PREDIÇÃO DE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE GÁS CARBÔNICO EM ZEÓLITA FAUJASITA EM ALTAS PRESSÕES POR MEIO DE EQUAÇÕES DE ESTADO BIDIMENSIONAIS

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1 PREDIÇÃO DE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE GÁS CARBÔNICO EM ZEÓLITA FAUJASITA EM ALTAS PRESSÕES POR MEIO DE EQUAÇÕES DE ESTADO BIDIMENSIONAIS F. Pnzan 1, A. L. Morett 1, P. S. Gach 1, L. H. Olvera 1, J. F. do Nacmento, P. A. Arroyo 1, 1-Laboratóro de Adorção e Troca Iônca, Departamento de Engenhara Químca Unverdade Etadual de Marngá Av, Colombo 579, Bl. E1A CEP: 87-9 Marngá- PR Bral Telefone: (44) Emal: paarroyo@gmal.com - PETROBRAS/CENPES/PDDP/TPP Ilha do Fundão, Qd 7 Ro de Janero RJ Bral Telefone: (1) Fax: (1) Emal: jfer@petrobra.com.br RESUMO: Dentre o proceo etudado para remoção de contamnante do gá natural, como gá carbônco e ulfeto de hdrogêno, a adorção deponta como alternatva promora devdo ao baxo conumo energétco. Nete trabalho, oterma de adorção de CO em zeólta NaY a 3 C e preõe até 4 bar foram predta utlzando-e equaçõe de etado bdmenona (EDE- D) de van der Waal e Peng-Robnon. Dado expermenta, determnado em baxa preõe, foram utlzado para obtenção, por meo de ajute, do parâmetro de cada equação, endo ele: capacdade máxma adorvda; contante de Henry; parâmetro de nteração energétca e covolume bdmenona. O reultado ndcam que amba equaçõe prederam oterma emelhante. A oterma predta, quando comparada à expermental obtda para alta preõe, uperetmaram a capacdade adorvda de CO em NaY. Verfcou-e também que a etapa de ajute do parâmetro à baxa preõe é eencal para que o modelo etudado apreentem reultado próxmo ao expermenta à alta preõe. PALAVRAS-CHAVE: adorção gaoa; equação de etado bdmenonal; zeólta NaY. ABSTRACT: Among the procee tuded for the removal of contamnant from natural ga, uch a the carbon doxde and hydrogen ulfde, the adorpton emerge a a promng alternatve due to the low energy conumpton. In th work, CO adorpton otherm n zeolte NaY at 3 C and preure up to 4 bar were predcted ung the van der Waal and Peng- Robnon two-dmenonal equaton of tate (EOS-D). Expermental data, determned at low preure, were ued to obtan, through adjutment, the two-dmenonal parameter of each equaton: maxmum adorbed capacty, Henry contant, energy nteracton parameter and covolume. The reult ndcate that both equaton predcted mlar otherm. The predcted otherm, when compared to the expermental otherm obtaned at hgh preure, overetmated the adorpton capacty of CO n NaY. In addton, t ha been found that the tep of adjutng parameter at low preure eental for the model tuded to preent the reult cloe to the expermental hgh preure. KEYWORDS: adorbed phae; two dmenonal equaton of tate; ga adorpton

2 1. INTRODUÇÃO O gá natural (GN), cuja produção atual atngu mlhõe de m³/da, tornou-e uma alternatva verátl e lmpa por emtr baxa quantdade de dóxdo de enxofre (SO ) e materal partculado na quema (Ro et al., 13). Contudo, uma de ua devantagen é a preença de gae ácdo contamnante, como ulfeto de hdrogêno e dóxdo de carbono, po, além de provocarem corroão da tubulação empregada para tranporte, dmnuem a qualdade do combutível (Cavenat et al., 6; Guelf, Scheer, 7). Para a remoção dee gae, utlza-e proceo como detlação crogênca, eparação por membrana, aborção e adorção. A alta demanda de energa e tornou um ponto crítco para