Influência da réplica experimental nos parâmetros estimados para os modelos cinéticos da produção de etanol em batelada

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1 Ifluêcia da réplica experimetal os parâmetros estimados para os modelos ciéticos da produção de etaol em batelada Zaardi, M 1 *; Costa Jr, EF 1 1 Programa de Pós-Graduação em Egeharia Química, Uiversidade Federal do Espírito ato, Alegre, E, Brasil * mayarazaardi@outlookcom Resumo Modelos matemáticos são importates para aalisar o comportameto do processo para diferetes codições operacioais A modelagem do processo fermetativo é complexa e os modelos ciéticos podem coter diversos parâmetros Os parâmetros podem ser obtidos a literatura ou estimados por meio da resolução de um problema de otimização, cuja fução objetivo é, por exemplo, o somatório dos quadrados dos resíduos (difereça etre o valor simulado e experimetal) Todo experimeto está sujeito a erros de medida e estes erros podem iflueciar, em maior ou meor grau, os valores dos parâmetros estimados Este trabalho tem como objetivo determiar o efeito dos erros experimetais os parâmetros dos modelos ciéticos para o processo de produção de etaol Os parâmetros foram estimados empregado-se a implemetação do método implex Nelder-Mead o Matlab Os dados utilizados a ivestigação foram resultates de esaios experimetais em batelada com diferetes amostras de substratos, obtidos da literatura As amostras de substratos foram obtidas em duplicata de diferetes empresas Como resultado, além da esperada difereça os parâmetros ciéticos, obtidos para as amostras de diferetes empresas, também foram observadas difereças para os parâmetros da mesma empresa, ao se empregar réplicas Abstract Mathematical models are importat to aalyze the process behavior for differet operatioal coditios The modelig of the fermetatio process is complex ad kietic models ca cotai differet parameters The parameters ca be obtaied from the literature or ca be estimated by solvig a optimizatio problem whose objective fuctio is for example the sum of squares of the residuals (differece betwee the simulated ad experimetal value) All experimets are subject to measuremet error ad these errors may affect, to a greater or lesser extet, the values of estimated parameters The proposal of this paper is to determie the effect of experimetal errors o the parameters of kietic models for the ethaol productio process The parameters were estimated usig the Matlab implemetatio of the Nelder-Mead implex The data used i this work are from the literature ad are related to batch experimets with differet substrates amples of substrates were obtaied i duplicate from differet compaies As a result, i additio to the expected differece i the kietic parameters obtaied for samples of differet compaies, differeces were also observed betwee the parameters estimated for each replica of the samples of same compay Keywords (Palavras chaves): modelagem, otimização, estimação de parâmetros 1 Itrodução A produção de etaol por via fermetativa é a mais ecoômica e difudida o Brasil Qualquer produto que coteha carboidrato costitui-se de matéria-prima para a obteção de etaol No Brasil as matériasprimas pricipais utilizadas são a caa-de-açúcar e o mel (subproduto da produção de açúcar) [1-2]

