3 REVISÃO DA LITERATURA

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1 3 REVISÃO DA LITERATURA 3.1. NÍQUEL O níqul é um lmnto natural na crosta trrstr, por consguint quantidads pqunas s ncontram nos alimntos, água, solo ar. Em soluçõs aquosas o níqul é bivalnt s ncontra na forma do íon hxaaquoníqul, aprsnta outros stados d oxidação 1 -, 0, 1 +, 3 +, 4 +. Concntraçõs comuns d níqul m águas naturais s ncontram na faixa d 10-9 ntr 10-7 M. O níqul é um nutrint ssncial para alguns mamífros, tm sido sugrido qu srá ssncial à nutrição humana. A Agncia d Protção do Mio Ambint (EPA) mprgou modlos matmáticos, basados m studos m animais para stimar qu uma pssoa d 70 kg trá um consumo diário d 50 µg d níqul/kg na alimntação. O níqul é mprgado m ligas, ltrodposição, batrias, modas, sondagm industrial, parts d maquinaria, aço inoxidávl, arams com rsistência (cromo-níqul) catalis; como diagramado na figura 1. Outros (químicos, tc.) 6% Eltro rcobrimnto 11% Outras ligas 10% Ligas não-frrosas 12% Aço inoxidávl 61% Figura 1 Diagrama d utilização do Níqul nas divrsas áras (Instituto do Níqul;

2 TOXICIDADE Est é um lmnto d intrss ambintal, prtnc na classificação d mtais psados (Ni, Cu, Zn, Cd, Pb Hg) os quais são sujitos a concntraçõs limits d acordo com as lgislaçõs CONAMA 357, Agncia d Protção do Mio Ambint (EPA) Agncia para Rgistro d Substancias Tóxicas Donças (ATSDR). O níqul s ncontra no ambint, no ar a nívis mínimos como rsultado da libração da combustão d carvão ólo, m rfinarias do níqul, incinração d lodo rsidual, nas instalaçõs industriais outras fonts (Sarkar, 2002). Compostos solúvis são mais tóxicos ao trato rspiratório qu os compostos mnos solúvis. O actato, nitrato, sulfato sais hialóidos do níqul são todas solúvis m água, nquanto os óxidos, sulftos, carbonatos, fosfatos são insolúvis na água. Os pulmõs as cavidads nasais são os objtivos principais para o câncr induzido plo níqul; s têm outras donças como síndrom rspiratória, asma, drmatits, dors gastrintstinais pla xposição a concntraçõs lvadas d níqul mtálico (382 mg.m -3 ). A EPA tm ralizados studos m animais com compostos solúvis d níqul o qual tm dmonstrado tumors nos pulmõs ALUMÍNIO O Alumínio é um dos lmntos mais abundants na crosta trrstr na forma d óxido d alumínio (Al 2 O 3 ). É um matrial important m múltiplas atividads, considrando a quantidad o valor do mtal mprgado, o uso dst xcd o d qualqur outro mtal, xcto o aço. A concntração d alumínio m águas naturais é mnor a 10 µg.l -1. O alumínio puro é malávl frágil, porém suas ligas com pqunas quantidads d cobr, manganês, silício, magnésio outros lmntos aprsntam uma grand quantidad d caractrísticas adquadas às mais divrsas aplicaçõs. Estas ligas constitum o matrial principal para a produção d muitos componnts.

3 21 Os principais usos do Alumínio são diagramados na figura 2. Elétrico Elétrico 9% 9% Outros 25% Construção 20% Embalagm 20% Transport 26% Figura 1 Diagrama da utilização do Alumínio nas divrsas áras (Instituto Intrnacional do Alumínio; TOXICIDADE O alumínio é um dos poucos lmntos abundants na naturza qu parcm não aprsntar nnhuma função biológica significativa, não é considrado tão tóxico como os mtais psados, mas a xposição a altas concntraçõs pod causar problmas d saúd principalmnt quando na forma d íons m qu l é solúvl m água também é sujito a uma concntração limit sgundo as lgislaçõs CONAMA 357, ASTDR. Algumas pssoas manifstam alrgia ao alumínio, sofrndo drmatits ao su contato. Em rlação ao uso d rcipints d alumínio não s têm ncontrado problmas d saúd, stando sts rlacionados com o consumo d antiácidos antitraspirants qu contêm st lmnto (Gourir t al, 2004). A ingstão do alumínio pod acontcr através da comida, água, do ar contato com a pl, podndo lvar a sérios problmas d saúd como (Sarkar, 2002; Prist 2004): Danos ao sistma nrvoso cntral Prda d mmória Surdz Forts trmors