a ecolha do tema de purfcação. Como alternatva, a adorção vem endo etudada com o objetvo de encontrar a ua condçõe de operação ma efcente (CHEN et al., 17). O fenômeno de adorção é um proceo de tranferênca de maa do tpo óldo/fludo (líqudo ou gá) caracterzado pela habldade de um óldo poroo (adorvente) homogêneo ou heterogêneo reter, por meo de nteraçõe fíca ou químca, molécula de uma fae fluda (Gomde, 1987). Dvero trabalho utlzaram a adorção gaoa para remoção de poluente, como o CO e H S (Payne et al., 1968; Zhou et al., 1994; Myer, Monon, 14). Nete etudo, a equaçõe que decrevem o equlíbro da adorção fíca foram clafcada em do grupo. O prmero é baeado na adorção localzada ou modelo de Langmur, cuja prema báca é a preença de íto loca ou pequena regõe na uperfíce do óldo nteragndo etequometrcamente com um número fxo de molécula de gá. O egundo grupo, também chamado de modelo de fludo móvel, conte no movmento da molécula de gá na uperfíce do adorvente, podendo ocorrer nteraçõe complexa entre ela e, conequentemente, devo da dealdade (Payne et al., 1968). Teora e modelo foram deenvolvdo para correlaconar dado de adorção de componente puro a baxa preõe e predzer tanto a adorção de puro quanto de mtura em alta preõe. A ma relevante foram Grande Canônco Monte Carlo (GCMC), Modelo de Solução Ideal (IAS), Modelo de Solução Ideal Heterogênea (HIAS) e Equaçõe de Etado Bdmenona (EDE-D) (Zhou et al., 1994). De acordo com Van Ne (1969), utlzandoe EDE-D, pode-e tranformar a regão da nterface do adorvente em uma uperfíce matemátca magnára bdmenonal em ncontênca termodnâmca, uma vez que a propredade da fae gaoa permanecem nalterada até que e atnja a uperfíce do óldo. Nete trabalho, oterma de adorção de CO em zeólta NaY a 3 C e preõe de até 4 bar foram predta utlzando-e a equaçõe de etado bdmenona de van der Waal (vdw-d) e Peng- Robnon (PR-D) com bae em dado expermenta determnado a baxa preõe.. MODELOS DE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO A adorção em uperfíce ólda é um fenômeno complexo devdo à não unformdade da grande maora do óldo e do tpo de nteração entre o íto atvo da uperfíce e a molécula da fae adorvda, a qual depende do tema gá/óldo e da temperatura. A mportânca de etudar a fae adorvda e baea, dentre algun fato, na decrção termodnâmca da varação da dendade da fae adorvda com o aumento da preão, o que é de dfícl entendmento (Zheng, Gu, 1998). Para o deenvolvmento termodnâmco da fae adorvda, condera-e que eta é compota de n componente adorvdo e do óldo, podendo-e ecrever a varação de energa nterna conforme Equação (1). du' TdS' PdV ' dn dn (1) S n 1 Na Equação 1, o obrecrto ( ) ndca a mtura de óldo ma componente adorvdo, N e N (mmol g -1 ) ão o número de mol adorvdo do -émo componente e do adorvente, repectvamente. Para o óldo puro a varação deta propredade termodnâmca é decrta pela Equação. du TdS PdV dn ()

3 O tratamento propoto por Gbb (Van Ne, 1969) condera o adorvente como um nerte devdo à dfculdade de caracterzá-lo como um componente da fae adorvda, ou eja, o óldo não altera a nteraçõe ntermoleculare da fae adorvda. Nee cao o adorvente funcona omente como um campo de força para a fae adorvda (Hll, 195). Dea forma, ubtrando a Equação da Equação 1, a expreão reultante, Equação 3, correponde ao cálculo da varação de energa nterna para a fae adorvda. du TdS PdV da dn (3) n 1 Em que: π (Pa m) é a preão de