EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR ENVOLVENDO ETANOL, ISOPROPANOL, CaCl 2 E ÁGUA: ETAPA EXPERIMENTAL E MODELAGEM TERMODINÂMICA

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1 EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR ENVOLVENDO ETANOL, ISOPROPANOL, CCl E ÁGUA: ETAPA EXPERIMENTAL E MODELAGEM TERMODINÂMICA Crlos R. dos Sntos, Mrs Fernndes Mendes Bolsst de ncção Centífc PIBIC/CNPq/UFRRJ, dscente do curso de Engenhr Químc Professor do Deprtmento de Engenhr Químc d UFRRJ Deprtmento de Engenhr Químc d Unversdde Federl Rurl do Ro de Jnero. BR 465, km 07, Seropédc - RJ, CEP E-ml: mrsmf@ufrrj.br RESUMO Ddos de equlíbro líqudo-vpor (ELV) form obtdos pr os sstems etnolágu, sopropnol-águ, etnol-águ-ccl e sopropnol-águ-ccl, pressão tmosférc, usndo um ebulômetro desenvolvdo pelo nosso grupo de pesqus. Este er, nclmente, do tpo estátco, sendo modfcdo posterormente pr o tpo dnâmco, possbltndo recrculção d fse vpor. Ddos form obtdos pr o sstem etnol-águ-ccl n concentrção de 6,7% m/m de sl. Pr o sstem sopropnol-águ-ccl, ddos form obtdos ns concentrções de,%, 4,3% e 8,6% m/m de sl, não hvendo ddos dsponíves n ltertur, pr comprção dest últm concentrção de sl. Os ddos obtdos pr o sstem sopropnolágu form correlcondos pelos modelos de Mrgules e de vn Lr, utlzndo prâmetros dsponíves n ltertur, presentndo desvos cetáves. Os desvos reltvos n tempertur de bolh, encontrdos entre os ddos experments do sstem etnol-águ e os dos utores, form,9% pr o ebulômetro estátco e de,4% pr o ebulômetro dnâmco. Pr o sstem sopropnol-águ, os desvos form de 0,67% em relção os ddos experments dsponíves. Pr o sstem etnol-águ-ccl, o desvo fo de 3,30%. No sstem sopropnolágu-ccl, o desvo reltvo fo de 0,39% pr concentrção de,% de sl e de 0,93% pr concentrção de 4,3% de sl. Plvrs-Chve: ebulômetro, etnol, cloreto de cálco. INTRODUÇÃO ltertur. O conhecmento do equlíbro de fses é essencl pr o projeto dos ms dversos processos de seprção n engenhr químc. Ddos de equlíbro bxs e lts pressões são mportntes pr estbelecer s condções correts de tempertur e pressão pr o processo de seprção e pr fornecer cpcdde do solvente, s composções ds fses e seletvdde do solvente. Com ess motvção, ddos de equlíbro líqudo-vpor (ELV) form meddos à pressão tmosférc, em escl lbortorl, pr dferentes sstems, de form judr no projeto de operções untárs que necesstem do conhecmento do e- qulíbro. A tul demnd de etnol como lterntv energétc os combustíves fósses e demnd por ddos com utlzção de ss pr otmzr seprção de sstems álcool-águ form ftores preponderntes pr relzção deste trblho. Assm, ddos de ELV form obtdos pr os sstems etnol-águ, sopropnol-águ, etnol-águ-ccl e sopropnol-águ-ccl, à pressão tmosférc, usndo um ebulômetro desenvolvdo pelo nosso grupo de pesqus. Os ddos obtdos pr o sstem sopropnol-águ form correlcondos pelos modelos de Mrgules e de vn Lr, utlzndo prâmetros dsponíves n Mters MATERIAIS E MÉTODOS Os compostos químcos utlzdos no estudo do equlíbro líqudo-vpor, juntmente com su procedênc e su purez, são presentdos n Tbel. Estes form utlzdos sem qulquer purfcção dconl. As temperturs norms de ebulção obtds neste trblho são comprds às dsponíves n ltertur e relconds n mesm tbel. Tbel Compostos utlzdos n determnção do ELV. Substânc Orgem Purez (%) T eb (K) Etnol Vetec >99,8 35,65 35,65 b Isopropnol Vetec >99,5 355,30 355,40 b CCl Vetec >99,0 - Meddo; b Lde & Frederkse, 99. Equpmentos e Métodos VIII Congresso Brslero de Engenhr Químc em Incção Centífc 7 30 de julho de 009 Uberlând, Mns Gers, Brsl

