CÁLCULO DE INCERTEZAS: FOLHA DE CÁLCULO VERSUS PROGRAMA DEDICADO

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1 CÁLCULO DE INCERTEZAS: FOLHA DE CÁLCULO VERSUS PROGRAMA DEDICADO Manuel Matos, Helena Paulo, Hugo Slva, Vasco Matos, Nelson Slva ISEL - Departamento de Engenhara Químca, R. Conselhero Emído Navarro, 1, Lsboa, Portugal Palavras Chave: cálculo de ncertezas, software, métodos não-rotneros, análse químca. Introdução A realzação de análses quanttatvas em laboratóros químcos conduz à obtenção de resultados analítcos cuja credbldade necessta de ser valdada. Importantes decsões são tomadas com base nestes resultados. A valdação de um resultado, como suporte à decsão, é mpossível sem o conhecmento da ncerteza assocada ao própro resultado. É a ncerteza que defne a qualdade do resultado analítco. Para avalar a ncerteza é usual usar-se o procedmento preconzado pela ISO [1] em que os passos envolvdos são a especfcação do processo de medda, dentfcação das fontes de ncerteza, cálculo da ncerteza combnada e cálculo da ncerteza expandda. No processo de especfcação obtém-se uma relação matemátca entre o resultados analítco e todos os factores que o nfluencam. A dfculdade em obter uma expressão matemátca entre o resultado analítco e os factores de que este depende é apenas, e na maor parte dos casos, aparente. Geralmente opta-se por estabelecer relações smples envolvendo cada um dos factores. No processo de dentfcação, são dentfcadas as fontes de ncerteza assocadas ao processo e são quantfcadas aquelas que se espera tenham uma contrbução razoável para o processo. Estes componentes de ncerteza podem ser calculados a partr de trabalho expermental (Tpo A ou através de da utlzação de dados orundos da experênca do analsta (Tpo B. A ncerteza combnada (u c é obtda através do prncípo da propagação de erros em que se combnam todas as fontes de ncerteza na forma de ncertezas padrão (Eq. 1. Nesta equação x (=1,...,n referem-se aos parâmetros ndvduas que afectam o resultado analítco, u(x é a ncerteza do parâmetro e cov(x j é a covarânca entre x e x j. Assumndo que todos os parâmetros que contrbuem para o resultado meddo são ndependentes, o termo de covarânca é zero. c ( y / u( + ( ( y / ( y / x j.cov( j u ( y( x Eq. 1 1,..., xn = = 1, n = 1, n 1 j= + 1, n Se forem usados componentes de ncerteza do Tpo B, é necessáro converter um ntervalo de confança numa ncerteza padrão. Neste caso será necessára nformação sobre o modo de dstrbução dos valores e dos graus de lberdade. Se esta nformação não estver dsponível assume-se uma dstrbução rectangular. O cálculo da ncerteza expandda fornece-nos um ntervalo de confança em que é expectável stuar-se o valor verdadero da medda. A ncerteza expandda é obtda multplcando o valor da ncerteza combnada por um factor de cobertura, k, em que se assume que a dstrbução do resultado da medda é normal. No entanto, atendendo que a ncerteza combnada é obtda a partr da combnação de dversos tpos de dstrbução, será mas correcto usar o t para a probabldade de confança escolhda e para o número de graus de lberdade efectvos dado por υ eff. Este valor é calculado através da apromação de Welch-Satterthwate [] em que υ se refere aos graus de lberdade do componente de ncerteza. Se os graus de lberdade efectvos, ou os graus de lberdade correspondestes ao componente predomnante, forem elevados, a dstrbução t aproma-se da dstrbução normal e o valor de k será ou 3 para probabldades de confança de 95% ou 99% respectvamente. Em análse químca, o valor de k= é o recomendável para a maora das stuações. Dependendo da quantdade de fontes de ncerteza a nclur, o esforço de cálculo envolvdo pode ser consderável, tornando o processo dfícl e moroso se realzado manualmente. Este esforço é anda mas notóro nos métodos de análse não rotnero como são os processos de nvestgação. De modo a fazer face à compledade das stuações procurou-se facltar o cálculo das ncertezas desenvolvendo no nosso laboratóro duas aplcações nformátcas: uma folha de cálculo (EXCEL à qual se seguu um programa dedcado (Vsual Basc, ambos para o cálculo de ncertezas. 1

