2 Nanopartículas metálicas

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1 0 Nanartículas etálcas.1. Intrduçã Mchael Faraday, r vlta de 1800, nvestgu vdrs clrds e atrbuu tas cres à resença de ur etálc e fra cldal, desta fra, abrnd rtas ara esqusas centífcas e nanartículas etálcas. Pré, f sente e 1908 que fenôen recebeu u frals ntrduzd r Me 16, e que ele aresentu a sluçã das equações de Maxell ara a absrçã e esalhaent da radaçã eletragnétca elas artículas esfércas. A tera de Me descreve esectr de extnçã que cnsste na absrçã e esalhaent da luz elas artículas, desde que seja cnsderadas alguas cndções: 1 a dstânca entre as artículas deve ser suerr a crent de nda da luz ncdente, de d que esalhaent de ua artícula esférca nã altere esalhaent das artículas vznhas, O taanh das artículas deve ser enr que crent de nda da luz ncdente, e 3 que a cnstante delétrca d e hseder seja revaente cnhecda. O del de Me arte d ressust que a cncentraçã das nanartículas na astra é equena e que elas ssue taanh unfre e sã arxadaente esfércas. De acrd c del rst r Me, cefcente de extnçã, ara tas artículas etálcas nesta dssertaçã estas nteressads e NPs esfércas de ur, é calculad a artr da segunte equaçã 16 : K xt 3/ 18f * N NI.1 NI nde f é fatr de reenchent razã entre vlue cuad elas NPs el vlue ttal da astra, λ crent de nda da radaçã absrvda, ε a cnstante delétrca d e hseder e N e sã as artes real e N I

2 1 agnára da cnstante delétrca clexa I da nanartícula, nde ω é a freqüênca angular da luz. Ua das rredades ótcas de nanartícula etálcas as relevantes é a exctaçã de Plasns. O cncet de Plasa f reraente descrt r angur 198 e é defnd c send u grande núer de íns stvs e elétrns lvres ttalzand ua carga ttal nula. O Plasn é defnd c send quanta crresndente à sclaçã de lasa. A exstênca da sclaçã de lasa é justfcada devd a fat de que s etas ssue u sstea de íns stvs fradres da rede crstalna, e s elétrns da banda de cnduçã estã quase lvres ara vere-se. As rredades ótcas lneares e nã-lneares destas artículas nanestruturadas NPs sã deternadas r lasns suerfcas, resente nestas artículas. Veres as adante, n catul 3 seçã 3.1, c s lasns suerfcas nfluenca na nã-lneardade resente nas nanartículas de ur. C bjetv de descrever as rredades lneares e nã-lneares, é necessár dscutrs as rredades eletrôncas e ótcas resentes nas nanartículas etálcas. Na seçã. serã dscutdas as rredades eletrôncas de nanartículas, e c a udança d estad vluétrc ara nanétrc nfluenca na densdade de estads eletrôncs das NPs etálcas. Na seçã.3.1 será abrdad cefcente de esalhaent de extnçã de Me. Na seçã.3. veres a deduçã d ca elétrc ntern e extern à NP através d ca dlar e a arxaçã quase estátca. Na seçã.3.3 ncares frals de Maxell-Garnett MG ara descrever e efetv e, ass, dscutr s arâetrs que nfluenca n efet de absrçã da luz elas NPs etálcas. Para cleentars del de MG, será necessár bter exressões ara as artes real e agnára da cnstante delétrca d etal, e ara st, usares del de rentz Z que descreve classcaente as sclações ds elétrns de cnduçã c scladres harôncs. O del de Drude D basead e elétrns lvres será dscutd n f da seçã.3.3. O cncet de SP e sua rtânca e alcações de sensraent serã abrdads na seçã.3.4. A delage e sulaçã ds dels de MG, Z e D serã dscutdas na seçã.3.5. N N

3 .. Prredades eletrôncas etas as bandas de energa eletrônca, rgna-se d arranj eródc de áts que fra a rede crstalna d etal 17. O rcess de fabrcaçã de nanartículas, seja r rta quíca u r étds físcs, é caracterzad ela udança de u estad vluétrc bulk ara u estad nanétrc nanartícula. Tal udança nterfere ns estads eletrôncs, dfcand, ass, as rredades ótcas. Para que ssas creender tal udança, é necessár analsar a densdade de estads eletrôncs n estad bulk e n estad nanétrc. Se tars áts slads, seus estads eletrôncs serã dscretzads. Pré a aglerars áts, veres a fraçã das bandas de energa que anda se encntra e níves dscrets e centrads ns níves de energa rgnas. Se auentars anda as, núer de áts, s níves centras de energa se arxa anda as se trnand cada vez as cntínus, enquant a base e t anda se revela dscretzads 18. Próx a nível de Fer s esaçaents entre s níves é reduzda e relaçã à base e t. A artr d ent que tes u vlue etálc bulk, as bandas de energa se trna cntínuas Fgura 1. Fgura 1: squea reresentand s níves de energa eletrôncs e ateras etálcs. O auent d núer de áts rvca a transçã d dscret ara cntínu. cnza, estads eletrôncs descuads 18. A densdade de estads ara elétrns e fônns dnu cnfre reduzs a densã da NP, reduznd a nteraçã elétrn-fônn e, cnsequenteente, auentand te de relaxaçã d elétrn 19. u ateral cntend