epalhamento, ou tenão uperfcal devdo à adorção e A (m² g -1 ) é a área epecífca da zeólta NaY. O termo πda para a fae adorvda tem a mema undade que PdV para a fae gaoa ou bulk. Deta manera, a formulação termodnâmca da fae adorvda é muto emelhante à da fae gaoa, permtndo analoga a partr do emprego da equação de Gbb-Duhem, motrada na Equação 4. n M NdM dt T 1 P,, N (4) M M dp d P T,, N T, P, N Na Equação 4, M é qualquer grandeza termodnâmca extenva, como entalpa, energa lvre de Helmholtz, entre outra. Aumndo M como energa lvre de Gbb (G) e conderando proceo otérmco, monocomponente, gá deal e volume da fae adorvda deprezível, obtêm-e, apó ntegração, a Equação 5, que repreenta a oterma de adorção de Gbb na ua forma ntegral. N ad P d daˆ (5) RT daˆ dp Na Equação 5, N ad (mmol m - ) é o número de mol adorvdo por área de adorvente e A (m² mmol -1 ) é o nvero de N ad. O termo referente à varação da preão de epalhamento com a área molar advém da dferencação da equação de etado para a fae adorvda. Como fo dto, o conceto da EDE-D ão análogo ao da EDE-3D. Dea forma, a equaçõe cláca de van der Waal (vdw) e Peng-Robnon (PR) foram deduzda para a fae adorvda ubttundo volume (V) por área molar (A ) e a preão (P) por preão de epalhamento (π), conforme decrta na Equaçõe 6 e 7, repectvamente. RT a (6) ˆ ˆ A b A RT a (7) Aˆ b Aˆ A ˆ b b Aˆ b Na Equaçõe 6 e 7, o parâmetro a (Pa m 5 mmol - ) e b (m mmol -1 ) ão análogo à a (Pa m 6 mmol - ) e b (m 3 mmol -1 ) da equação de etado cúbca trdmenonal, R (8,314 Pa m 3 mmol - 1 K -1 ) é a contante unveral do gae e T (K) a temperatura. Dervando a repectva equaçõe em relação à A e ubttundo na Equação 5, tem-e, como reultado, a oterma de adorção motrada na Equaçõe 8 e 9. P P A Kb A Kb a exp exp 1 1 brt exp 1 1 a 1,414 exp b RT 1 1,414 a brt (8) (9) Na Equaçõe 8 e 9, A é a área epecífca (m² g -1 ), K é a contante de Henry (mmol g -1 Pa -1 ), θ é a fração de cobertura, θ = q/q max, em que q é a quantdade adorvda (mmol g -1 ) e q max é a capacdade máxma adorvda (mmol g -1 ) Dete, q max, K, a e b ão parâmetro ajutáve. Ambo o modelo motrado na Equaçõe 8 e 9 foram utlzado para correlaconar dado

4 expermenta de puro a baxa preõe e predzer oterma em alta preõe. 3. METODOLOGIA O cálculo computacona foram deenvolvdo nete trabalho utlzando-e um notebook Acer 17 com tema operaconal Wndow 7 e proceador Intel Core I5,,53GHz, 4 GB de memóra RAM e HD de 1T Correlação de dado expermenta em baxa preõe O modelo de oterma com bae em vdw- D e PR-D, motrado na Equaçõe 8 e 9, foram ajutado a dado expermenta de adorção de CO em NaY a 3 C e preõe de até 1 bar determnado prevamente por Gach et al. (16). Ete dado foram levantado utlzando um analador por adorção volumétrca Mcromertc ASAP. A zeólta NaY utlzada tem 876,6 m² g -1 de área epecífca. O parâmetro de cada modelo foram ajutado por meo da ferramenta Solver do Mcrooft Excel 1, utlzando o método Evoluconáro. O parâmetro a não pode apreentar valore negatvo, havendo, nee cao, a pobldade de atrbur ao memo o valor zero cao a modelagem convrja para valore negatvo, afm de não nfrngr a contênca termodnâmca (Tavare, 199). A otmzação de modelo altamente não lneare dfculta a obtenção de mínmo globa. Para reduzr o tempo computaconal, a regão de buca e torna fundamental na otmzação do parâmetro do modelo. No entanto, para o uo do Solver não houveram preocupaçõe nete entdo, uma vez