4 22 Fibros pulmonar outros danos ao pulmão Danos nos rins Tm-s sugrido qu o alumínio possa star rlacionado com o mal d Alzhimr, ainda qu sta hipóts não tnha comprovação conclusiva MÉTODOS CONVENCIONAIS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES Sobr o passar das ultimas décadas, as lgislaçõs ambintais tornam-s mais stritas, dvido à dscarga d grands quantidads d flunts contaminados com mtais psados, prcisando a mlhora da qualidad do flunt tratado. Dvido a sua lvada solubilidad nos ambints aquáticos, os mtais psados srão adsorvidos plos organismos vivos; uma vz qu ls ingrssam na cadia alimntícia, maiors concntraçõs dsts acumulam-s no corpo humano (Panda t al, 2006; Chang t al, 2007; Malkoc, 206). S os mtais são ingridos fora das concntraçõs prmitidas, ls podriam causar sérias dsordns na saúd. Nos rcnts anos, divrsas tcnologias d tratamnto para flunts carrgados com mtais psados têm sido dsnvolvidas (kurniawan t al, 2006; Mogns, 2002; Tchobanoglous t al, 2003), ambos para diminuir a quantidad d rsíduo produzido para mlhorar a qualidad do flunt tratado, todas las aprsntando suas vantagns limitaçõs na aplicação; dntro das principais técnicas d tratamnto tmos: I. Prcipitação Química é amplamnt usada para rmoção dos mtais psados dos flunts inorgânicos (Bnfild t al, 1999; EPA, 2000). Após um ajust do ph para as condiçõs básicas (ph 11), os íons mtálicos dissolvidos são convrtidos para uma fas sólida insolúvl, via uma ração química com um agnt prcipitant como o hidróxido d cálcio (CaOH 2 ) (Kurniawan t al, 2006). D forma caractrística, o mtal prcipitado da solução ncontra-s na forma d hidróxido (Tünay, 2004). Os mcanismos concituais da rmoção dos mtais psados pla prcipitação química são aprsntados a sguir: M ( OH) M ( OH) Ond M 2+ (OH) - rprsntam os íons mtálicos dissolvidos o prcipitant rspctivamnt, nquanto M(OH) 2 é o hidróxido mtálico 2

5 23 insolúvl. Dvido à disponibilidad do hidróxido d cálcio, st é o agnt prcipitant mais comumnt mprgado, sndo usado para tratar ftivamnt os flunts inorgânicos com uma concntração do mtal maior qu 1000 mg.l -1 (Ecknfldr, 2000; Kurniawan t al, 2006). Outras vantagns d utilizar o hidróxido d cálcio para a prcipitação são as sguints: Simplicidad do procsso, rqurimnto d quipamnto não custoso, opraçõs convnints sguras; fazndo st um método popular para a rmoção d mtais dos flunts contaminados. Em dsafio das vantagns, a prcipitação química aprsnta as sguints dsvantagns (Yang t al, 2001; Bos t al, 2002, Wingnfldr t al, 2005): Uma grand quantidad d químicos para rduzir o mtal a um nívl acitávl d dscarga. Uma xcssiva produção d lodo rsidual. Prcisa d outros tratamntos. Incrmnto do custo dvido à disposição do lodo rsidual. Maiors príodos d tmpo d prcipitação do mtal. Sdimntação insuficint. Agrgação dos prcipitados mtálicos. Impacto ambintal dvido à gração d lodo rsidual. II. Coagulação Floculação são mprgadas também para tratar flunts carrgados com mtais psados. Principalmnt, o procsso d coagulação dsstabiliza as partículas coloidais pla adição d um coagulant rsulta a sdimntação (Bnfild t al, 1999). Para incrmntar o tamanho d partícula, a coagulação é sguida pla floculação d partículas instávis dntro d um floco d maior volum (Smrjian t al, 2003). Um conhcimnto gral dsta técnica implica um ajust d ph a adição d um sal d alumínio ou frro como coagulant para suprar as forças rpulsivas ntr partículas (Licskó, 1997). Esta técnica pod tratar flunts inorgânicos com uma concntração d mtal mnor qu 100 mg.l -1 ou maiors qu 1000 mg.l -1. Para mlhorar a rmoção d mtais psados no procsso d Coagulação Floculação, o ph dv ncontrar-s na faixa d 11 11,5 (Kurniawan t al, 2006).

