MODELAGEM, SIMULAÇÃO E OTIMIZAÇÃO DE UM REATOR DE MEMBRANA DE LEITO FIXO PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DA REFORMA A VAPOR DO METANO

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1 MODELAGEM, SIMULAÇÃO E OTIMIZAÇÃO DE UM EATO DE MEMBANA DE LEITO FIXO AA ODUÇÃO DE HIDOGÊNIO A ATI DA EFOMA A VAO DO METANO F.. SILVA 1, J.D. da SILVA 1, Unverdade de ernambuco, Laboratóro de Tecnologa Energétca e Ambental, Departamento de Engenhara Mecânca. E-mal para contato: engmec_rodrgue@hotmal.com ESUMO A produção de hdrogêno em reatore catalítco de membrana tem ganhado cada vez ma a atenção da comundade centífca. Conderado uma poderoa fonte de energa, ete gá pode er aplcado dretamente em célula de combutível, ma também pode er utlzado para íntee de compoto como amôna, metanol, etanol, entre outro. Nete contexto, ete trabalho tem por objetvo deenvolver um modelo matemátco para o proceo de produção de hdrogêno a partr da reforma a vapor do metano em reator catalítco de membrana. ara tal, fo deenvolvdo um modelo matemátco no qual, atravé do balanço de maa, fo mulado o comportamento da reação em termo de temperatura e fluxo do componente. Fo deenvolvdo um códgo computaconal na lnguagem FOTAN para olução do tema de equaçõe dferenca que caracterzam o proceo utlzando o método unge Kutta de Quarta Ordem. 1. INTODUÇÃO O hdrogêno pode er conderado um do combutíve ma poderoo e ma abundante encontrado no unvero. Trata-e de um gá de molécula mple cuja dendade à temperatura ambente é de apena,89 Kg m -, porém eu poder calorífco chega a 1,7 MJ Kg -1, maor do que para qualquer combutível orgânco. A prncpal forma de e obter o hdrogêno é a partr de outra fonte que o contenham como parte de ua compoção, ta como água, gá natural, petróleo, bomaa, carvão, madera e rejeto ndutra (Lukyanov et al., 9). Além do, dvero etudo têm do realzado para anále de varado meo de produção de hdrogêno partr de outro combutíve, como metanol, etanol, glcerol e dmetl éter (Iran e Harold, 1; rofet et al., 9; Zhang et al. 7; Badmaev e Snytnkov, 8). Atualmente, o hdrogêno é produzdo em grande quantdade a partr da reforma a vapor de hdrocarboneto, endo o metano, obtdo a partr do gá natural no qual etá preente em cerca de 9%, o ma utlzado para ete fm (Lukyanov et al., 9).

2 Dvera tecnologa de eparação e purfcação de hdrogêno têm do deenvolvda e comercalzada, dentre a qua, adorção de preão alternante (SA), detlação crogênca, e eparação por membrana ão a ma dcutda. A eparação por membrana é a técnca ma econômca em relação a cuto energétco, além do, a pobldade de compactação do equpamento e operação contínua a tornam anda ma atratva (Adhkar e Fernando, 6; Uemya, ). Nete contexto, o proceo de eparação por membrana tem do alvo de número etudo e pequa centífca na últma década. A membrana podem er fabrcada a partr de dvero tpo de matera que podem er categorzado em quatro tpo prncpa: () polmérca (orgânca), () metálca, () carbônca e (v) cerâmca, endo o trê últmo tpo conhecdo como membrana norgânca, do qua a membrana metálca ão a ma efcente, epecalmente aquela de aládo e ua lga, cuja pureza do hdrogêno obtdo chega a 99,99% (Adhkar e Fernando, 6). O objetvo prncpal dete trabalho é a modelagem e mulação matemátca de um reator de membrana de lga de aládo para produção de hdrogêno a partr da reforma a vapor do metano. Foram deenvolvda equaçõe de balanço de fluxo para o proceo. A equaçõe foram admenonalzada e dcretzada para gerar o conjunto de equaçõe dferenca ordnára que caracterzam o proceo, a qua foram reolvda pelo método de unge Kutta de quarta ordem utlzando um códgo computaconal deenvolvdo em lnguagem FOTAN.. MODELO MATEMÁTICO Na lteratura é poível encontrar dvero modelo e mulaçõe matemátca referente à produção de hdrogêno em reatore catalítco de membrana a partr da reforma a vapor do metano, tendo ete modelo apreentado reultado batante atfatóro quando comparado a tete expermenta. Sad et al. (15) obervou converão do metano de cerca de 9% à temperatura de 87K, Galluc et al. () obervaram a converão do metano quae que completa a 87K, já Slva (1), obteve converão é de 8% para uma temperatura de 8K. Todo o modelo ctado foram valdado com reultado expermenta do própro autore ou da lteratura, como no cao de Slva (1), cuja valdação fo feta com bae em expermento realzado por trê autore dferente, em toda ela o reultado obtdo a partr da mulação do modelo foram atfatóro. A dferença no percentual de converão é atrbuída à condçõe que foram adotada para realzação da mulação em cada etudo, a qua devem er otmzada para e obter o máxmo de efcênca para cada modelo em partcular. ara reforma a vapor de hdrocarboneto ma peado que o metano, o prncpa produto ão CO e H, como motrado na Equação 1, ocorrendo também a reação de delocamento gá-água, decrta na Equação (Maluf; Aaf, ). H O CO H ; H 98 K 5, 8 KJ mol (1) CO H O CO H ; H 98 K 1, 1KJ mol () CH H O CO H ; H K 16, 9 KJ mol () 98