2 O processo de fermetação pode ser represetado por duas equações pricipais em codições aaeróbias A primeira etapa cosiste a hidrólise da sacarose pela ezima ivertase, Equação 1, e a seguda etapa é a reação de fermetação simplificada, Equação 2 C12H22O11 + H2O C6H12O6 +C6H12O6 (1) C6H12O6(aq) 2C2H5OH(aq) + 2CO2(g) (2) A modelagem matemática é importate para prever o comportameto de um processo e as respostas do sistema à mudaças as variáveis do processo, permitido aperfeiçoá-lo A modelagem do processo fermetativo é complexa, devido às iúmeras reações químicas e bioquímicas que ocorrem, evolvedo várias fases e um sistema com múltiplos compoetes O cálculo da velocidade específica de crescimeto dos microrgaismos (μ) é o primeiro passo para uma boa formulação e ajuste do modelo matemático, é a costrução da equação ciética que reside toda a dificuldade da formulação dos modelos feomeológicos dos processos fermetativos [3-4] A equação mais simples para se determiar à velocidade específica de crescimeto dos microrgaismos é a de Mood (Equação 3) Esse modelo explica a relação etre a cocetração do substrato limitate o meio, com a velocidade específica de reprodução do microrgaismo K s + Zimase (3) Tabela 1: Modelos ciéticos Ode µmax é a taxa máxima de crescimeto celular, a cocetração do substrato e Ks represeta a cocetração de substrato em que a velocidade de crescimeto é metade da velocidade máxima A equação de Mood descreve adequadamete a ciética de fermetação, porém ão é viável quado há compoetes metabólicos tóxicos que iibem o crescimeto celular A ausêcia da iibição é uma situação icomum a prática, pricipalmete durate um cultivo descotíuo, ode há um crescete acúmulo de metabólitos que acabam iterferido desfavoravelmete sobre o metabolismo e crescimeto microbiaos [4-5] Outros diversos modelos com diferetes graus de complexidade foram desevolvidos ao logo do tempo A Tabela 1 apreseta algus modelos ciéticos que levam em cosideração algum tipo de iibição [6] Os modelos ciéticos podem coter diversos parâmetros, depededo da complexidade do modelo A estimativa desses parâmetros é uma das etapas do processo de formulação do modelo matemático do processo fermetativo Os valores desses parâmetros podem ser obtidos a literatura ou ser estimados através de um algoritmo de otimização Todo experimeto está sujeito a erros de medida e estes erros podem iflueciar, em maior ou meor grau, os valores dos parâmetros estimados [7] Este trabalho tem como objetivo determiar o efeito dos erros experimetais os parâmetros dos modelos ciéticos para o processo de produção de etaol Modelo Característica Equação K s K i P 1 K s + 1 P e K 1P K 2 K s + 1 P K s + 1 P K s X X max X X max m m ubstrato limitate e ubstrato limitate e de produto ubstrato limitate e ubstrato limitate e de células e produto ubstrato limitate e GHOE e TYAGI (1979) LEVENPIEL (1980) JIN et al (1981) (4) (5) (6) LEE et al (1983) (7) TOETTO (2002) Pmax: máxima cocetração de etaol que cessa o crescimeto microbiao; Ki: costate de iibição pelo substrato; K1 e K2: costates empíricas; Xmax: máxima cocetração de biomassa que cessa o crescimeto celular Fote: Tosetto (2002) Ivertase (8)

3 2 Materiais e métodos O cojuto de parâmetros dos modelos apresetados a Tabela 1 é estimado para quatro diferetes esaios experimetais em batelada, obtidos a literatura As amostras de substrato foram obtidas em duplicata de duas empresas diferetes A omeclatura para as duas empresas, adotada o presete trabalho, é o uso das siglas ALV (de Mias Gerais) e BEN (de ão Paulo), seguidas do úmero do experimeto (igual a 1 ou 2, já que tem-se réplicas para cada empresa) [6] Os parâmetros são estimados separadamete, para cada uma das réplicas experimetais, por meio da resolução de um problema de otimização A fução objetivo a ser miimizada é o somatório dos quadrados dos resíduos (difereça etre o valor simulado e experimetal) para a cocetração de células (X), cocetração de substrato () e cocetração produto (P), coforme defiido a Equação 9 dx dt = r x = X μ X (10) d dt = r s = 1 X μ Y X (11) X/ dp dt = r p = Y P/ Y X/ X μ X (12) r x = X μ X = r s Y X/ = r P Y P/ Y X/ (13) Ode Yx/s é o redimeto de células e Yp/s o redimeto em etaol, represetados respectivamete as Equações 14 e 15 O valor desses parâmetros varia de acordo com as codições idustriais, os valores utilizados o trabalho