4 3 nanartículas, a nteraçã ds elétrns c a suerfíce gera esalhaent ds elétrns els síts da rede crstalna. Durante rcess de nteraçã da radaçã eletragnétca c as nanartículas etálcas, dverss rcesss de nteraçã eletrônca cete entre s e que estã asscads a: esalhaent ds elétrns r fônns, defets, urezas, a nteraçã c utrs elétrns e c a suerfíce da NP. O te de relaxaçã ara grãs nanétrcs é as lng d que ara ateras vluétrcs, devd à reduçã da nteraçã elétrn-fônn nas nanartículas. stes cncets serã útes n Ca. 4 seçã 4.4 ara creensã da nversã de snal d índce de refraçã nã-lnear..3 Prredades ótcas As rredades ótcas e NPs sã úncas e surge devd à nteraçã da radaçã eletragnétca ultravleta a nfraverelh c as NPs etálcas. U ds efets btds durante tal nteraçã c as NPs de etas nbres ur, rata e cbre, r exel é chaad de SP essnânca de Plasn de Suerfíce lcalzad e é anfestad na regã d vsível d esectr eletragnétc. Para que ssas ter u entendent elhr deste efet, vas abrdar u uc sbre cefcente de extnçã de Me, que f btd reraente r Gustav Me e , e veres tabé c a absrçã de ser defnda a artr da cnstante delétrca efetva de Maxell-Garnett..3.1 Cefcente de extnçã na Tera de Me Gustav Me c brlhante ateátc reslveu as equações de Maxell e crdenadas esfércas ara ua artícula esférca slada subetda a u ca eletragnétc, dand td frals necessár ara creender s exerents realzads r Faraday e As rredades ótcas sã deternadas a artr d cálcul das efcêncas de esalhaent e absrçã, e d crent de ressnânca ax. Os cálculs das efcêncas encnadas aca sã baseads na tera de Me ara esferas hgêneas. A extnçã ttal ara ua esfera hgênea e stróca ersa e u e c as esas cndções, rradada r ua nda lana eletragnétca é dada r 0 :

5 4 Q xt x n 1e a n bn n1. nquant que as efcêncas de esalhaent e absrçã sã dadas resectvaente r 0 : Q s x n 1e a n b n n1.3 Q Abs Q Q.4 xt s nde x n, c λ send crent de nda da luz, n índce de refraçã d e n qual a artícula está nserda e ra da artícula. Os cefcentes a n e b n sã chaads de cefcentes de esalhaent e sã deendentes das funções ccat-bessel 0. Quand u ca elétrc nterage c ua artícula esférca, a luz esalhada é a junçã ds chaads ds nras eletragnétcs. O adrã da radaçã esalhada r ua artícula é nderada els cefcentes de esalhaent, que sã deendentes d taanh da artícula, d índce de refraçã desta e d e, c tabé d crent de nda da radaçã ncdente. C st, varand taanh da artícula, estares udand adrã d esalhaent e absrçã da luz. Para a btençã das seções de chque de esalhaent e absrçã, basta ultlcar s cefcentes de esalhaent elas seções de chque geétrcas resectvas área da seçã transversal da artícula erendcular à dreçã d fexe ncdente. Através de étds cutacnas é ssível deternar tds s cefcentes da exansã a n e b n c grau de recsã que desejars. A arxaçã que utlzares aqu será de que << λ, nde sã ra da nanartícula e λ crent de nda da luz ncdente. Nesta arxaçã, Q s se trna cada vez as desrezível na equaçã.4 cnfre dnuís as densões da esfera. C st, ves que n rege de NPs be equenas, a absrçã é rednante e relaçã a esalhaent. l-sayed, M. A e clabradres 0 calculara as efcêncas de extnções ara artículas c taanhs entre 0 n