que um novo proceo de otmzação e ncava até que a função objetvo foe mnmzada. Etá é uma da vantagen dete procedmento de ajute de parâmetro. O método Evoluconáro não neceta de nformaçõe de dervada ou gradente, endo uma vantagem para problema não lneare, porém não pode determnar quando a olução é realmente a ótma, dfcultando o fm do proceo teratvo (Coello et al., 7). Sendo am, nete trabalho, a cada reultado, obtêm-e uma olução melhor que a anteror, ou eja, ma próxma de um mínmo global da função objetvo, que etá decrta na Equação 1. N p exp calc P P F obj exp (1) 1 P A comparação entre a preão expermental e a calculada fo dada pelo erro relatvo percentual, conforme decrto na Equação 11. exp calc P P 1 exp (11) P A oterma mulada para alta preõe foram comparada o dado expermenta obtdo anterormente por de Olvera et al., (16). 3.. Predção de oterma de adorção em alta preõe A predção de oterma de adorção de CO em NaY a 3 C em preõe de até 4 bar fo realzada utlzando-e Matlab. Foram utlzada novamente a Equaçõe 8 e 9, porém a oterma foram mulada apó ncorporação do parâmetro obtdo na correlação do dado determnado em baxa preõe no modelo. A comparação da oterma predta com a expermenta fo realzada por meo da Equação 11 utlzando-e o dado expermenta obtdo anterormente por Olvera et al. (16). 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO O reultado obtdo com a correlação do dado expermenta em baxa preõe etão decrto na Tabela 1 e motrado na Fgura 1. Analando a Tabela 1, verfca-e que a quantdade máxma adorvda é a mema ndependente do modelo, o que é razoável vto que o tema é o memo. O parâmetro a ebarra na lmtação mpota na otmzação e atnge o valor zero. De acordo com a contênca termodnâmca da Equaçõe 8 e 9, quando a fração de cobertura tende a zero, o termo 1/Kb aparece como o coefcente angular da reta reultante, demontrando

5 que o volume de compactação nfluenca a nclnação da oterma. Segundo Tavare (199), extem nformaçõe expermenta de que b na condçõe de aturação dmnu com o aumento da temperatura, gnfcando que o tamanho efetvo da molécula aumenta com acrécmo na temperatura. Por fm, a contante de Henry decrece exponencalmente com ncremento na temperatura, o que é conderado qualtatvamente de acordo com a Le de Arrhenu (Tavare, 199). No trabalho de Myer e Monon (14), um reultado de, mmol g -1 Pa -1 fo obtdo para o tema CO /FAU a C. Tabela 1. Parâmetro ajutado ao dado de adorção de CO /NaY a 3 C e preõe de até 1 bar Parâmetro vdw-d PR-D q max (mmol g -1 ) 1,36 1,36 K (mmol g -1 Pa -1 ) 5, ,8 1-5 a (Pa m 5 mmol - ), 4, b (m² mmol -1 ) 5, , Fgura 1. Ioterma de adorção de CO em NaY a 3 C a baxa preõe: ( ) Expermental; ( ) Calculado por vdw-d; (- -) Calculado por PR-D. Na Fgura 1 etá motrado o reultado do ajute do parâmetro da oterma baeada em vdw-d e PR-D. Verfca-e que amba e ajutaram ao dado expermenta determnado a baxa preõe. O valor da função objetvo encontrada para o do modelo, F obj, fo gual a,53. Analando a Fgura 1, verfca-e que não há um modelo ma vantajoo dentre o etudado e que ambo e ajutam ao dado expermenta. O erro relatvo calculado foram menore que 5% (para preõe nferore a,1 bar), 5 % (para preõe entre, e 1 bar), conforme Fgura. δ ,,4,6,8 1 P (bar) Fgura. Erro relatvo percentual a baxa preõe: ( ) vdw-d; ( ) PR-D. Segundo Ramdharee et al., (13), van der Waal não é capaz de predzer equlíbro de fae com a mema precão que