3 Na tabela a egur ão ltado o coefcente etequométrco do componente envolvdo na reaçõe do proceo: Tabela 1 Coefcente Etequométrco do componente da reaçõe de reforma Coefcente Etequométrco eaçõe H O H CO CO Equação (1) Equação () Equação () MODELAGEM CINÉTICA A taxa de reação utlzada foram a defnda por Xu e Froment (1989) e ão ndcada pela Equaçõe : k 1 H CO 5 CH HO. K H eq., 1 1, DEN k H CO CO H O K H eq.,, DEN k. 5 H HO DEN H K CO eq., () Onde, HO H F F K HO H O DEN 1 KCO CO K H H K CH CH (5) F F O parâmetro para almentação da Equaçõe e 5 foram etmado ou obtdo a partr da lteratura e etão ltado na Tabela. Tabela arâmetro de almentação para o modelo cnétco Varável Valor Varável Valor Cte. Tx de reação, K 1 (kmol ka.5 /kg cat.h) 9,x1 16 Cte. Adorção, K CH (Ka -1 ) 6,678x1-6 Cte. Tx de reação, K (kmol ka.5 /kg cat.h),57x1 Cte. Adorção, K CO (Ka -1 ) 8,9x1-7 Cte. Tx de reação, K (kmol ka.5 /kg cat.h),9x1 6 Cte. Adorção, K HO (-) 1.57x1 reão parcal, CH (Ka) 56 Cte. Equlíbro, Keq,1 (Ka ),51x1 6 reão parcal, CO (Ka) Cte. Equlíbro, Keq, (-),975 reão parcal, HO (Ka) 18 Cte. Equlíbro, Keq, (Ka ),7x1 6 reão parcal, H (Ka) 68 Fluxo molar, F HO (Kmol/h),61 reão parcal, CO (Ka) 1 Fluxo molar, F H (Kmol/h),59 Cte. Adorção, K H (Ka -1 ) 6,176x1-7 Fluxo molar, F CH (Kmol/h),8 H

4 .. TAXAS DE EAÇÃO A taxa de reação para cada um do componente da reaçõe envolvda no proceo de reforma a vapor do metano ão deenvolvda de acordo com a Equação 6. r 5 1 j 1 j j j (6) Onde j ão a taxa de reação méda decrta pela Equaçõe em, σj correponde ao coefcente etequométrco do componente e η é o fator de efetvdade. A taxa de reação para cada componente ão decrta na equaçõe abaxo: j rch 1 1, rh O 1 1 rco 1 1, rco r, H 1 1 (7).. MODELO MATEMÁTICO A equaçõe de balanço de maa que decrevem o proceo para o componente que não permeam a membrana ão ndcada de acordo com a Equação 8, onde correponde ao componente, H O, CO e CO. V g g d caca rcaca p caca p F z, t qg F z, t Dz, F z, t t S d z S z d d L (1 ) r z b ( z, t) z L ; ; z (8) Condçõe nca e de contorno: F ( z,) F ( z) ; z Lz ; F ( z) (, Lz ) e F ( z) ( t, t end ) (9) D z, L z F z, t V F ( z, t) ( t) z z g z F z, t ; z zl ; com t (1) 11. ara o únco elemento que permea a membrana, H, o balanço de maa é dado pela Equação V g g FH z, t qg FH z, t Dz, H F Hz, t ) (1 ) (, rcacal z b rh z t d cacaj H t S d z S z z ; d d L z p caca p Ea perm caca d caca ; J T H A e H H. (11)