6 24 As principais vantagns da coagulação são: Mlhora a capacidad d sdimntação do lodo Favorc a formação d flocos mais stávis Facilidad d rmoção do lodo, dvido a sua stabilidad. Em dsafio das vantagns, a Coagulação - Floculação tm limitaçõs como (Ayoub t al, 2001): Um custo opracional lvado, dvido a consumo d químicos. O incrmnto d volum d lodo grado do procsso Coagulação Floculação impd a acitação como uma stratégia global para o tratamnto d flunts III. Flotação é mprgada para sparar; sólidos ou líquidos disprsos, d uma fas líquida, mprgando a adsão d bolhas (Tchobanoglous t al, 2003). As partículas são sparadas da suspnsão pla lvação das bolhas. As principais técnicas d flotação são classificadas como: Flotação por Ar Disprso ou Flotação Rvrsa Flotação por Ar Dissolvido Flotação d Ar no Vácuo Eltroflotação Entr os vários tipos d flotação, a Flotação por Ar Dissolvido é a mais comumnt mprgada para o tratamnto d flunts contaminados com mtais psados (Rubio t al, 2007). O principio da Flotação basias na hidrofóbicidad difrncial das suprfícis das partículas. Partículas hidrofóbicas rplm água partículas hidrofílicas o invrso; na flotação mprgam-s divrsos compostos químicos para tornar hidrofóbicas as suprfícis das partículas (Lja, 1982). O objtivo das substancias flotadas é sparar água da fas spuma (king, 1982). Nas ultimas décadas, a orintação da psquisa tm mudado da flotação para uma combinação da flotação com outras técnicas d tratamnto físico químicas sjam como filtração ou adsorvnts (Offringa, 1995; Lainé t al, 1998). Rsultados animosos foram rportados por Mavrov t al, qum avalio um procsso intgrado, Adsorção Sparação por Mmbranas - Flotação, assim como Matis Zouboulis avaliaram o procsso Adsorção Flotação. Embora a flotação sja uma técnica d sparação física, a rmoção d mtais psados por flotação tm potncial para aplicação

7 25 industrial. A flotação srá mprgada para tratar flunts inorgânicos com uma concntração do mtal mnor qu 50 mg.l -1 ou maiors qu 150 mg.l -1. Outras vantagns como, mlhor rmoção d partículas mnors, tmpo d rtnção hidráulicos curtos custo mínimo, fazm a flotação uma das mais promissórias altrnativas, para o tratamnto d flunts contaminados com mtais (Laskowski, 1992; Schulz, 1984). IV. Filtração por Mmbranas tm rcbido considrávl atnção para o tratamnto d flunts inorgânicos, já qu sta é capaz d rmovr não só sólidos suspndidos compostos orgânicos, mas também contaminants inorgânicos como os mtais psados (Nicolaisn, 2002). Dpndndo do tamanho d partícula qu srá rtido, xistm vários tipos d filtração por mmbrana como: Ultrafiltração (Sablani t al, 2001; Alian t al, 2001; kryvoruchko t al, 2002; Lain t al, 2000). Nanofiltração (Bruggn t al, 2003; Mohammad t al, 2004) Osmos Rvrsa (Bnito t al, 2002; Bohdziwicz t al,1999; Potts t al, 1981; Slatr t al, 1983) V. Troca Iônica é também um dos tratamntos mais frqüntmnt aplicados no mundo, para flunts carrgados com mtais psados. Na troca iônica acontc um intrcambio rvrsívl d íons ntr as fass sólidas líquidas, ond uma substancia insolúvl (rsina) rmov os íons da solução ltrolítica libra outros íons d carga smlhant, numa quantidad quimicamnt quivalnt, sm qualqur mudança strutural da rsina (Mogns, 2002; Dabrowski t al, 2004). Após sparar a rsina carrgada, o mtal é rcuprado numa forma mais concntrada por luição com ragnts convnints. Já qu os grupos funcionais ácidos da rsina consistm d ácido sulfônico, assum-s qu a intração físico química qu podria acontcr durant a rmoção do mtal srá xprssa como sgu: nrso 3 H + + M n+ nrso 3 M n+ + nh Ond (-RSO - 3 ) M rprsntam os grupos aniônicos adridos para a rsina d troca iônica os cátions mtálicos rspctivamnt, nquanto n é o coficint d ração do componnt, dpndndo no stado d +