2 Do trabalho realzado verfcou-se que a maor dfculdade a ultrapassar se prende com o desenvolvmento de aplcações que permtam resolver problemas de aplcabldade global, devdo às especfcdades encontradas nos dferentes tpos de análses realzadas em laboratóros químcos. A solução proposta utlzando a folha de cálculo tem acetação medata devdo à grande famlarzação que este com este tpo de software. Contudo, devdo ao facto dos utlzadores poderem não ter formação adequada no cálculo de ncertezas, o nterface deve ser crado de modo a que o utlzador seja orentado na forma de utlzação da folha de cálculo. Para o consegur, a smples utlzação das funções da folha de cálculo não são sufcentes, devendo recorrer-se à programação de macros em VBA (Vsual Basc for Applcatons. A ntegrdade da nformação constante na folha de cálculo também não é garantda, dado que todos os algortmos se encontram dsponíves para o utlzador [3]. Desenvolvmento da Aplcação O programa dedcado UCal, desenvolvdo usando a lnguagem de programação Vsual Basc.NET, é uma aplcação ndependente podendo ser nstalada em qualquer computador correndo o sstema operatvo Wndows. A utlzação da lnguagem de programação Vsual Basc.NET apresenta-se como uma solução actual e adequada para o desenvolvmento de software compatível com o sstema operatvo Wndows e aplcações do Mcrosoft Offce. Esta plataforma de desenvolvmento permte a complação do códgo realzado para uma lnguagem MSIL (Mcrosoft Intermedate Language, podendo ser colocado em qualquer máquna que contenha.net FRAMEWORK. O.NET FRAMEWORK tem um complador JIT (Just n Tme, permtndo que o códgo MSIL do programa seja complado para lnguagem máquna de acordo com o hardware específco e sstema operaconal do computador Este programa ncorpora funconaldades das aplcações do MS Offce do sstema, com a cração de objectos de automatzação, nomeadamente a utlzação da função TINV do Mcrosoft Excel para obtenção do valor da dstrbução estatístca t. A aplcação desenvolvda tem um nterface com característcas dêntcas aos programas do tpo Wndows, com janelas, caxas de edção, botões, e outros objectos que permtem uma fácl adaptação à utlzação do UCal. É também um nterface crado com bastante orentação para o tpo de nformação que deve ser fornecda, garantndo que a sua utlzação pode ser realzada por pessoas cuja experênca/conhecmentos no domíno das ncertezas seja relatvamente reduzdo. Ambas as aplcações permtem o cálculo da ncerteza combnada, e consequentemente a quantfcação da ncerteza expandda, com aplcação do factor de expansão adequado. Esta determnação é possível através da estmatva da contrbução da ncerteza, de cada uma das fontes de ncerteza assocada aos resultados de medção. Estas aplcações têm actualmente ncluído a especfcação de componentes de ncerteza assocados a operações de determnação de massa e volume, pureza dos reagentes, massa molecular e utlzação da curva de calbração. Para outros componentes vulgarmente presentes nos processo de análse químca, estão a ser desenvolvdas rotnas que permtem a sua nclusão no programa. Para determnação dos componentes de ncerteza, os blocos de cálculo estão preparados para avalarem a ncerteza a partr da dstrbução estatístca dos resultados de séres de medções e caracterzados por desvos padrões (Avalação Tpo A ou a partr da sua caracterzação por desvos padrão e são avalados por uma dstrbução de probabldades, baseada na experênca e em fontes de nformação adconas (Avalação Tpo B [4]. Encontram-se predefndas as dstrbuções de probabldades: rectangular, trangular, normal(50%, normal(66.7%, normal(99.7%. Exemplo de utlzação do módulo da massa apresentado na fgura1 e fgura. (Folha de cálculo/programa dedcado A ncerteza na determnação da massa molar consdera a ncerteza de cada elemento com base nos dados fornecdos pela IUPAC ( Para cada substânca o operador apenas terá de ntroduzr a fórmula elementar deste para que o programa calcule a massa molar e respectva ncerteza. A ncerteza padrão calculada para cada um dos elementos é obtda a partr da ncerteza estmada admtndo uma dstrbução rectangular. Para responder às necessdades mpostas por város tpos de análses químcas, por exemplo, a medção de uma concentração de uma amostra que não pode ser determnada drectamente, mas sm através da utlzação de outra qualquer medda físca y, encontra-se dsponível o módulo da curva de calbração.