foram obtidos a literatura [6] Y P/ = P P 0 0 Y X/ = X X 0 0 (14) (15) miimizar f p = X e,i X s (p) 2 i + e i 2 s(p) i i=1 + P e i P s(p) i 2 Ode Xei, ei e Pei são os valores experimetais de X, e P o tempo ti, p é o vetor que cotém as variáveis do problema de otimização, ou seja, cada um dos parâmetros do modelo ciético cosiderado e Xs(p)i, s(p)i e Ps(p)i são os valores simulados de X, e P o tempo ti, calculados a partir da itegração umérica do sistema de EDOs formado pelas Equações 10 à 12 do tempo iicial (t=0) até o tempo ti Os modelos, Equações 10 à 12, foram desevolvidos em fução dos balaços de coservação de massa e os fatores de coversão (Equação 13) (9) O sistema de EDOs a ser resolvido ão possui solução aalítica e deve ser resolvido por meio de itegração umérica Esta itegração umérica é efetuada pelo método de Ruge-Kutta de 4ª ordem O problema de otimização é resolvido utilizado o método implex Nelder-Mead, ambos o software Matlab Com os parâmetros estimados, para cada réplica experimetal, uma discussão sobre o efeito a ifluêcia da réplica experimetal é realizada 3 Resultados e discussão Nas Tabelas 2 e 3 estão apresetados os resultados da estimação dos parâmetros ciéticos dos quatro esaios utilizado os cico diferetes modelos apresetados a Tabela 1 Tabela 2: Resultado da estimação dos parâmetros para os modelos de Ji, Ghose e Levespiel JIN GHOE LEVENPIEL Ks K 1 K 2 f(p) K s K i f(p) K s K i f(p) ALV1 61,06 0,0142 0, ,29 232,17 14,90 650,11 101, ,39 186,15-3,9 92,69 ALV2 163,35 0,0059 0, ,33 323,51 16, ,25 331, ,80 381,93-8,14 332,12 BEN1 387,22 0 0, ,76 462,90 11,10 1,28x , ,65 1,97 x10 6-5,55x ,96 BEN2 420,42 0 0, ,50 505,50 11,01 7,01x , ,25 1,10 x10 6-3x ,58

4 Tabela 3: Resultado da estimação dos parâmetros para os modelos de Tosetto e Lee TOETTO LEE Ks Ki Pmax f(p) Ks Pmax Xmax m f(p) ALV1 230,38 14,89 378,28 0, , ,16 186,15-3,91 2,65 x10 5 1,57 92,69 ALV2 323,71 16,87 390, , ,68 381,94-8,14 2,25x10 4 0,72 332,11 BEN1 462,92 11, , , ,33 1,01x ,96 7,88 x ,32 533,99 BEN2 505,52 11,01 93, , ,38 1,39x10 6-3,79x10 4 9,44 x ,38 477,57 Pode-se observar as Tabelas 2 e 3 que há uma difereça sigificativa, para todos os parâmetros de todos os modelos, etre os valores obtidos para a empresa ALV e BEN Cosiderado-se o parâmetro Ks, presete em todos os modelos, a maior difereça (cerca de 260%) etre o valor médio para as duas réplicas de uma empresa e de outra, foi para o modelo de Ji, cujo Ks médio para ALV foi de 112,2 e para BEN de 403,8 Aida para este parâmetro, a meor difereça etre as médias foi obtida para o modelo de Levespiel (2172 cotra 3020) Mesmo este caso, a difereça (cerca de 30%) é sigificativa Esta difereça é esperada já que diferetes empresas utilizam diferetes méis A causa desta alteração os méis se deve às especificidades das codições operacioais de produção de açúcar e à difereça a caa-de-açúcar empregada (espécie e/ou local de produção) Também pode ser costatada as Tabelas 2 e 3 uma variação os valores estimados para uma mesma empresa cosiderado-se apeas o efeito da réplica experimetal Aida se aalisado o parâmetro Ks, a difereça devido à réplica é maior (quase 168%) para o modelo de Ji, adotado-se os dados da empresa ALV Etretato, esta variação superior a 100% só é obtida este caso, sedo que em algumas situações ela praticamete ão ocorre (modelos de Lee e Levespiel) O cojuto de parâmetros obtidos de cada amostra é muito especifico Por exemplo, se forem empregados os parâmetros da amostra AVL1 a amostra AVL2, utilizado o modelo Ji, o valor de f(p) é quase 60% maior do que quado utilizado os valores estimados da própria amostra AVL2 A variação o valor da fução objetivo foi sigificativa etre as réplicas em todos os modelos As amostras AVL1 e BEN2 apresetam um meor valor da fução objetivo e portato apresetam um meor desvio dos dados