6 5 e 80 n e f revelad crtaent descrt aca. Veres que estes resultads estã de acrd c s resultads exerentas btds elas eddas de absrçã ara fles cntend NPs de ur fabrcadas el aquecent de fles fns de ur..3. Ca dlar e arxaçã quase-estátca O del de Me se utlza de arguents nã trvas ara btençã d ca elétrc e trn da artícula esférca, de d que se de bter ua exressã sles ara ca elétrc utlzand arguents eletrstátcs abrdads e u curs básc de eletragnets. Vas cnsderar ua esfera etálca que reresentará nssa nanartícula rradada r ua luz de u laser de crent de nda λ, ragand-se na dreçã x e larzada na dreçã z. A esfera etálca é ebebda e u e extern c cnstante delétrca ε. Vas assur que a cnstante delétrca da esfera etálca nanartícula ε N ndeende d taanh da esfera. O ca e crdenadas cartesanas é dad r: ^ ^ ^ x y z.5 x y z nde ^ x, ^ y, ^ z sã s vetres nas dreções x, y e z. Os valres de x, y e z sã cntrlads ela larzaçã e z. C st: x = y = 0 e z 0. Sunha que ca na dreçã z seja da fra z = cs kx - ωt. A sluçã geral deste rblea envlve a sluçã das equações de Maxell ara encntrar s cas e B deendentes d te e tda regã d esaç. As equações de Maxell sã dadas r: quações de Maxell:..6 B x.7 t

7 6 j c xb t.8. B 0.9 Ua slfcaçã substancal ateátca desta stuaçã crre quand entras na essênca d rblea físc. Se crent de nda fr larg, c strad na fgura b, deres cnsderar que kx << ωt, lcand que: z = cs ωt.10 Fgura : squea retratand a dferença da relaçã ra da artícula etálca c crent da luz ncdente. a u rblea as clcad envlvend u ca nã unfre e trn da artícula etálca, enquant que e b tes cas as sles e que ra da artícula é ut enr e relaçã a crent de nda da luz ncdente. Neste cas ca de ser cnsderad c send cnstante e trn da artícula etálca. Se tars 0. 1 entã ca eletragnétc sentd ela esfera etálca de ser cnsderad unfre e td seu vlue e e ua grande regã e seu entrn, já que nesta stuaçã a densã da esa é ut enr que crent da luz ncdente Fgura b. C st vas cnsderar rblea de ua esfera etálca ersa e u ca elétrc unfre e estátc ^ z Fgura 3.

8 7 Fgura 3: sfera hgênea e stróca ersa e u ca elétrc estátc na dreçã z. Se é arxadaente cnstante n te, entã: B 0 e 0 t t C st des reescrever as equações de Maxell lstadas aca: quações de Maxell ara ca alcad cnstante n te:..11 x 0.1 j xb.13. B 0.14 c Vas gnrar as equações agnetstátcas de d que estas nteressads na deternaçã d ca elétrc dentr e fra da esfera etálca nanartícula. C st, as equações se resue a: x 0.16 Sabes d eletragnets que V nde V é tencal escalar. ntã, utlzand-se das equações.15 e.16 bteres a equaçã de alace:

9 8.. V V 0 V 0.17 A sluçã geral ara tencal e crdenadas esfércas c setra azutal é dad r Seçã 5.1: l B V r, Ar P cs l1 l.18 r nde P l é lnô de egendre e l índce nter. Alcand as cndções de cntrn na sluçã geral: geral, ca elétrc dentr da esfera etálca é dferente d ca elétrc fra da esfera. Sabes tabé que ca elétrc ncdente nã será afetad ela esfera ara dstâncas ut afastadas da esfera r. Alé dss, ca n centr da esfera derá ter valr fnt 1,,17 ca será dferente de zer. É a quarta e últa cndçã que garante a cntnudade da funçã e V na nterface entre a artícula e e r =. stas quatr cndções estã exressas da Tabela 1: esu das cndções de cntrn ara ca elétrc Dentr vs fra da esfera Suerfíce da esfera r = Cndçã 1A: ext x, y, z z Cndçã 1B: x, y, z Fnt nt ^ se r se r 0 Cndçã A: N r,nt r, ext Cndçã radal Cndçã B: e sã cntínuas Cndçã tangencal Tabela 1: esu das cndções de cntrn ara ca elétrc. D lad esquerd encntra-se as cndções asscadas às artes nterna e externa à esfera etálca nanartícula, enquant que d lad dret as cndções asscadas à suerfíce da esfera r =.