3 Massa Contrbução da Massa Componente: KHP u (m KHP = 0.1 mg Calbração Balança Incerteza Tpo A Incerteza tpo B Valores a analsar Incerteza Tpo B Mettler - Classe I Marca/Modelo: Especfcação fabrcante: ± 0.15 mg Dstrbução: Rectangular Inclu Pesagem de Tara? Sm Contrbução para ncerteza Contrbução para Selecconou Tpo ncerteza B Fg. 1 - Módulo da folha de cálculo para determnação da ncerteza assocada à pesagem. Para a maora das técncas analítcas, é usada uma equação de calbração lnear[5] da forma: y=a+bx (modelos não lneares e curvlneares não são anda contemplados. São consderados problemas de calbração cujos padrões e amostras têm a mesma gama de composção e meddos com a mesma precsão. Fg. - Módulo do UCal para determnação de ncerteza assocada à pesagem. É usado o modelo de regressão pelo método dos mínmos quadrados. A função de calbração é usada para estmar concentrações de amostras por nterpolação. A precsão da estmatva da concentração da amostra está dependente do erro da medda da amostra e do ntervalo de confança da curva de calbração para o valor de concentração da amostra. Este por sua vez encontra-se relaconado com a ncerteza da estmatva dos coefcentes a e b. O ntervalo de confança do valor de y para um dado valor de x, x 0, pode ser calculado por: 3

4 a + bx 0 em que: ± t α n 1 + n ( x0 x ( x x 0 s y / x 1/ α t n - valor crtco da dstrbução t, probabldade α, n- graus de lberdade s y / x - varânca dos valores de y em relação à lnha de regressão Apresenta-se com alguma utldade a representação gráfca do ntervalo de confança para a lnha de regressão, para uma dada probabldade α. Indcação da gama de valores dentro da qual a verdadera lnha de regressão se pode nserr. É anda obtdo e representado grafcamente o ntervalo de confança para os valores predctos usando a função de calbração, sto é, estmatva da ncerteza assocada a um valor predcto. Este ntervalo de confança é também frequentemente desgnado por banda de dspersão. O cálculo da ncerteza padrão combnada é realzado automatcamente sem que ao utlzador seja requerda a determnação do coefcente de sensbldade. O utlzador deverá apenas defnr a expressão de especfcação do mesurando (relação do mesurando e das quantdades de que este depende, os valores numércos dos parâmetros e as respectvas ncertezas. (estes dos últmos já calculados prevamente pelo programa. Curva de Calbração n Conc Medda Teste estatístco para verfcação da lneardade dos dados (teste-t Este correlação lnear Recta de Calbração Intervalo de Confança Sup 14 Intervalo de Confança Inf 15 5 Banda de Dspersão Sup 16 Banda de Dspersão Inf 17 0 Dados Expermentas Parâmetros da Regressão 3 n = 7 Erros 4 Coef. Correlação (r Ordenada na Orgem / Declve \ / Concentração da Solução e Incerteza do resultado Amostra.90 Concentração = / Nº Replcados Intervalo de confança / Confança 95% Graus lberdade 5 Valor de t Fg. 3 - Módulo da folha de cálculo para determnação de ncerteza assocada à curva de calbração. As dervadas parcas y são obtdas numercamente por: y x y( x + u( y( u( x 4

