ENQUALAB-2008 Congresso da Qualidade em Metrologia Rede Metrológica do Estado de São Paulo - REMESP 09 a 12 de junho de 2008, São Paulo, Brasil

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1 ENQUALAB-008 Congresso da Qualdade em Metrologa Rede Metrológca do Estado de São Paulo - REMESP 09 a 1 de junho de 008, São Paulo, Brasl OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE CROMATOGRAFIA GASOSA PARA O DIAGNÓSTICO DO ÓLEO MINERAL ISOLANTE DE TRANSFORMADORES DE POTÊNCIA NA GERAÇÃO DE ENERGIA ELÉTRICA. Darlena M. Porfíro 1, Lede Carmen de Souza Lemos, Marcos Vnícus de Paula 3. Augusto César Fonseca Sarava 4. 1 ELETRONORTE, Belém, Brasl, darlena@eln.gov.br ELETRONORTE, Belém, Brasl, lede@eln.gov.br 3 ELETRONORTE, Belém, Brasl, vncus@eln.gov.br 4 ELETRONORTE, Belém, Brasl, sarava@eln.gov.br Resumo: A análse peródca de amostras de óleo mneral solante (OMI) para a avalação dos gases dssolvdos é uma das formas de detectar defetos em equpamentos elétrcos, tas como: transformadores, reatores, buchas e dvsores capactvos de corrente. O acompanhamento do envelhecmento da solação do transformador é determnado através da análse cromatográfca dos gases dssolvdos no OMI, utlzando a norma ABNT NBR 7070:006. A amostra de OMI é retrada do equpamento a ser montorado na condção normal, sto é mportante para se verfcar a taxa de evolução dos gases Hdrogêno (H ), Metano (CH 4 ), Etleno (C H 4 ), Etano (C H 6 ), Acetleno (C H ), Monóxdo de Carbono (CO) e Dóxdo de Carbono (CO ). As prncpas fontes de ncerteza foram dentfcadas segundo as recomendações do GUIA para Expressão da Incerteza de Medção e o Gua para Expressão da Incerteza de Medção na Área Químca EURACHEM, sendo nvestgadas: a repettvdade dos operadores, o volume da amostra de óleo, o volume da câmara de extração, a concentração do gás padrão, a constante de calbração, a ncerteza da lneardade da resposta do gás padrão, o volume do gás extraído, a resposta do componente, a resposta do padrão. Palavras chave: Óleo Mneral Isolante, Gáscromatografa, Cálculo de Incertezas. 1. INTRODUÇÃO A análse peródca de amostras de óleo mneral solante (OMI) para a avalação dos gases dssolvdos é uma das formas de detectar defetos em equpamentos elétrcos (transformadores, reatores, buchas e dvsores capactvos de corrente). A condção de operação dos equpamentos e do óleo mneral solante desde a aqusção, passando pelo comssonamento e segundo por toda vda útl pode ser montorada através da análse cromatográfca dos gases dssolvdos no óleo segundo a norma ABNT NBR 7070:006[1]. O reconhecmento formal da competênca técnca do laboratóro e do processo de análse gascromatografca (GC) se faz necessáro ao controle de 364 equpamentos em apoo aos servços de operação e manutenção de 54 sub-estações, 5 Undades Termoelétrcas (UTE) e 3 Undades Hdroelétrcas (UHE) em 9 estados na área de abrangênca da Eletronorte S.A. O motvador deste trabalho é a realzação da manutenção predtva, evtando danos à ntegrdade do equpamento, a ndsponbldade do equpamento e multas à remuneração do mesmo[]. Desta manera, o dagnóstco deve contrbur de forma efcente para a operação dos equpamentos sem rscos da ocorrênca de snstros por explosões dos gases combustíves gerados nos equpamentos e nem de manutenções ou ntervenções desnecessáras enquanto não há uma evolução de gases sgnfcatva[3]. Assm, sabendo que a ncerteza de medção é um parâmetro assocado ao resultado e que caracterza a dspersão dos valores que podem ser obtdos em torno da méda