10 9 Devd a fat da deduçã ter sd realzada ara a btençã d tencal dentr e fra da esfera, deves reescrever as cndções de cntrn ara tencal V Tabela. lv r esu das cndções de cntrn ara tencal Dentr vs fra da esfera Suerfíce da esfera r = Cndçã V1A: Cndçã VA: ext r, z r cs se r Cndçã V1B: V r, 0 se r 0 nt N V nt r V ext r Cndçã radal Cndçã VB: V, nt V, ext V, nt V, ext V nt ara r =, V, ara r = ext Cndçã tangencal Tabela : esu das cndções de cntrn ara tencal. D lad esquerd encntra-se as cndções asscadas às artes nterna e externa à esfera etálca nanartícula enquant que d lad dret encntra-se as cndções asscadas à suerfíce da esfera r =. Vas agra exanar a equaçã d tencal.18 ara valres esecífcs de l índce da equaçã.18. Para l = 0 veres que tencal extern é dad r Seçã 5.1: V ext r r cs cs = 0! que vla ua das quatr cndções r da Tabela. C st, cncluís que ara l = 0 nã exste nenhua sluçã ara rblea de cntrn. Segund s ess asss da seçã 5.1, veres que ara l = 1 tencal ntern e extern à esfera etálca será dad resectvaente r: V ext V 3 r, r cs.19 nt 0 N N 3 cs r, r cs.0 r N

11 30 Pré, sabes que V c alacan e crdenadas esfércas. Desta fra ca elétrc n nterr e n exterr da NP é dad resectvaente r: nt 3 N ^ z.1 ext ^ cs ^ z r 3 r sen ^ 3 r nde N N 3.3 C st, ves que ca elétrc extern à esfera etálca é dad ela suersçã d ca alcad c ca dlar estátc. Para dstâncas ut lngas r u as recsaente, ara 1 3 r ca extern à esfera é dad sente el ca alcad, que está de acrd c a cndçã 1A da Tabela 1. C ent de dl defnd, des deternar a larzaçã na esfera e é dada r: 3 P 4 N N.4 Desta fra, des encnar que a densdade de carga suerfcal resente na esfera etálca surge devd à larzaçã e sua exressã é dada r: 3 N cs.5 já que 4 N ^ P.r. A fase d ca elétrc sclante de ser cnsderada cnstante r td vlue da esfera etálca quand esta é ut equena e relaçã a crent de nda da luz ncdente. A chaada arxaçã quase-estátca é defnda a artr das equações.1 e., acrescdas d fatr t e, e c as cnstantes delétrcas deendentes da frequênca 3. N cas e que ca elétrc nã é estátc e e delétrc n qual ela está ragand ssu cnstante delétrca ε, teres a segunte exressã ara ca:

12 31 e ^ k rt, nde k. Pré sabes da ótca que índce de c refraçã de u e está asscad a sua cnstante delétrca r: n n.6 I n I C n I e n I I.7 nde n e ni sã as arte real e agnára d índce de refraçã Seçã 5.. Se utlzand das equações.6 e.7 bteres que ca elétrc será dad r: rni c e.8 I r c e.9 Observand a equaçã.8 que descreve ódul d ca elétrc, ves que a ntensdade d ca decresce exnencalente sere que tvers n I 0. Alé dss, des afrar que ca elétrc dentr d e é artecd. O decrescent d ca é exlcad c send asscad à absrçã da radaçã eletragnétca. C st, ves a rtânca da arte agnára d índce de refraçã ara a absrçã da luz elas NPs etálcas. ters da cnstante delétrca d e, crre absrçã el e quand ε I 0 e quand ε < 0. C estas abrdand a nteraçã da radaçã eletragnétca c a NP, entã a nssa cnstante delétrca é N N NI nde N e NI sã as arte real e agnára da cnstante delétrca da NP. A resença d fatr agnár na cnstante delétrca da NP causa ua defasage entre ca alcad e ca n nterr da NP e ua reduçã na ntensdade d ca elétrc n nterr da NP. Vas analsar elhr a equaçã.1 e ters das cnstantes delétrcas N e, e nã cnsderares a arte agnára neste rer ent e que estas lhand ara ca n nterr da nanartícula:

13 3 Se N, entã dennadr da equaçã.1 será ar e, cnsequenteente, ca n nterr da nanartícula será enr que ca alcad nt n sentd de. O ca ntern st a ca alcad gerad ela densdade de carga.5 reduz ca ttal dentr da nanartícula. Se N, entã crre nvers, de d que ca n nterr da nanartícula é ar que ca alcad nt, O sentd será es de se N 0 e ara N e n sentd cntrár se. N O tercer cas, as rtante, é quand, que N está asscad a ua ressnânca que veres na róxa seçã. Ves que derías chegar às esas cnclusões de ressnânca alcand s ess arguents à equaçã.1, que defne a extnçã.