5 Condçõe nca e de contorno: F F ; z Lz ; FH (z) (,Lz ) e FH (z) (t,tend) H(z,) H(z) D z, H L z F H z z, t Vg F H ( z, t) H ( t) z z ; (1) FH z,t ; com t (1) z Na Tabela ão ltado o parâmetro utlzado na almentação da equaçõe do modelo. Tabela arâmetro de almentação da equaçõe do modelo matemátco Varável Valor Varável Valor Veloc. Superfcal, V g (m/) 8,5.1-5 Coef. Dfuão, D z, CO (m /h),59 Gravdade, g (m/ ) 9,81 Coef. Dfuão, D (m /h),57 Vazão do gá, q g (m /),7x1-6 Taxa de reação, r (Kmol/m h) Eq. (7) Dâmetro do reator, d hell (m),1 Fluxo de Hdrogêno atravé da Veloc. Epacal horára S p ( -1 ),796 membrana, J H (Kmol/h) Eq. (11) Dendade do óldo, ρ (kg/m ) 1 Fator de frequênca, A (mol/.m.a,5 ) 7,6x1 - hell ao do reator, r (m),65 Energa de atvação, E a (KJ/mol) 9,16 orodade do leto, ε b (-), Cte. Unveral do gae, (ka m /kmol) 8,1 Coef. Dfuão, D z, (m /h),6 Temperatura de operação, T (K) 5 o C Coef. Dfuão, D z, HO (m /h),61 perm reão permeação, H (Ka) 1,x1 - Coef. Dfuão, (Ka),5 z,h zl D (m /h),98 reão caca, A equaçõe foram admenonalzada e dcretzada dando orgem ao tema de equaçõe dferenca ordnára (EDO ) ndcado pela Equaçõe 1 a 18. dch ( ) 7, CH ( ) CH 1, CH r ( ) H O 8, (1) dh O( ) 7, H OH O( ) H Or 1, HO( ) 8, HO (15) dh ( ) 8, H ( ) H 1, H r ( ) H 9, H (16) dco( ) 7, COCO( ) 1, COrCO( ) 8, CO (17) dco ( ) 7, CO ( ) CO 1, CO r ( ) CO 8, CO (18) z,co caca H

6 F (mol/) F (mol/). ESULTADOS E DISCUSSÕES A partr da mulação computaconal foram gerado gráfco que decrevem o comportamento dnâmco do componente da reação durante o proceo de reforma a vapor do metano para produção de hdrogêno. O gráfco ão decrto na Fgura 1 a..8 H O t op. = 5 ec T op. = 98.5 C S/C = H O z/l = T op. = 98.5 C S/C = H.6.6 H CO CO Comprmento do eator (z/l) Fgura 1 erf da taxa de fluxo molar da epéce químca da reforma a vapor do metano no reator de leto fxo. Condçõe: Cat. N(6,7%wt) γ AO, 65ka.. CO CO Tempo(eg.) Fgura Evolução dnâmca da taxa de fluxo molar da epéce químca da reforma a vapor do metano no reator de leto fxo. Condçõe: Cat. N (6,7%wt) γ A O, 65ka. A Fgura 1 motra a rbução prevta para o produto (taxa de fluxo molar) na bae úmda (vapor de água ncluído no produto). Nota-e que, conforme a reação ocorre, o metano é conumdo na reação de reforma a vapor com água dponível na mtura gaoa de almentação. Etá claro que a taxa de fluxo molar de H, CO e CO crece contnuamente conforme a ânca do níco do reator aumenta, enquanto a taxa de fluxo molar de e H O dmnuem. O produto na bae úmda em z/l = 1,, contêm aproxmadamente,7% de,,% de H O,,59% de H, 1,87% de CO e 6,87% de CO. A Fgura motra que a evolução dnâmca da rbução do produto gaoo atnge a etabldade am que o gae de almentação ão ntroduzdo. ode-e notar que aproxmadamente 18 egundo apó o níco da reação em um reator de membrana de leto fxo, toda a curva que caracterzam o comportamento do produto gaoo atngem o etado etaconáro. No período trantóro, nota-e que, conforme a reação e procea, o metano é conumdo com água dponível na mtura gaoa de almentação (reação de reforma a vapor do metano). Am, pode-e verfcar que ao 5 egundo de reação, o produto na bae úmda contêm aproxmadamente,9% de,,89% de H O,,97% de H, 1,7% de CO e 6,1% de CO.