experimetais O parâmetro Pmax está relacioado à iibição da fermetação pela preseça de produto, ou seja, quado o valor de P atige este limite, a taxa ciética tora-se zero Aalisado-se os resultados deste parâmetro, verifica-se que em algus casos o mesmo se torou extremamete elevado Esta situação aula a iibição por produto o modelo de Ghose Etretato, para os modelos de Levespiel, Lee e Tosetto, o elevado valor de Pmax foi acompahado de um também elevado valor de e deste modo a cotribuição da iibição por produto aida existe O parâmetro Xmax, presete o modelo Lee, também foi elevado em todos os casos Deste modo, ão há iibição celular por alta cocetração de substrato, já que o expoete m ão foi elevado o suficiete para mater a iibição celular Este resultado pode ser cofirmado ao se comparar os valores praticamete idêticos de f(p) para os modelos de Lee e Levespiel A aálise dos resultados, empregado a metodologia proposta, idica que a estimação dos parâmetros foi muito sesível a pequeas alterações os valores medidos as variáveis do modelo de fermetação Estas alterações são causadas pelos próprios erros experimetais, ieretes às medições, ou causadas por fatores ão cosiderados os modelos ciéticos da literatura A Figura 1 apreseta os perfis da cocetração de substrato, células e produto das amostras ALV1 e ALV2 resultates do modelo de Ji

5 (a) (b) Figura 1: imulação do modelo Ji: (a) AVL1 e (b) AVL2 Observa-se a Figura 1 que os modelos, para ambas as amostras, apresetar um ajuste satisfatório aos dados experimetais Outro resultado iteressate é que embora os parâmetros Ks e K1 (vide Tabela 2) para o modelo de Ji sejam bastate diferetes, aparetemete o efeito da mudaça em um parâmetro compesou a alteração do outro, haja vista que os perfis apresetados as Figuras 1a e 1b são muito semelhates 4 Coclusão A equação ciética que represeta o processo fermetativo pode apresetar diversos parâmetros, que podem ser obtidos a literatura ou estimados Os valores desses parâmetros podem ser iflueciados por erros experimetais e também pelas próprias mudaças as codições operacioais, situação comum as platas de fermetação alcoólica Nesse trabalho os parâmetros de cico modelos ciéticos para dois substratos, em duplicata, foram estimados com o objetivo de determiar o efeito dos erros experimetais os parâmetros ciéticos A estimação dos parâmetros foi sesível a pequeas alterações as variáveis Portato desvios as medidas experimetais ou oscilações o processo podem alterar os valores dos parâmetros obtidos 5 Agradecimetos Os autores agradecem à CAPE pela bolsa de mestrado e ao CNPq pela bolsa de produtividade DTI 6 Referêcias [1] LIMA, U D A; BAO, L C; AMORIM, H V D Produção de etaol I: AQUARONE, E; BORZANI, W; CHMIDELL, W (Coord) Biotecologia idustrial: Processos fermetativos e ezimáticos ão Paulo: Edgar Blucher, v 3, 2001 p 1-43 [2] VACONCELO, J N D Fermetação Etaólica I: ANTO, F; BORÉM, A; CALDA, C (Coord) Caade-açúcar: Bioeergia, Açúcar e etaol 2 ed Viçosa: Folha de Viçosa, 2012 p [3] BONOMI, A; CHMIDELL, W Modelagem matemática e simulação de processos fermetativos I: AQUARONE, E; BORZANI, W; LIMA, U A; CHMIDELL, W (Coord) Biotecologia Idustrial: Egeharia Bioquimica ão Paulo: Edgar Blücher, 2001 v 2 p [4] DUTTA, R Fudametals of Biochemical Egieerig New Delhi: Ae Books Idia, 2008 [5] HI, H Ciética de processos fermetativos I: AQUARONE, E; BORZANI, W; LIMA, U A; CHMIDELL, W (Coord) Biotecologia idustrial: Egeharia Bioquimica ão Paulo: Edgar Blücher, 2001 v 2 p [6] TOETTO, G M Ifluêcia da matéria-prima o comportameto ciético de levedura a produção de Etaol 95f Dissertação (Mestrado em Egeharia Química) Uiversidade Estadual de Campias, Campias, 2002 [7] chwaab, M; Pito, J C Aálise de dados experimetais I: Fudametos de estatistica e estimação de parâmetros Rio de Jaeiro: e-papers, 2007 v 1