8 26 oxidação dos íons mtálicos. Gralmnt, a troca iônica é ficaz para tratar flunts inorgânicos com uma concntração do mtal mnor qu 10 mg.l -1 ou na faixa d mg.l -1, ou ainda maiors qu 100 mg/l. Dpndndo nas caractrísticas do trocador iônico, a rmoção d mtais psados por troca iônica trabalha ficintmnt m condiçõs ácidas numa faixa d ph d 2 6 (Kurniawan t al, 2006). As principais vantagns da troca iônica são: Não aprsnta problmas d disposição d lodo O quipamnto rqurido é portátil As rsinas possum dtrminados ligandos, qu ligam sltivamnt dtrminadas spécis mtálicas. A troca iônica é d fácil uso prcisa mnor tmpo d intração. A troca iônica também aprsnta algumas limitaçõs como: Prcisam d sistmas d pré-tratamnto apropriados para a rmoção d sólidos suspnsos do flunt As rsinas d troca iônica não são disponívis para todos os mtais psados Aprsntam um custo d capital opracional lvado. VI. Técnicas d Tratamnto Eltroquímicas Nsta tcnologia d tratamnto d mtais utilizam-s procssos intgrados como mmbranas ou trocadors iônicos, nos quais s induz um potncial létrico para fazr uma rmoção mais ftiva. Dntro das principais técnicas d tratamnto tmos: Eltrodiális (Bruggn t al, 2002; Chn, 2004). Eltrólis d Mmbrana (Janssn t al, 2002; Martinz t al, 2004) Prcipitação Eltroquímica (Kurniawan t al, 2006; Subbaiah t al, 2002; Grbnyuk t al, 1989; Grbnyuk t al, 1996) VII. Adsorção Tm s tornado, rcntmnt uma das técnicas d tratamnto, altrnativas, para flunts carrgados com mtais psados. Fundamntalmnt, é um procsso d transfrência d massa plo qual uma substancia é transfrida da fas líquida para a suprfíci do sólido, torna-s ligada por intraçõs físicas /ou químicas (Tâoth J., 2002;

9 27 Richard M., 1996). D forma gral, a sua aplicabilidad técnica sua ficiência sm custos lvados, são os fators chav qu dsmpnham um papl important na scolha do adsorvnt mais convnint para tratar o flunt inorgânico (Ouki t al, 1997; Monsr t al, 2002; Kurniawan t al, 2006). Embora xistam muitas técnicas mprgadas para o tratamnto d flunts carrgados com mtais psados, é important obsrvar qu a scolha da técnica mais convnint, para o flunt carrgado com os mtais psados dpnd d algumas caractrísticas: Concntração inicial do mtal Dsmpnho do tratamnto comparado com outras tcnologias Flxibilidad confiabilidad da planta Impacto ambintal Assim como os parâmtros conômicos: capital d invstimnto custo opracional (consumo d nrgia manutnção). Todos os fators antriormnt mncionados dvriam sr tomados m considração para scolhr o tratamnto mais ficaz sm custo lvado para protgr o mio ambint FLOTAÇÃO BIOSSORTIVA É um procsso rcnt é a mistura d um procsso biológico um procsso físico-químico, Biossorção Flotação, mprgado para rmoção /ou rcupração d mtais sjam psados ou prciosos utilizando biossorvnts (biomassa) ao invés d adsorvnts comuns (carvão ativado) (Zouboulis t al, 1997; Matis t al, ; Zamboulis t al 2004; Ghazy t al, 2003, ). Na figura 3 diagrama-s as tapas da flotação biossortiva assim com alguns dos principais mcanismos qu podriam star prsnts no procsso.