a estmatva da ncerteza colabora agregando valor ao resultado expresso num certfcado[4] A ncerteza pode ser, por exemplo, um desvo padrão (ou um dado múltplo dele) ou a metade de um ntervalo correspondente a um nível da confança declarado. A ncerteza do resultado de uma medção normalmente é decorrente de város componentes, que podem ser agrupados de acordo com as característcas do método usado para estmar seus valores numércos. A ncerteza total é a soma das ncertezas geradas pelos dversos componentes do procedmento de medção, expressos como um desvo - padrão. A ncerteza padronzada, y), assocada aos valores de entrada deve ser estmada a partr do conhecmento das grandezas de entrada, onde são possíves duas stuações: ) um valor é obtdo dretamente de um documento, ou ldo de um nstrumento; ncerteza do tpo A. ) város valores são observados sob condções aparentemente dêntcas, dos quas se obtém um valor; ncerteza do tpo B. O método de avalação da ncerteza do tpo B é baseado nas nformações dsponíves acerca da varabldade da grandeza de entrada X, com os valores que se enquadram neste perfl podendo ser obtdos de: ) dados de medções anterores;

2 ) experênca ou conhecmento do comportamento e propredades relevantes de materas ou nstrumentos; ) especfcação do fabrcante; v) dados fornecdos pelo certfcado de calbração; v) ncertezas fornecdas por referêncas em manuas ou outros documentos. Na obtenção da ncerteza padronzada, y), dvde-se o valor de cada contrbução de ncerteza pelo desvo-padrão, s, obtdo pela metade do ntervalo de confança, L, da dstrbução de probabldade, correspondente a um nível de confança declarado. Fg. 1. Representação gráfca da metade dos Intervalos de confança L e as respectvas dstrbuções de Probabldade: Normal, quadrada e trangular. Quando não há nformação dsponível sobre a dstrbução de probabldade aproprada, utlza-se como aproxmação a dstrbução retangular. Estabelecdo o crtéro de confança, calcula-se a ncerteza expandda, U, multplcando-se a ncerteza padrão combnada pelo fator de abrangênca k, ou seja: U = k uc(y) (1) Essa multplcação pelo fator de abrangênca k não fornece nenhuma nformação adconal; sendo apenas uma nova forma de representar a ncerteza fnal assocada a um nível da confança. A Tabela 1 relacona o fator de abrangênca k com o nível da confança, assumndo-se uma dstrbução normal. O resultado da medção é, então, convenentemente expresso como: funconamento, sto é mportante para se verfcar a taxa de evolução dos gases dssolvdos no óleo solante. Os gases dssolvdos presentes na amostra de óleo são extraídos, para posteror análse cromatográfca, através de um extrator de gases (fgura ). O procedmento nca-se com o sstema de extração sendo submetdo ao vácuo quando njeta-se um volume de 5mL de óleo por meo de uma sernga graduada, onde sob agtação são extraídos os gases dssolvdos no óleo. Os gases extraídos após a equalzação da pressão atmosférca por meo de uma coluna de mercúro metálco preenchem uma bureta graduada onde é meddo o volume de gás extraído. Coleta-se 0,5mL do gás extraído com o auxílo de uma mcrosernga para posteror njeção no cromatógrafo gasoso (CP3800 VARIAN) prevamente calbrado. Os gases a serem determnados são: Hdrogêno (H ), Metano (CH 4 ), Etleno (C H 4 ), Etano (C H 6 ), Acetleno (C H ), Monóxdo de Carbono (CO) e Dóxdo de Carbono (CO ). Tabela 1: Relação entre o fator de abrangênca K e o nvel de confança da dstrbução normal. Y =y±u () Este resultado sgnfca que a melhor estmatva do valor