14 Mdel de Maxell-Garnett ara nanartículas etálcas F encnada e seções anterres a deendênca da sluçã ara a seçã de chque de extnçã c as cnstantes delétrcas da nanartícula e d e. Outra anera de descrever a nteraçã da radaçã eletragnétca c as NPs sbre a atrz vítrea sera cnsderar e c send efetv, st é, u e ssund ua cnstante delétrca efetva asscada a ua larzaçã e ca elétrc efetvs, cnsderand s resultads btds na arxaçã quaseestátca ara ca dentr e fra da NP. A tera d e efetv de Maxell- Garnett MG 4,5,6 é utlzada quand queres descrever as rredades ótcas de u e cst cósts e nancósts, cnsderand as seguntes arxações: 1 sstea ssu cncentraçã baxa de nanartículas, as nanartículas estã dstrbuídas unfreente na atrz hsedera sda-le, 3 cnsdera-se que nã há nteraçã entre as nanartículas. ste del serve c arxaçã ncal ara descrçã ds resultads exerentas da caracterzaçã ótca lnear das astras cntend nanartículas de ur fabrcadas el aquecent à dferentes teeraturas de fles fns de dferentes esessuras. Cnsderares aqu que as nanartículas sã esfércas. Para artículas c fras dferentes, utrs dels deve ser utlzads, c tabé ara a cnsderaçã da nteraçã entre as nanartículas. O del de MG f esclhd c rera arxaçã, devd a sua slcdade de deduçã, denstraçã, e ela catbldade c s resultads btds n resente trabalh. Obtves na seçã.3. ca elétrc dentr.1 e fra. da nanartícula c cnstante delétrca N ebebda e u e c cnstante delétrca rradada r ua nda eletragnétca na dreçã z. Vs e. que ca elétrc fra da NP é a suersçã d ca alcad c ca elétrc devd as dls. N del de MG a nteraçã entre as NPs nã é cnsderada, de d que des desrezar a cntrbuçã ds dls na equaçã.. C st ca elétrc extern à NP é ca alcad. Desta fra, ca éd de MG é ua éda

15 34 vluétrca ds cas elétrcs nas nanartículas e n e extern e n qual a nanartícula está ebebda, cnsderand a fraçã de vlue f das nanartículas fatr de reenchent, fllng factr e nglês. C st, ca létrc de Maxell-Garnett MG MG é ua éda sbre vlue V d ateral, csta ds cas n nterr e n exterr das nanartículas. stas cnsderand s cas dentr e fra hgênes e seus resectvs es des fazer esta cnsderaçã devd às hóteses encnadas aca. A exressã ara ca elétrc de MG é dada r: f 1 f.30 MG nt ext Vas utlzar as exressões d ca dentr.1 e fra. da nanartícula na exressã.30 lebre-se que ca fra é ca alcad devd a nã cntrbuçã d ca gerad els dls - 1 3, r btend que: 3 MG [ f 1 f ] N Pré, sabes d eletragnets que.31 D 4 P n sstea Gaussan, nde D é a crrente de deslcaent. C st reescrevend esta equaçã, teres que 4 P 1. Da esa fra que f fet ara ca elétrc, é ssível bter a Plarzaçã de Maxell-Garnett PMG, que tabé é ua éda n vlue V d cst das larzações n nterr e n exterr, st é: 4 P f 1 nt 1 f 1.3 MG N ext A equaçã 4 P 1 de ser reescrta: que: 4 P MG 1.33 MG Substtund.33,.1 e. c arxaçã e.3, teres MG

16 MG MG [ f N 1 1 f 1] N.34 Substtund agra a equaçã.31 na.34, teres que: 3 3 MG 1[ f 1 f ] [ f N 1 1 f 1].35 N C st a cnstante delétrc de Maxell-Garnett é dada r: N MG f N f N N 1 1 f 1 1 f N3 f 1 f 1 f MG.36 1 f [1 f 3 f ] N Desta fra, a exressã fnal ara MG fca: N1 f 1 f MG.36 1 f f N nde N N NI é a cnstante delétrca da nanartícula, a cnstante delétrca d e e f é fatr de reenchent das NPs. Ves que a cnstante delétrca de MG só deende das característcas d e efetv. Utlzares del de elétrns lvres de Drude ara deternaçã de N. O del alcad nã cnsegurá searar a cntrbuçã da nanartícula da cntrbuçã d e hseder, st é, estares btend as resstas glbas relatvas a e efetv. O cst NP + e é vst c se fsse u únc ateral de cnstante delétrca MG.

17 36 Mdel de rentz: É ssível utlzar u del clássc ara descrever as rredades das nanartículas. Neste del s elétrns de ser cnsderads c send u cnjunt de scladres harôncs sles. sta tera f desenvlvda r rentz, e del fcu cnhecd c Mdel de rentz. Cnsdere u ateral e que s elétrns se crte c u cnjunt de scladres cada u c assa, carga e e cnstante elástca k rradad r ua nda eletragnétca. Através da segunda le de Netn é ssível bter a equaçã que descreve a sçã de u elétrn durante a sclaçã: d x dx b kx e dt dt.37 nde é ca alcad, b a cnstante de artecent, bdx/dt gual a frça de artecent, k a cnstante elástca da la, kx a frça elástca d scladr e e a frça elétrca rgnára d ca ncdente. O ca de frequênca é vst r tds s scladres. A sluçã ara equaçã dferencal de segunda rde aca ns frnece duas artes: a rera transente e a segunda sclatóra. A arte transente da sluçã desaarece c te, sbrand ass sente a arte sclatóra que é dada r: nde x e k é a frequênca natural d scladr e.38 b é fatr de artecent. Agra c a sluçã btda, des deternar a larzaçã P a artr d ent de dl ex, nde é núer de scladres r undade de vlue. Desta fra, tes que: ex e e