10 28 Biossorvnt Bactéria Mtal no flunt Industrial Biossorção Complxação Troca iônica Microprcipitação Adsorção Flotação Rmoção/Rcupração (Bactéria + Mtal) Água Dspoluída Figura 2 Flotação Biossortiva 3.5. BIOSSORÇÃO Esta nova tcnologia é basada m um potncial biossorvnt, como é um produto biológico biomassa (algas marinhas, fungos, lvduras, bactérias coprodutos d outras opraçõs industriais) a qual aprsntara caractrísticas d ligação spcificas por um ou vários mtais psados fazndo uma sparação passiva não dpndnt do mtabolismo, biomassa mprgada inativa (morta) (Volsky, 2003; Volsky, 2001; Vglio t al, 1997; Was, 1997). A biomassa srá dfinida como uma substancia química complxa qu possui difrnts classs d grupos quimicamnt ativos aprsntando tndência para atuar na ligação d outras substancias químicas /ou íons m mio aquoso. Os principais mcanismos rsponsávis pla biossorção implicam intraçõs iônicas formação d complxos, ntr os cátions mtálicos os ligandos prsnts na strutura da biomassa. O conhcimnto da strutura química dos biossorvnts é ssncial para modlar prdizr su dsmpnho na ligação d mtais nos sistmas d purificação dos flunts líquidos. A pard clular da biomassa microbial é composta principalmnt d polissacarídos, protínas lipídos, ofrcndo d forma particular abundants grupos funcionais, os quais aprsntam a caractrística d ligação dos mtais, sjam como carboxilas, hidroxilas, sulfto, fosfato grupos amino (Madigan, 1997) os quais são aprsntados na tabla 1.

11 29 Tabla 1. Principais grupos ionizávis nos componnts macromolculars biológicos suscptívis d participar na ligação d mtais psados (Volsky, 2003). Grupo Químico Classificação Átomo pk a HSAB Ligant Localização Polissacarídos, Hidroxila Duro 9,5 13 O Ácidos urônicos, Aminoácidos. Carbonila Duro O Pptídos Carboxila Duro 1,4 4,7 O Ácido urônico, Aminoácidos. Sulfidrila Macio 8,3 10,8 Aminoácidos Sulfonato Duro 1,3 O Polissacarídos sulfatados Amina Intrmédio 8 11 N Quitosana, aminoácidos Amina scundária Intrmédio 13 N Pptidoglicana Amida Intrmédio -- N Aminoácidos Fosfonato Duro 0,9 2,1 6,1 6,8 O Fosfolipídios Fosfodiéstr Duro 1,5 O Ácido ticoico, Polissacarídos, lipopolissacarídos. A sltividad ficiência d algumas biomassas m concntrar imobilizar alguns mtais, msmo na prsnça d altas concntraçõs d outros íons, dpnd d fators como: Tipo d Biomassa A Naturza do Eflunt Tipo d Prparação Tratamnto da Biomassa As Propridads Físicas Químicas do Procsso Prsnça d Outros Íons na Solução

12 CLASSES DE BIOMASSA BIOSSORVENTES S tm divrsos tipos d biomassas; sjam como a florsta, plâncton, algas, pixs, co-produtos industriais todos os srs vivos, incluindo animais d fato os humanos são biomassas (Gupta, 2000, Babl t al, 2003). A utilidad d dtrminadas classs d biomassas, rnovávis, para aplicaçõs não comuns s tornam, mas studadas plo homm (Skhar t al, 1998; Godlwska, 2006). As caractrísticas mais procuradas nos biossorvnts são: capacidad, sltividad, qu sjam rgnrávis, compatibilidad baixo custo. Raramnt um biossorvnt srá ótimo m todos sts aspctos. No ntanto a idntificação dos sítios d ligação nos biossorvnts ficints srá útil no procsso d slção d novos tipos d biomassa, bm como na tntativa d mlhorar suas propridads complxants através d procssos químicos ou biológicos (Volsky, 2003). As psquisas rcnts apontaram qu as sguints biomassas ncontram-s dntro das principais: I. Biossorção por algas, sndo as principais da água d mar (algas vrmlhas as marrons) as d água doc (algas vrds as diatomas). Além d srm facilmnt disponívis, s aprsntam três vantagns no su uso como biossorvnt: possum grands quantidads d biopolímros qu podm ligar mtais; ncontram-s mlhor dfinidas, porém ofrcm uma qualidad constant; aprsntam um maior tamanho d tal forma qu las não rqurm tratamntos complicados d granulação. A Biossorção m algas tm sido atribuída principalmnt para sua pard clular ond atração ltrostática complxação dsmpnham um papl important (Romra t al, 2007; Schmitt t al, 2001). No ntanto é important conhcr as caractrísticas das pards clulars dos divrsos grupos das algas para scolhr a spéci, mas promissora para os studos d Biossorção. II. Biossorção por fungos, os fungos são biomassas facilmnt disponívis como co-produtos industriais (Khatabb t al, 2007; Wang t al, 2006). D forma smlhant para as algas bactérias, a pard clular é o sitio principal d dposição dos íons mtálicos nos fungos