2 Os ddos de ELV form meddos em um ebulômetro, prevmente projetdo e construído em vdro, bsedo em trblhos do gênero (Lbortóros ddátcos de engenhr químc, 990), como é mostrdo n Fgur. Observ-se que este é bstnte smples, em relção os dsponíves n ltertur. Nosso grupo de pesqus já comprovou su funconldde em trblhos nterores (Sntos et l., 008, b ). Este equpmento é clssfcdo como estátco por não possur sstem de recrculção ds fses. relzd, à pressão tmosférc, os sstems em questão form nterpretdos pel bordgem γ-φ. Nest metodolog, fse vpor fo consderd del, modelndo-se somente fse líqud. O crtéro de sofugcdde pr o equlíbro líqudo-vpor pode ser expresso n form d E- qução L V f = f () Logo, expressão d sofugcdde pode ser escrt como n Equção st xγ P yp () = Pr o cálculo d pressão de vpor dos componentes fo usd equção de Antone (Equção 3, Polng et l., 000). A Tbel present os prâmetros pr cd componente. B ln P / br= A (3) T / C+ C Tbel Prâmetros de Antone Componente A B C Isopropnol 7, ,4 97,970 Águ 7, ,0 8,000 Estmdos por Brunjes & Bogrt, 943. Fgur Aprto expermentl utlzdo: - câmr de ebulção, -mostrgem d fse líqud, 3-mnt de quecmento, 4-termômetro, 5-condensdor de bol, 6-receptor de condensdo, 7-mostrgem d fse vpor, 8- solmento térmco. O procedmento expermentl consste nclmente d lmentção de, proxmdmente, 0mL d crg no comprtmento prncpl (), de 00mL de cpcdde, de onde é retrd mostr d fse líqud por um duto (). Um mnt (3) (Fstom, modelo 0) fornece o quecmento necessáro pr que se forme fse vpor. Um termômetro de resstênc de pltn (Incoterm, 360 C) (4) mede tempertur. A fse vpor tende subr pelo comprtmento prncpl, sendo condensd por um condensdor de bol (5) e é locd no comprtmento secundáro (6), de onde é retrd mostr d fse vpor por outro duto (7). Um envoltóro térmco composto por mterl plástco e lumíno (8) evt condensção prcl do vpor. Somente ddos de tempertur do ponto de bolh form obtdos pr os sstems em questão. MODELAGEM TERMODINÂMICA Os ddos do sstem sopropnol-águ form correlcondos pelo modelo de Mrgules (3ª ordem Polng et l., 000), representdo pels Equções 4 e 5, e pelo modelo de vn Lr (3ª ordem Polng et l., 000), mostrdo ns Equções 6 e 7. Os prâmetros bnáros form estmdos por Hál et l. (968) pr os ddos de Brunjes & Bogrt (943) e podem ser vstos n Tbel 3. [ A ( ) ] + A A x x logγ = (4) [ A ( ) ] + A A x x logγ = (5) log γ = (6) [ x ( A / A ) + x ] A x Ax logγ = (7) [ x ( A / A ) + x ] O cálculo do equlíbro líqudo-vpor fo feto usndo o lgortmo do ponto de bolh n tempertur (Smth et l., 007), vsto que todos os ddos são sobárcos. No estudo d modelgem termodnâmc

3 Tbel 3 Prâmetros de nterção bnár pr o sstem sopropnol()-águ(). Modelo A A vn Lr,030 0,4987 Mrgules 0,8755 0,445 Estmdos por Hál et l. (968) pr os ddos de Brunjes & Bogrt (943). A tempertur do sstem e composção d fse vpor clculds são comprds os ddos experments trvés dos Desvos Reltvos Médos, que são expressos como mostrm s E- quções 8 e 9. O desvo entre os ddos meddos e os dos utores é clculdo pel Equção 0. ( Texp Tclc) NEXP DRMT = NEXP.00% (8) T NEXP exp ( yexp yclc) DRMY = NEXP.00% (9) y exp NEXP( Texp Tmedd) δ T = NEXP.00% (0) T exp com mbos os ebulômetros form presentdos n Fgur. Fgur Curvs de ELV pr o sstem etnol()-águ(). O desvo reltvo médo entre os ddos meddos e os ddos orgns dos utores, clculdo pel Equção 0, é presentdo n Tbel 4. Observ-se que o desvo n tempertur é mor pr bxs concentrções de etnol. Provvelmente, grnde smplcdde do ebulômetro desenvolvdo desfvorece medd de ddos em regões pobres em solvente. onde T exp é tempertur obtd pelos utores orgns e T medd é tempertur de bolh medd neste trblho. RESULTADOS E DISCUSSÃO Sstem Etnol-Águ Os ddos obtdos pr o sstem etnolágu são mostrdos n Fgur, em comprção