7 Converon of ultmate conver., K 1, K >>1 977 C ultmate conver., K 1, K >>1 7 C ultmate conver., K 1, K >>1 5 C t op. = 5 ec S/C =.86 Intal equlb. conver Comprmeto do eator (z/l) Fgura : O equlíbro de converão do é afetado pela temperatura de entrada na reforma a vapor do metano em reator de leto fxo. Condçõe: Cat. N (6,7%wt)/γ Al O ), 65ka. Yeld of H C 7 C 5 C t op. = 5 ec S/C = Comprmento do eator (z/l) Fgura : endmento do H afetado pela temperatura ncal da reação de reforma a vapor do metano em reator de leto fxo. Condçõe: Cat. N (6,7%wt)/γ Al O ), 65ka. A Fgura motra o efeto da temperatura da reação na converão do metano a uma preão de reação de 65ka. Como pode er vto, a converão fnal do metano atnge níve etáve a temperatura de 5 C a 977 C, repectvamente. Em íntee, na entrada, a converõe nca de equlíbro foram de 1% (5 C), 1% (7 C) e 16% (977 C), repectvamente. Apó 5 egundo do níco da reação, a converão fnal de metano atngu níve de 97,8%, 7,% e 5,9% quando operando a 977 C, 7 C e 5 C, repectvamente. A Fgura () decreve o efeto da temperatura ncal no perfl axal de rendmento do hdrogêno no reator de leto fxo. O rendmento do hdrogêno aumenta com o aumento da temperatura de almentação. Devdo ao fato de a reação de reforma a vapor do metano er muto endotérmca, a converão do metano aumenta com o aumento da temperatura, ete fato conduz a uma elevada produção de hdrogêno a alta temperatura e conequentemente a um maor rendmento para maore temperatura nca. Apó 5 egundo do níco da reação, o rendmento do hdrogêno atnge etado etaconáro a.8, 1.91 e operando a temperatura de 977 C, 7 C e 5 C, repectvamente.. CONCLUSÃO Conduzda no contexto da reforma a vapor do metano na preença de catalador de Níquel N (6,7%wt/γ Al O ), uma metodologa numérca (método da lnha) fo aplcada para etabelecer prevõe para operação de um reator de membrana de leto fxo. Um códgo computaconal utlzado para procear e analar o deempenho da varáve de operação permtu a egunte concluõe:

8 1. Uma efcente converão de metano é alcançada num reator de leto fxo a alta temperatura. O reultado da mulação motraram que uma converão de 97,8% pode er atngda a temperatura de 977 C.. O rendmento do H atngu nível de,8 num reator de leto fxo a temperatura de 977 C, enquanto o rendmento de 1,651 fo atngdo para temperatura de 5 C. 5. EFEÊNCIAS ADHIKAI, S.; FENANDO, S. Hydrogen Membrane Separaton Technque. Ind. Eng. Chem. e, vol. 5, p , 6. BADMAEV, S. D.; SNYTNIKOV,. V. Hydrogen producton from dmethyl ether and boethanol for fuel cell applcaton. I. J. of Hydrogen Energy, vol., p. 6, 8. GALLUCCI, F.; ATUZO, L.; BASILE, A. A mulaton tudy of the team reformng of methane n a dene tubular membrane reactor. I. J. of Hydrogen Energy, vol. 9, p ,. ISANI, S. H.; HAOLD, M.. Methanol team reformng n ngle-fber packed bed d Ag membrane reactor: Experment and modelng. J. of Memb. Scence, vol. 69, p , 11. LUKYANOV, B.N.; ANDEEV, D.V.; AMON, V.N. Catalytc reactor wth hydrogen membrane eparaton. Chem. Eng. J., vol. 15, p , 9. OFETI, L...; DIAS, J. A.C.; ASSAF, J. M.; ASSAF, E. M. Hydrogen producton by team reformng of ethanol over N-baed catalyt promoted wth noble metal. J. of. Source, vol. 19, p. 55 5, 9. SAID, S. A. M.; SIMAKOV, D. S.A.; MOKHEIME, E. M. A, HABIB, M. A.; S. AHMED, WASEEUDDIN, M.; OMÀN-LESHKOV, Y. Computatonal flud dynamc tudy of hydrogen generaton by low temperature methane reformng n a membrane reactor. I. J. of Hydrogen Energy, vol., p , 15. SILVA, J. D. Dynamc Smulaton of the Steam eformng of Methane for the roducton of Hydrogen n a Catalytc Fxed Bed Membrane eactor. Chem. Eng. T., vol. 9, p , 1. UEMIYA, SHIGEYUKI. Bref revew of team reformng ung a metal membrane reactor. Topc n Cataly, vol. 9, p. 79 8,. XU, J.; FOMENT, G.F.; Methane team reformng, methanaton and water-ga hft: I. Intrnc knetc. AIChE J., vol. 5, p , ZHANG, B.; TANG, X.; LI, Y.; XU, Y.; SHEN, W. Hydrogen producton from team reformng of ethanol and glycerol over cera-upported metal catalyt. I. J. of Hydrogen Energy, vol., p. 67 7, 7.