atrbuível ao mensurando Y é y, com [y-u a y+u] sendo o ntervalo no qual se espera abranger uma extensa fração da dstrbução de valores que podem ser razoavelmente atrbuídos a Y.. MÉTODOS E RESULTADOS O processo de ensaos cromatográfcos dos gases dssolvdos no óleo solante é feto em quatro etapas: - Amostragem do óleo; - Extração dos gases da amostra de óleo; - Análse (dentfcação e quantfcação) dos gases extraídos da amostra de óleo. - Regstro, emssão de relatóro e dagnóstco dos equpamentos por meo dos resultados analsados. A amostra de óleo mneral solante é retrada do equpamento a ser montorado na condção normal de Fg.. Sstema de Extração de Gases do OMI. Os gases são dentfcados pelas áreas dos pcos cromatográfcos gerados nos respectvos tempos de retenção em comparação com o cromatograma obtdo na calbração. A segur calcula-se a constante de calbração N (sensbldade) para cada gás através da equação 3. b V ( K V )] 1 4 c a N 10 (3) Vc Va Onde: N = Constante de calbração b = do componente do gás padrão (%) Vc = Volume da câmara de extração (ml) K = Coefcente de solubldade de Ostwald do gás Va = Volume de amostra de óleo (ml) 10 4 = Fator de conversão para mg\ml. A concentração de cada gás, volume/volume é determnada através da equação 4:

3 N V g R R p C (4) Onde: C = de gás N = Constante de calbração = Volume de gás extraído (ml) R = Resposta do componente = Resposta do padrão.1. Identfcação e Análse das Fontes de Incertezas Utlzando o dagrama de causa e efeto (fgura 3) são demonstradas as fontes de ncerteza do processo de determnação dos gases dssolvdos no OMI. Foram avaladas as seguntes varáves: Amostragem do Óleo Método Gás Extraído Óleo Injetado Volume VOLUME DA CÂMARA DE EXTRAÇÃO (Vc) A determnação do volume da câmara de extração fo realzada em 5 replcatas por meo gravmétrco, tabela 4. Tabela 3. Volume de óleo dspensado por uma sernga de 5mL. Va) = m d Massa bequer + Óleo (g) Massa bequer (g) Massa Óleo (g) Méda 45,63 67,33 1,70 4,13 Desvo Padrão 0,34 0,53 0,4 0,51 ( m bequer ) ( m Bequer densdade M cam ara vaza (g) oleo ) M cam ara chea (g) Méda 415,11 693,43 Volume de óleo (ml) (5) Procedmento Lneardade Homogenedade Gás Padrão Repetbldade Operador Câmara Mcrosernga Extração Componente Temperatura Condções Ambentas Área Padrão dos gases componentes no Óleo Mneral Isolante Desvo Padrão Tabela 4. Cálculo do Volume da Câmara de Extração Vc) = 0,37 0,5 n 1 (6) OPERADOR(O P ) Fg. 3. Dagrama de Causa e Efeto. Foram avaladas a repettvdade e a reprodutbldade para cnco analstas por meo de três njeções consecutvas do gás padrão e para três njeções em das não consecutvos, cuja a comparação entre as médas demonstrou não haver dferença sgnfcatva entre os analstas (Tabela ). Analstas Méda 119,50 15,79 11,41 115,74 106,76 % varação 8,4-3,1-0,3-8,0 Observações Correlação de Pearson 0,9998 0, ,9993 0,9996 0,9998 Hpótese da dferença de méda gl Stat t,31, ,19-0,4-3,5 P(T<=t) un-caudal 3 4 0,41 1 t crítco un-caudal 1,94 1,94 1,94 1,94 1,94 P(T<=t) b-caudal ,8 1 t crítco b-caudal,45,45,45,45,45 Tabela. Comparação dos resultados obtdos para 5 analstas VOLUME DA AMOSTRA DE ÓLEO (Va) A determnação do volume de óleo fo feta pelo método gravmétrco realzada em 10 replcatas (Tabela 3). A determnação da massa por dferença da amostra de óleo fo feta dspensando 5mL de óleo com uma sernga graduada em um béquer vazo, utlzando uma balança (GEHAKA, d= 1g) calbrada e verfcada com um peso padrão (Gehaka, d= 17mg K=) de 100g também calbrado. A determnação