA, H.; KUME, E.; KITAMURA, K.; TAKAHASHI, K. Hematological ad morphological ivestigatio of thrombogeic mechaisms i the lugs of pheylhydrazie-treated rats. Experimetal ad Toxicologic Pathology, v. 65, p , 13. SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. Química Orgâica volume. Rio de Jaeiro: LTC, p. 5

8 Revista CIATEC UPF, vol.7 (), p.p.44-51, 15 TRIOLA, M. F. Itrodução a Estatística. Rio de Jaeiro: Livros Técicos e Cietíficos, 8. 41p. YU, D.; DONG, C.; YU, Z.; CHENG, M.; DU, Y.; ZHU, Q.; ZHANG, C. Compariso betwee 1- methylpheylhydrazie ad pheylhydrazie i the S 1 state: structure, eergies ad lifetime. Joural of Molecular Structure, v. 984, p , 1. 51