5 Obtendo u ( y, y( x1, x,...( + u(.. xn y( x1, x, xn. Fg. 4 - Módulo do UCal para determnação de ncerteza assocada à curva de calbração. A mplementação desta metodologa de cálculo recorrendo a métodos numércos fo desenvolvda por Kragten [6]. A quantfcação da ncerteza expandda é obtda ndcando o factor de expansão k, adequado. Na apresentação dos resultados fnas ambas as aplcações fornecem uma súmula das contrbuções de ncerteza consderadas para o cálculo da ncerteza combnada. É peddo o factor de expansão e apresenta-se o cálculo do valor da mesuranda e da ncerteza expandda a esta assocada. Está em desenvolvmento o cálculo do número de graus de lberdade através da equação de Welch-Satterthwate. Conclusões Ambos as ferramentas propostas para o cálculo de ncertezas apresentam vantagens e desvantagens para a sua utlzação como nstrumentos de cálculo de ncertezas. Numa comparação generalsta o programa UCal apresenta-se como uma solução adaptável a stuações de análse não rotnera, por seu lado a solução através de folha de cálculo apresenta-se como vocaconada para procedmentos repettvos de análse e consequente repetção dos procedmentos de cálculo de ncertezas. Na utlzação do MS Excel obva-se toda a formação dos utlzadores no funconamento deste programa, ele é já frequentemente usado pela maora dos técncos. Coloca os utlzadores perante um ambente famlar onde estes controlam a nserção total dos parâmetros e a sua manpulação. Todas a questões de cópa e exportação de dados para outras aplcações fcam também muto facltadas. Parte dos dados podem manter-se entre utlzações facltando as tarefas de nput mas potencando também as possbldades de erro pela utlzação ndevda de dados de ensaos posterores. Como prncpas nconvenentes temos a exposção dos procedmentos de cálculo e a possbldade de o utlzador poder (apesar das protecções danfcar mesmo que nadvertdamente, as fórmulas de cálculo, os formatos de nput/output, etc. A utlzação do programa UCal coloca o utlzador perante um ambente computaconal novo mas que se tentou que fosse claro e de fácl aprendzagem. A nserção de resultados é feta manualmente ou através das possbldades de copy/paste do Wndows. Elmna-se a possbldade de utlzação ndevda de dados entre procedmentos de cálculo mas não se provdenca anda a utlzação de modelos pré-defndos. A possbldade de defnr o modelo de especfcação de ncertezas permte a utlzação do programa em dferentes stuações de cálculo de ncertezas. Testaram-se ambas as apromações com resultados de trabalhos de análse químca executados no nosso laboratóro e verfcou-se a esperada concordânca de resultados. Os programas estão em constante evolução ncorporando sugestões dos utlzadores. São ferramentas anda nacabadas mas que pretendem no futuro facltar as sempre morosas tarefas de cálculos de ncertezas. 5

6 Referêncas Bblográfcas 1. BIPM, IEC, IFCC, ISO; IUPAC, IUPAP, OIML, Gude to the Expresson of Uncertanty n Measurments, ISO, Geneva, Alca Maroto, Rcard Boqué, Jord Ru and F. Xaver Rus, Trends n Analytcal Chemstry, 18, 1999, p Suzanne Castrup, Why Spreadsheets are Inadequate for Uncertanty Analyss, 8th Annual ITEA Instrumentaton Workshop, EURACHEM / CITAC Gude CG 4 - Quantfyng Uncertanty n Analytcal Measurements, ed., Alca Maroto, Rcard Boqué, Jord Ru and F. Xaver Rus, Analytca Chmca Acta, 446, 001, p Vck J. Barwck, Stephen L. R. Ellson, Chrs L. Luckng and Malcolm J. Burn, Journal of Chromatography A, 918, p 67 6