18 37 e P Sstea Gaussan nde é a frequênca de lasa. Sabes tabé que P nde é a suscetbldade elétrca de rera rde. C st a funçã delétrca de rentz ara cnjunt de scladres é dada r: C st, z z.4 nde 1 z, z C saç clex sã dads r: 1 z z Sabes da artétca ds núers clexs que, se b a z 1 e d c z, entã: 1 d c ad cb bd ac z z C st, des reescrever a exressã.4 que ns ertrá searar a arte real e a agnára da cnstante delétrca de rentz: ]] [ [

19 ]] [ [ 4 4 ]] [ I 1 nde: 1.44 I.45, nde e de I sã as artes real e agnára da cnstante delétrca de rentz. Os gráfcs de e de I sã strads na fgura 5:

20 39 Fgura 4: Gráfcs da arte real 1 e agnára da cnstante delétrca de rentz ara scladres de elétrns 6. Analsand s gráfcs aca centrads na frequênca, cnclures que há ua ressnânca na arte agnára e ua queda na arte real. A regã a nde a arte real sfre ua reduçã abruta c a frequênca é cnhecda c egã Anôala. O del de rentz tabé de ser utlzad e cass que há vbraçã na rede crstalna, nclund a cntrbuçã da cnstante delétrca ara baxas frequêncas. A equaçã que descreve fca entã: bf.46 e bf.47 I.48 Mdel de Drude: O del de Drude, cnhecd tabé c del de elétrns lvres, é basead ns ess arguents d del de rentz, ré, cnsdera-se s elétrns lvres. Pdes descnsderar a frça da la fazend k = 0 na equaçã que defne a cnstante delétrca de rentz: D 1.49

21 40 nde agra é substtuíd el nvers d te de relaxaçã d elétrn : 1. C st: D 1 c artes reas e agnáras dadas r: 1 D 1.50 e 1 D I.51 1 Os gráfcs das artes reas e agnáras da cnstante delétrca de Drude de ser bservads na fgura 5. D 1 Fgura 5: Gráfcs da arte real e agnára ateras c elétrns lvres 6. D da cnstante delétrca de Drude ara Alé da cntrbuçã ds elétrns lvres ara ur, deves nclur na cnstante delétrca de Drude a nfluênca das transções nterbandas. C st, a exressã fnal ara a cnstante delétrca ara ateras t elétrn lvre é dada r: D nt = nde é te de relaxaçã d elétrn. nt.5 1 nt

22 essnânca de Plasn de Suerfíce lcalzad Vs na seçã.1 que a efcênca de extnçã de ua artícula esférca ara cas e que << λ é dada ela equaçã.1. Substtund fatr de reenchent f ela sua defnçã, bteres que: K xt 3/ 18 V / Va NI,.53 N NI nde V é vlue da nanartícula etálca e a V é vlue da astra. A grandeza adensnal V / V é fatr de reenchent defnd a e seções anterres. Se a cnstante delétrca agnára da nanartícula etálca NI fr desrezível st crre quand valr é equen u é fracaente deendente da frequênca, a cndçã de ressnânca na equaçã.53 crre quand, W,.54 N nde W é a frequênca na qual a seçã de chque de extnçã exlde, st é, assue seu a valr. A cndçã.54 é chaada de Cndçã de essnânca. N ent e que a cndçã.54 é válda, ca tabé é alfcad na esa cndçã de ressnânca. Veres as adante que a alfcaçã d ca lcal será de grande rtânca ara auent da nãlneardade da nanartícula. O tv desta alfcaçã da extnçã da luz, c tabé d ca lcal, está asscad à sclaçã cerente ds elétrns lvres da banda de cnduçã da nanartícula. Na seçã.3.1 f encnad que n del de Me a radaçã esalhada r ua artícula etálca é ua suersçã de ds nras ds externs. stes ds sã chaads de Harôncs esfércs 7 e surge durante a resluçã da arte angular da PD de segunda rde descrta e seçã.3.. Sabes tabé que exste u ca elétrc ntern à nanartícula descrt ela equaçã.1. Da esa fra que tes s