Peng-Robnon, cujo enfoque é para gá natural e ndútra de petróleo. Com bae no etudo deenvolvdo para adorção gaoa nete trabalho, o uo de uma EDE-D com meno varáve a erem otmzada é ma vantajoo em relação a tempo computaconal e método de otmzação. Conderando que um erro nferor a 1% eja acetável para o cálculo de preão, o modelo de vdw-d e PR-D ajutaram-e atfatoramente ao dado expermenta para CO puro em zeólta NaY. Dea forma, o parâmetro foram utlzado na predção de oterma monocomponente em alta preõe, motrada na Fgura 3. A oterma de adorção motrada na Fgura 3 ndca que EDE-D podem er utlzada para predção da capacdade de adorção de CO em zeólta NaY em alta preõe. Porém, ambo o modelo apreentam, em méda, 5% de erro relatvo percentual, conforme a Fgura 4. Tal fato pode etar dretamente relaconado à etapa de otmzação de parâmetro, ndcando que

6 eta etapa pode er a ma mportante na predção de oterma monocomponente em alta preõe. Fgura 3. Ioterma de adorção de CO em NaY a 33,15 K predta em alta preõe: ( ) Expermental; ( ) Calculado por vdw-d; (- -) Calculado por PR-D. δ P (bar) Fgura 4. Erro relatvo percentual a alta preõe: ( ) vdw-d; ( ) PR-D. O reultado motrado na Fgura 4 uperetmam a capacdade de adorção, porém é ntereante realtar que, uma vez que a determnação expermental de oterma de adorção em alta preõe conome tempo e envolve cuto com a compra de gae preurzado, a utlzação de EDE-D para predzer dado de adorção em alta preõe a partr de dado determnado em baxa preõe é atratva por er rápda, conumr pouco ou nenhum gá (dede que dado já tenham do determnado) e er termodnamcamente contente. 5. CONCLUSÕES A EDE-D de van der Waal e Peng- Robnon foram utlzada para predzer o comportamento da oterma de adorção de CO em zeólta NaY a 3 C e preõe até 4 bar, utlzando dado expermenta determnado em preõe de até 1 bar. O reultado de capacdade adorvda obtdo com a EDE-D foram maore que o dado obtdo expermentalmente, apreentando um devo relatvo em relação a preão gual a 5% para vdw-d e PR-D. Ito pode er explcado pelo método de otmzação utlzado na determnação do parâmetro do modelo ao correlaconá-lo ao dado expermenta determnado em baxa preõe. Obervou-e que o parâmetro q max tem grande nfluênca no reultado do erro devdo ao truncamento em 3 bar. Entretanto, o uo de EDE- D para predzer oterma de adorção em alta preõe pode er vantajoo uma vez que a condçõe expermenta e o cuto envolvdo podem er evtado ou dmnuído. Ito motva uma buca contínua para o aprmoramento deta técnca, a fm de encontrar método de otmzação ma robuto e outra EDE-D com maor poder predtvo. 6. REFERÊNCIAS CAVENATI, S.; GRANDE, C. A.; RODRIGUES, A. E. Chemcal Engneerng Scence, v. 61, n. 1, p , 6. CHEN, H.; WANG, W.; DING, J.; WEI, X.; LU, J. Energy Proceda, v. 15, p , 17. COELLO, C. A. C.; LAMONT, G. B.; DAVID A. VAN VELDHUIZEN. Evolutonary Algorthm for Solvng Mult-Objectve Problem. Sprnger, ed. Nova Iorque: [.n.], 7. DE OLIVEIRA, L. H.; MENEGUIN, J. G.; DA SILVA, E. A.; DE BARROS, M. A. S. D.; ARROYO, P. A.; GRAVA, W. M.; DO NASCIMENTO, J. F. Appled Mechanc and Materal, v. 83, p , 16. Dponível em: < GASCHI, P. D. S.; MENEGUIM, J. G.; BARROS, M. A. S. D. DE; NASCIMENTO, J.; ARROYO, P. A. DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DO CALOR ISOSTÉRICO PARA A ADSORÇÃO DE CO EM ZEÓLITA NaY E CARVÃO ATIVADO.. [S.l:.n.]., 16

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