13 31 (Bishnoi t al, 2005). Os polissacarídos constitum aproximadamnt 90% da pard clular do fungo. III. Biossorção por bactérias, sta podrá sr obtida como coproduto das indústrias d frmntação o qual faz dsta uma biomassa sm custo, mas gralmnt contm alguns rsíduos químicos qu podriam aftar a capacidad d ligação da biomassa (Volsky, 2001; Chowdhury t al, 2005). Por outro lado s tm isolado cultivado bactérias d solos, água, lodos ativados; aprsntando também uma lvada sltividad sm aprsntar um custo lvado na sua obtnção (Srivastava t al, 2005). Dntro dos mcanismos d biossorção prsnts, a microprcipitação é um fnômno comum na ligação do mtal pla bactéria, dvido à complxação das substancias xtraclulars ou plos ligants N O na pard clular. Aprsntas também a atração ltrostática, a troca iônica dvido aos grupos na pard clular. As bactérias Gram positivas aprsntam uma maior capacidad d ligação dos mtais, comparadas com as Gram ngativas (dvido aos componnts da suas pards clulars). A pard clular d uma bactéria Gram positiva caractriza-s por tr uma spssura d camada ntr 20-30nm ( 25 moléculas d pptidoglicana, no intrior da qual, os ácidos ticoicos ticuronicos s ncontram prsnts) (Rmacl, 1990). A pptidoglicana é um polímro linar d acido glucosamino muramico altrnados, trazndo consigo grupos carboxilas alguns grupos funcionais adicionais, no trmino dos aminoácidos. O ácido ticoico é constituído d fosfodiéstrs; o ácido ticuronico caractriza-s por aprsntar grupos carboxila ambos dos quais contribum para a carga ngativa da biomassa prmitindo a troca iônica Rhodococcus opacus O Rhodococcus opacus é uma spéci microbiana prtncnt à ao gênro Rhodococcus (Gürtlr t al, 2004; Bll t al, 1998), os quais são actinomicts não sporulados (Alvarz t al, 2004). O Rhodococcus opacus é uma bactéria gram-positiva, uniclular filamntosa qu pod sr isolada dos solos, das usinas d tratamnto d água das usinas d tratamnto d lodo ativado (Stratton t al, 2002).

14 32 Estudos têm dmonstrado qu o Rhodococcus opacus é capaz d transformar divrsos hidrocarbontos dntro d rsrvas d lipídos, sja como triacilglicrol (Yamashita t al, 2007; Lang t al, 1998). A acumulação d lipídos é utilizada como font ndógna d carbono nrgia para mantr a viabilidad clular durant os príodos d limitação d nutrints. Outro fator intrssant do Rhodococcus, actinomicts, é sua ocorrência dominant m mios áridos, sss microorganismos contribum acima d um 50% da população microbial total nos solos dsérticos (Alvarz t al, 2004). Uma das caractrísticas mais importants é a capacidad d dgradar, uma varidad d polunts, sjam como hidrocarbontos, hrbicidas outros compostos xnobióticos (Yamashita t al, 2007; Lang t al, 1998). Dvido a ssas propridads, vários rports têm considrado o potncial da bactéria para biormdiação d mios contaminados. O Rhodococcus opacus possui na sua pard clular, divrsos componnts tais como polissacarídos, aminoácidos, lipídos, ácidos ticóicos ácidos micólicos; a figura 4 aprsnta a strutura química dos ácidos micólicos prsnts na pard clular do Rhodococcus opacus (Gürtlr t al, 2004). As macromoléculas prsnts na pard clular, na sua vz aprsntam divrsos grupos funcionais: fosfatos, sulfatos, aminas, carboxilas hidroxilas confrindo um carátr anfótro à suprfíci clular (Voss t al, 2001). Figura 4. Estrutura química do ácido micólico (Gürtlr t al, 2004).