23 4 Harôncs esfércs reresentand s ds nras externs, tabé tes que cnsderar s ds nterns rvenentes d ca elétrc ntern unfre. O ca elétrc unfre gera ua larzaçã unfre que f encnada na seçã.3.. O ca extern faz s elétrns sclare de fra unfre r td vlue da nanartícula. sta sclaçã é chaada de Osclaçã dlar. O deslcaent da nuve eletrônca e relaçã as núcles stvs da rede crstalna cra ua densdade de carga na suerfíce descrta ela equaçã.5. O surgent desta densdade de carga na suerfíce é tv el qual esta sclaçã cerente ds elétrns é chaada de essnânca de Plasn de Suerfíce calzad SP, d nglês calzed Surface Plasn esnance. Bhren e clabradres 7 strara que arte ds elétrns se venta ela suerfíce devd à exstênca ds ds nras de suerfíce. N ent que ca elétrc atua na nanartícula a nuve de elétrns sfre u deslcaent e relaçã as núcles e as cargas stvas age c ua frça restauradra de rge culbana fazend c que s elétrns scle cerenteente Fgura 6. Fgura 6: Iage lustratva d efet SP essnânca de Plasn de Suerfíce calzad. O efet SP é sensível às udanças das característcas d abente c, r exel, índce de refraçã. C st se trna atraente desenvlver u sensr basead na alteraçã d índce de refraçã. Meraudeau et al. l8 rusera u sensr sensível às característcas d e n qual as nanartículas sã nserdas, utlzand-se d esectr da luz transtda. Para cas e que estas trabalhand c fles cntend nanartículas de ur, eddas d esectr de absrçã sã realzadas utlzand esectrsca UV.

24 43 Meddas d efet SP de fles fns cntend nanartículas de ur fra btdas r Wararck et al. l Deslcaent da frequênca de ressnânca e NPs etálcas A absrçã lnear deende lctaente d taanh das NPs através da funçã delétrca da NP btda n del de Drude: D N nt,.55 nde é a freqüênca de lasa, é te de relaxaçã d elétrn lvre e nt é a cntrbuçã ntrabanda ara a cnstante delétrca de Drude da nanartícula. Dalacu e Martnu 8 strara que te de relaxaçã d elétrn é nversaente rrcnal a ra da artícula. 1 bulk Av f,.56 nde é ra de nanartícula, v f a velcdade de Fer ds elétrns, bulk te de relaxaçã ds elétrns n bulk e A é ua cnstante que de ser deternad a artr da nclnaçã da reta d gráfc d crent de nda versus ra da artícula. C st, nanartículas ares aresenta te de relaxaçã as curt, auentand a nteraçã elétrn-fnn e, cnseqüenteente, auentand a densdade de elétrns. ste auent na densdade de elétrns reduzrá crent de nda de ressnânca, exbnd, ass, u deslcaent d crent de nda ara azul Blue-Shft. Pré, ara nanartículas enres, te de relaxaçã é as lng, reduznd, ass, a nteraçã elétrn-fnn e, cnseqüenteente, a densdade de elétrns. sta reduçã na densdade va refletr e u auent n crent de nda de ressnânca, exbnd ass, u deslcaent d crent de nda ara verelh ed-shft. Os arguents abrdads aca estã de acrd c que f vst na seçã. rredades eletrôncas e nanartículas etálcas. Para creender a dferença entre deslcaent ara azul e deslcaent ara verelh d crent de nda de ressnânca,

25 44 recsas analsar a rcess de fraçã das NPs. N rcess de fraçã das nanartículas e que aquecent rgressv aglera equenas lhas c centenas de áts, arâetr de rede d ur é dfcad e funçã da dlataçã. Neste cas lvre canh éd ds elétrns auenta c auent da nanartícula 9. Pdes assur que cada canh lvre ceça na suerfíce e terna na suerfíce, já que lvre canh éd das NPs nã de ultraassar dâetr da NP 9. Alé dss, a cndutvdade d etal e freqüênca zer cndutvdade n nível de fer é rrcnal a lvre canh éd ds elétrns 9 c de ser vst na equaçã.57: nde N e,.57 v f N é núer de elétrns de valênca r undade de vlue, e a carga eleentar d elétrn, lvre canh éd ds elétrns, a assa d elétrn e v f é a velcdade ds elétrns crresndente a nível de fer. Alé dss, a largura a ea altura 1/ está relacnad c através da segunte relaçã 9 : N e 1 /.58 Substtund a equaçã.57 na equaçã.58, veres a relaçã dreta entre lvre canh éd e a largura ea altura d c: v f 1 /.59 A largura ea altura 1/ d c SP de tabé ser relacnada c ra da artícula utlzand-se de ua tera de Me as cleta 9 e que as nterações entre as artículas sã cnsderadas. v f r c 1/,.60 nde λ é crent de ressnânca asscad à freqüênca de ressnânca W, v f velcdade de fer, c velcdade da luz. C auent d lvre canh éd ds elétrns, a cndutvdade auenta e, cnseqüenteente, crre u auent na densdade de elétrns. Sabes que a densdade de elétrns é rrcnal à freqüênca de lasn