os ddos de Arce et l. (996). Observ-se que s temperturs dos pontos de bolh não concdrm com s dsponíves n ltertur, provvelmente devdo à condensção de vpor não sturdo. O ebulômetro desenvolvdo funconou bem pr os sstems estuddos nterormente pelo nosso grupo de pesqus, hexno-benzeno (SAN- TOS et l., 008, b ). Porém, o sstem etnolágu não se comportou de mner esperd com confgurção orgnl do equpmento, como se pode observr n Fgur. O sstem presentv temperturs de bolh menores que s reltds n ltertur, o que ndc que estv hvendo condensção de vpor não sturdo ou que o etnol estv evporndo preferenclmente. Dest form, fo propost um modfcção no ebulômetro de mner que ele se tornsse dnâmco. Fezse um lgção (9) entre o receptor de condensdo (6) e câmr de ebulção (). Com sso, o sstem entrr num estdo estconáro depos de certo tempo, onde s txs de evporção, condensção e refluxo se gulrm e o sstem entrr em equlíbro. N Fgur 3 é presentdo o equpmento modfcdo. Os resultdos obtdos Fgur 3 - Ebulômetro modfcdo: -câmr de ebulção, -mostrgem d fse líqud, 3- mnt de quecmento, 4-termômetro, 5- condensdor de bol, 6-receptor de condensdo, 7-mostrgem d fse vpor, 8-solmento térmco, 9-vso comuncnte.

4 Tbel 4 Desvos reltvos médos entre os ddos obtdos neste trblho e os de Arce et l. (996). Ebulômetro DRM T (%) Estátco,9 Dnâmco,4 Sstem Isopropnol-Águ O ebulômetro estátco fo utlzdo pr obtenção ds temperturs de bolh deste sstem, devdo o fto de o ebulômetro dnâmco não ter fornecdo resultdos melhores. Os ddos meddos são mostrdos n Fgur 4, juntmente com ddos de Brunjes & Bogrt (943) e com s curvs clculds pelos modelos de vn Lr e de Mrgules. Tmbém se observ um umento no desvo pr bxs concentrções de álcool, segundo mesm tendênc do sstem etnol-águ, mostrndo que o comportmento d mstur mud qundo exstem poucs moléculs de álcool. O desvo reltvo médo, entre os ddos meddos neste trblho e os ddos orgns dos utores, clculdo pel Equção 0, fo de 0,67%. Os desvos reltvos médos entre os ddos dos utores e os clculdos pelos modelos termodnâmcos, clculdos pels Equções 8 e 9, são mostrdos n Tbel 5. Not-se que o modelo de vn Lr fo o que forneceu os menores desvos. os ddos do utor orgnl. Os ddos são fetos em bse lvre de sl, o que é evdencdo pelo x. O desvo reltvo médo entre os ddos do utor e os deste trblho, clculdo pel Equção 0, fo de 3,30%. Tbel 6 - Ddos de ELV do sstem etnol()- águ()-ccl (3). x T b ( C) 0,000 99,50 0,300 78,70 0,375 78,90 0,454 78,40 0,487 78,0 0,600 78,30 Fgur 5 - ELV do sstem etnol()-águ()- CCl (3), n concentrção de 6,7% m/m de sl. Observ-se que os ddos obtdos não form stsftóros, provvelmente pel grnde smplcdde do prto utlzdo, ldo à grnde complexdde do sstem etnol-águ. Isso comprov que o ebulômetro estátco só consegue representr os ddos de ELV de sstems ms smples, com menor complexdde no que dz respeto à polrdde. Sstem Isopropnol-Águ-CCl Fgur 4 Curvs de ELV pr o sstem sopropnol()-águ(). Tbel 5 Desvos Reltvos Médos pr o sstem sopropnol-águ. Modelo DRM T (%) DRM y (%) vn Lr 0,60 3,06 Mrgules,6 6,96 Sstem Etnol-Águ-CCl Assm como no sstem etnol-águ, os ddos obtdos pr o sstem etnol-águ-ccl - presentrm desvos consderáves. A concentrção de CCl utlzd fo gul à de Nsh (975), de 6,7% em mss. Os ddos obtdos são mostrdos n Tbel 6 e n Fgur 5, juntmente com Ddos de ELV form obtdos pr o sstem sopropnol()-águ()-ccl (3) à pressão tmosférc, utlzndo o ebulômetro estátco. As soluções form preprds ns mesms frções másscs que Kto et l. (97), que são de,% e 4,3% em sl. Adconlmente, rbtrou-se concentrção de 8,6% de sl e medrm-se ddos de ELV. As temperturs dos pontos de bolh obtds são mostrds n Tbel 7 e presentdos, juntmente, com os ddos dos utores, n Fgur 6. Os ddos são fetos em bse lvre de sl.os desvos entre os ddos meddos e os dos utores, tmbém clculdos pel Equção 0, são mostrdos n Tbel 8. O mesmo comportmento observdo no sstem sem o sl se repete nos expermentos com o sl. Os desvos umentm com dmnução d concentrção do álcool. Porém, pr concentr-