da densdade do óleo fo realzada com um densímetro dgtal (0,89098g/mL) (ANTON PAAR DMA 4500). Volume da câmara de extração = 78,3 ml 0,44mL VOLUME DO GÁS EXTRAÍDO () O volume da bureta da câmara de extração fo verfcada por meo gravmétrco, onde medu-se 4mL da bureta, em 10 replcatas pesados por dferença entre a bureta chea e vaza. (Tabela 5) Tabela 5. Cálculo do Volume da volume do gás extraído Onde a ncerteza do gás extraído é dada por: ) Volume de 4mL da Bureta Méda 4,0 Desvo Padrão 9 n 1 (7) CONCENTRAÇÃO DO GÁS PADRÃO (b) As concentrações dos componentes gasosos H, CH 4, C H 4, C H 6, C H, CO e CO e a ncerteza assocada a cada um deles está relaconada na tabela 6. Com as componentes da ncerteza do volume da amostra do óleo (Va), do volume da câmara de extração (Vc) e da concentração do componente no gás padrão(b)

4 pode-se calcular a ncerteza da medção da constante de calbração (N) utlzando a equação 8. Tabela 8. Fguras de Mérto das Regressões para calbração dos componentes gasosos. Gás Hdrogêno (H ) 1011 ± 6 Monóxdo de Carbono (CO) 1017 ± 1 Dóxdo de Carbono (CO ) 1008 ± 8 Metano (CH 4 ) 106 ± 19 Etano (C H 6 ) 1014 ± 11 Etleno (C H 4 ) 1015 ± 11 Acetleno (C H ) 100 ± 1 Tabela 6. Valores certfcados do Gás Padrão CONSTANTE DE CALIBRAÇÃO (N) Verfcado um comportamento lnear da resposta dos componentes com o volume de njeção, utlzou-se cnco níves de concentração nas calbrações (tabela 9). N N N u ( N ) b) Vc ) Va ) (8) b Vc Va LINEARIDADE DA RESPOSTA DO GÁS PADRÃO A lneardade fo avalada por meo da resposta dos componentes em três njeções consecutvas de cnco volumes crescentes de gás padrão (5; 0,15; 0,5; 0,35 e 0,45mL) Tabela 7. Volume de Injeção CO CH4 CH6 CH CH4 CO H 5 1,76 8,37 9,11 7,47 8,50 8,74 8,15 5 0,97 8,87 9,57 7,98 9,0 9,33 8,10 5 0,97 9,49 10,13 8,96 8,55 8,19 8,13 0,15 19,19 5,98 7,9 4,0 6,48 5,30 4,85 0,15 0,39 5,73 7,84 4,6 7,11 3,4 4,7 0,15 6,91 8,48 30,40 6,87 5,66 4,57 4,39 0,5 38,7 43,13 46,97 41,46 43,48 39,86 40,5 0,5 33,48 41,97 44,96 39,84 4,1 40,94 39,0 0,5 44,86 47,47 50,66 44,78 4,77 40,96 40,66 0,35 47,93 51,81 55,93 49,83 51,36 51,75 49,43 0,35 57,40 60,66 66,55 57,59 58,94 60,97 56,58 0,35 6,80 66,46 70,93 6,69 59,88 57,34 56,9 0,45 76, 77,76 84,68 73,95 74,40 73,7 73,48 0,45 75,53 77,43 83,73 73,95 74,63 74,3 73,69 0,45 71,77 75, ,65 68,43 65,53 65 Tabela 7. Lneardade da Resposta dos Componentes. A ncerteza da lneardade das calbrações dos componentes gasosos fo avalada através dos valores do quadrado médo da regressão, da falta de ajuste do modelo e do erro puro, de acordo com a tabela 8, onde pode se observar também as fguras de mérto das curvas e dos parâmetros de regressão para as calbrações. Gás LQ (ppm) Interseção Inclnação R-quadrado ajustado Erro padrão CO 0,18-8,31 181,89 0,9850 3,34 CH4 0, ,33 0,9878,79 CH6 0,17-0,19 183,4 0,9865 CH 0,15-0,39 161,85 0,9893,51 CH4 0,16 1,65 159,87 0,9889,5 CO 0,15 0,30 16,05 0,9896,48 H 0, ,36 0,9890,50 Tabela 9. Níves de concentração para calbração. RESPOSTA DO COMPONENTE (R) A avalação da ncerteza da resposta de cada componente (R), área do pco da amostra, fo estmada através da repettvdade das áreas dos pcos geradas por 4 njeções consecutvas de 0,5mL de uma mesma amostras óleo (Tabela 10). Gás Méda Desvo R) CO , ,54 481,80 CH , ,4 CH ,5 1973, ,68 CH , ,56 CH ,5 8407, ,18 CO 00805, , ,7 R) (9) 3 Tabela 10. Incerteza da resposta dos componentes. RESPOSTA DO PADRÃO () A avalação da ncerteza da resposta dos padrões (), área dos pcos da amostra, deve