26 45 que, r sua vez, é nversaente rrcnal a crent de nda de ressnânca. C st u auent na freqüênca de lasn lca e ua reduçã n crent de nda, resultand e u deslcaent ara azul Blue-Shft. Se reduzrs dâetr da NP cada vez as, estares dnund lvre canh éd e, cnseqüenteente, a densdade de elétrns. C f encnada aca, a reduçã na densdade casna u auent n crent de nda de ressnânca, rvcand u deslcaent ara verelh ed-shft..3.5 esultads de sulaçã e cnclusã Neste te aresentares s resultads teórcs ara a extnçã das NPs se utlzand da cnstante delétrca efetva de Maxell-Garnett e da cnstante delétrca de Drude ara a cnstante delétrca d etal. Para cnstante delétrca d e hseder utlzu-se = 1 ar. O rgraa utlzad ara a delage f Male 14. Os cands utlzads na sulaçã de ser vsualzads na seçã 5.4. Os gráfcs teórcs das artes real e agnára da funçã delétrca de Maxell-Garnett ara nanartículas de ur dsersas e u e c = 1, n cas nde fatr de reenchent é f = 0,0 sã strads nas fguras 7 e 8. Fgura 7: Gráfc da arte real da cnstante delétrca de Maxell-Garnett utlzand-se a cnstante delétrca de Drude ara ur, n cas e que = 1 e f = 0,0.

27 46 Fgura 8: Gráfc da arte agnára da cnstante delétrca de Maxell-Garnett utlzand-se a cnstante delétrca de Drude ara ur, n cas e que = 1 e f = 0,0. Observand as fguras 7 e 8 veres a exstênca de ua frequênca de ressnânca e que a arte agnára da cnstante delétrca de MG sfre u auent fgura 8 e de ua regã e que a arte real da cnstante delétrca de MG sfre ua queda abruta fgura 7. Observand a equaçã.1, ves que ca elétrc ntern à NP tende a nfnt quand, que exlca auent na extnçã na fgura 8. ste efet é chaad de SP e f encnad anterrente. Cnfre encnad n te anterr, a regã e que a arte real da cnstante delétrca de MG sfre ua queda c auent da frequênca é chaada de regã anôala. De fat, bservand a equaçã.5, veres que auent da frequênca reduz s valres da arte real da cnstante delétrca de MG. A nfluênca d fatr de reenchent das nanartículas na arte real da cnstante delétrca de Maxell-Garnett de ser bservada na fgura 9. Observand gráfc da arte real da cnstante delétrca de MG ara várs fatres de reenchent, veres u deslcaent ara azul blue-shft e u auent na ntensdade da funçã delétrca d ateral cst fgura 9. A exstênca da regã anôala ara a arte real da cnstante delétrca de MG e artículas etálcas dsersas e e c cnstante delétrca está asscada às transções nterbandas nas rxdades desta regã. N

28 47 Fgura 9: Gráfc da arte real da cnstante delétrca de Maxell-Garnett utlzand-se a cnstante delétrca de Drude ara ur, n cas e que = 1 e vara f = 0,0; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1. A nfluênca d fatr de reenchent das nanartículas na arte agnára da cnstante delétrca de Maxell-Garnett de ser bservada na fgura 10. Fgura 10: Gráfc da arte agnára da cnstante delétrca de Maxell-Garnett se utlzand da cnstante delétrca de Drude ara ur n cas e que = 1 e vara f = 0,0; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1. De fat, bservares este es crtaent ns resultads exerentas e que auent da teeratura auenta vlue das NPs e,

29 48 cnsequenteente, eleva fatr de reenchent. O auent d fatr de reenchent deslca gráfc da arte agnára da cnstante delétrca de MG ara azul Blue-Shft, que será exlcad e ters d auent d lvre canh éd ds elétrns e seções sterres. A absrçã é rrcnal à cnstante delétrca efetva de Maxell-Garnett e é dada r 30 : Abs [I MG ].61 c Na fgura 11, encntra-se gráfc teórc da absrçã ara dferentes fatres de reenchents 0,0; 0,03 e 0,04. Fgura 11: absrbânca das NPs e funçã d crent de nda ara 3 fatres de reenchent f = 0,0; f = 0,03; f = 0,04. De fat, a bservars a fgura 11, veres u auent n valr da absrçã c auent d fatr de reenchent. Veres ns resultads exerentas que gráfc da fgura 11 está de acrd c as eddas de absrçã realzadas el esectftôetr ara as astras cntend nanartículas de taanhs dferentes vlues dferentes fatres de reenchent dferentes.