5 Tbel 7 Ddos de ELV do sstem sopropnol()-águ()-ccl (3). CCl,% m/m CCl 4,3% m/m CCl 8,6% m/m x T b (ºC) x T b (ºC) x T b (ºC) 0,0 8,60 0,0 80,40 0,00 80,40 0,400 80,40 0,40 80,0 0,400 80,0 0,60 80,00 0,600 79,90 0,60 80,30 0,800 80,80 0,800 80,80 0,800 8,00 0,900 8,50 0,900 8,40 0,900 8,50 ção de sl de,%, os ddos obtdos n regão pobre em álcool fcrm bem próxmos dos ddos orgns, presentndo desvo cetável. Já n regão rc em álcool, os desvos fcrm dentro do esperdo, pr s concentrções de,% e de 4,3%. Nd se pode frmr sobre os ddos obtdos n concentrção de 8,6%, já que fo ess um concentrção escolhd, não hvendo ddos dos utores pr comprção. Contudo, os utores orgns observrm que regão do zeótropo pode ser elmnd com o umento d concentrção do sl, fto que não pode ser observdo n concentrção de 8,6%. Ddos de ELV form obtdos pr os sstems etnol-águ, sopropnol-águ, etnol-águ- CCl e sopropnol-águ-ccl em condções tmosfércs. Os ddos obtdos pr os dos prmeros sstems form comprdos os dsponíves n ltertur. Observou-se que, em mbos os csos, o desvo entre os ddos meddos e os ddos dos utores ument à medd que se proxm d regão pobre em álcool. Isso mostr que o comportmento d mstur mud qundo exstem poucs moléculs de álcool no sstem. Numercmente, os desvos pr mbos os sstems não form ltos, ms deve-se consderr que não form obtdos ddos em tod extensão de composções, vsto que os ebulômetros projetdos não funconrm bem n regão pobre em álcool. Nest etp, somente o sstem sopropnol-águ fo correlcondo por modelos termodnâmcos. Utlzrm-se os modelos de Mrgules e de vn Lr, com prâmetros estmdos por Hál et l. (968). Os desvos entre os ddos clculdos e os ddos meddos form cetáves. Estes mesmos sstems form estuddos crescentndo-se um sl, o CCl. Os ddos obtdos pr mbos os sstems form comprdos os dsponíves n ltertur, com exceção dos ddos obtdos pr o sstem sopropnol-águ- CCl n concentrção de 8,6% m/m de sl, vsto que fo ess um concentrção escolhd e sem ddos dsponíves. Os ddos de mbos os sstems presentrm desvos consderáves em relção os d ltertur. As temperturs de bolh observds erm, em gerl, bxo ds dos utores. Isso pode estr relcondo à grnde smplcdde do prto utlzdo. No entnto, ponderndo-se quldde dos ddos e smplcdde do prelho, pode-se dzer que os resultdos form stsftóros. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Fgur 6 ELV do sstem sopropnol()- águ()-ccl (3). Tbel 8 Desvos reltvos médos entre os ddos obtdos neste trblho e os de Kto et l. (97). Concentrção de DRM T (%) CCl,% m/m 0,39 4,3% m/m 0,93 CONCLUSÕES Apostl de Lbortóros Ddátcos de Engenhr Químc, 990, volume II, Unversdde Federl de Uberlând. ARCE, A., AGEITOS, J. M., SOTO, A., 996. VLE for wter + ethnol + -octno mxtures. Expermentl mesurements nd correltons, Flud Phse Equlbr,, 7 9. BRUNJES, A. S., BOGART, M. J. P., 943. Vporlqud equlbr for commerclly mportnt systems of orgnc solvents, Industrl & Engneerng Chemstry, 35, HÁLA, E., WICHTERLE, I., POLÁK, J., BOUBLIK, T., 968. Vpour-Lqud Equlbrum Dt t Norml Pressures. Pergmon Press, Londres. KATO, M., SATO, T., HIRATA, M., 97. Mesurement of slt effect on vpor-lqud equlbr by bubble nd condenston pont method, Jounl of Chemcl Engneerng of Jpn, 4, LIDE, D. R., FREDERIKSE, H. P. R., 99. CRC Hndbook of Chemstry nd Physcs. CRC

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