ser estmada através da repettvdade das áreas geradas por cnco njeções de 0,5mL do gás padrão (n= 5) sendo estas consecutvas e realzadas pelo mesmo analsta (Tabela 11). Tabela 11. Incerteza da resposta do Padrões. Gás Méda Desvo ) CO , , ,71 CH , , ,63 CH6 178, ,45 569,7 CH ,6 6755, ,99 CH , , ,75 CO 17719, 97036, ,35 ) (10) 3 Com as componentes de ncerteza das respostas do componente e do padrão determnadas (Tabelas 10 e 11), pode-se avalar a ncerteza da medda da concentração dos gases de acordo com a equação 4, e consderado as

5 ncertezas sendo dependentes, pos foram determnadas no mesmo nstrumento de medção. Assm tem-se as equações 11 e 1: C ) C ) C N ) N. R N ) C ) N. R ) C C (11) R ) ) R N... N R (1) R ) R ) p Os valores da ncerteza combnada e expandda da concentração foram calculadas dado o volume de gás extraído ( = 3,5mL; ) = 5mL e o fator de abrangênca K = ). majortaramente na ncerteza dos componentes gasosos Acetleno, Etleno, Etano, Metano e Dóxdo de carbono, enquanto ) contrbu prncpalmente na ncerteza dos componentes gasosos Monóxdo de carbono e Hdrogêno. 9,0 8,0 7,0 6,0 4,0,0 7,4 0,6 CH 1,4 3,9 8,36 N) ) R) ) C) Componentes Certfcado C) U(C) Incerteza (%) CO ,16 180,31 5,67 CH4 1110,75 5,50 0,50 CH6 110,73 5,46 0,49 CH ,36 16,7 0,56 CH ,53 47,07 0,70 CO ,3 78,47,1 H ,3 10,46 0,9 Tabela 1. Incerteza combnada e expandda dos gases CO 90,16 84, 31,5 6,9 3,6 N) ) R) ) C) CO CH ,9 39,3,5,0,4, ,1 5,8 0,8 N) ) R) ) C) 1,5 0,5 1, 0,7 0, N) ) R) ) C) H CH4 6,0 5,3 1,9 3,53 4,0 3,4 3, ,5,0 0,3 1,6 N) ) R) ) C) 1,7 1,6 N) ) R) ) C) CH6 Fg. 4. Dagrama de Pareto. das ncertezas padrão na determnação da concentração dos componentes gasosos,5,0,1 1,7,73 3. DISCUSSÃO Observando a fgura 4 nota-se que são duas as prncpas contrbuções a ncerteza das concentrações dos componentes, N) e ), sendo que N) contrbu 1,5 0,5 0, 1,1 N) ) R) ) C)

6 Fg. 4. Dagrama de Pareto. das ncertezas padrão na determnação da concentração dos componentes gasosos (cont.). Observa-se que o dóxdo e o monóxdo de carbono são os gases que possuem a maor ncerteza na medção 5,67 e,1% respectvamente.para o dóxdo de carbono a fonte de ncerteza que mas contrbu é a constante de calbração (N); e para o monóxdo de carbono a maor fonte de ncerteza é a resposta do padrão(). Na constante de calbração (N) a fonte de ncerteza que mas nfluenca o resultado de medção é o volume de óleo njetado na câmara de extração devdo a resolução da sernga. Na constante de calbração (N) a fonte de ncerteza que mas nfluenca o resultado de medção é o volume de óleo njetado na câmara de extração devdo a resolução da sernga. 4. CONCLUSÃO No caso dos gases com a maor contrbução da ncerteza advnda da resposta do padrão (), CO e H explcada por varações de pressão no clndro de gás padrão durante o espaço de tempo entre a abertura e fechamento da válvula de amostragem. AGRADECIMENTOS Ao Centro de Tecnologa da Eletronorte.- LACEN Profa. Tereznha Ferrera de Olvera - UFPA REFERÊNCIAS [1] NBR 7070/ 1981 Gua para amostragem de gases e óleo em transformadores e análse dos gases lvres e dssolvdos. [] NBR 774/ 198 Interpretação da análse dos gases de transformadores em servço. [3] ASTM D945 90/ 003 Standart Test Method for Gas Content of Insulantng Ols. ASTM D361 0 Standart Test Method for Analyss of Gas Dssolved n Electrcal Insulantng Ol by Gas Chromatography. [4] Gua para a expressão de Incerteza de medção 3ª ed. Braslera. ABNT/ INMETRO, agosto 003. [5] Norma INMETRO NIT DICLA -1, agosto 007.