15 33 Esta caractrística torna sta spéci microbiana como um potncial biossorvnt, além d confrir propridads d coltor, biosurfatant, m sistmas d flotação. O Rhodococcus opacus produz lipídos d suprfíci ativa, glicolipídos, conhcidos também como biosurfatants os quais aprsntam uma divrsidad d aplicaçõs industriais. O problma é qu a maioria dos glicolipídos produzidos não s ncontra no mio d cultura líquido, snão ls prmancm adridos para a pard clular. Esss biosurfatants têm sido aplicados: na biormdiação ambintal dos solos, na indústria do ptrólo, na mdicina m cosméticos (Lang t al, 1998) MECANISMOS DE BIOSSORÇÃO DO METAL O ntndimnto dos mcanismos plos quais os microorganismos adsorvm mtais é important para o dsnvolvimnto do procsso d concntração, rmoção rcupração d mtais d soluçõs aquosas. A Biossorção d mtais não é basada num único mcanismo snão m mcanismos complxos, porém consist d vários mcanismos qu difrm quantitativamnt ou qualitativamnt d acordo com as spécis usadas, a origm da biomassa su procssamnto (Hanif t al, 2007; Volsky 1995). Dntro dos principais mcanismos tmos: Complxação s da pla combinação d um cátion (íon mtálico) com outro ligando qu não sja a água, rcbndo o nom d complxo (Tipping, 2002; Volsky, 2003; Vglio t al, 1997). Os complxos podm dividir-s m complxos d sfra xtrna complxos d sfra intrna. Os complxos d sfra xtrna são formados quando os ligandos são localizados na sfra d coordinação xtrna, não formando ligaçõs dirtas com o íon mtálico são mantidas por forças d atração ltrostática ligação d hidrogênio, rlativamnt fracas. Os complxos d sfra intrna implicam o dslocamnto d uma ou mais moléculas d água da sfra d coordnação intrna, uma ligação dirta do mtal ligando, s formando plo compartilhamnto dos pars ltrônicos livrs dos ligandos ntr o mtal o ligando. Alguns autors rfrm-s para os complxos d sfra xtrna como um par iônico rsrvando o trmo complxo só para os complxos d sfra intrna. A rmoção do mtal da solução toma lugar através da formação d

16 34 complxos na suprfíci clular após a intração ntr a spéci mtálica os grupos ativos. Coordnação Sgundo Tipping (2002) é o procsso d compltar a camada ltrônica xtrna mdiant a intração com moléculas ou íons qu contnham pars livrs d létrons (ligandos); como rsultado o átomo mtálico acita um par d létrons d cada átomo d coordnação, dvido a qu os cátions m solução aquosa não são ntidads indpndnts (Volsky, 2003). Na maioria dos casos os ligandos são moléculas d água. Qulação d mtais ao igual qu os complxos, aprsntam-s ligandos conhcidos como qulatos os quais possum mais do qu um grupo d ligação o qual podria formar ligaçõs com os íons mtálicos (Tipping, 2002). A dntação é o numro d possívis ligaçõs dntro do complxo. Assim quando um átomo doador simpls toma part, o ligando chama-s monodntado, quando dos átomos stão implicados o ligando é bidntado assim na frnt. Os qulatos são complxos mtálicos nos quais s tm um composto orgânico ligado para o mtal plo mnos por dois sítios disponívis. Nm smpr todos os complxos mtálicos são qulatos. Troca iônica srá o intrcâmbio d íons qu s ncontram formando spécis molculars ou atômicas qu prdm ou ganham létrons. Já qu a biomassa libra prótons ou íons lvs como Na +, Ca 2+, /ou Mg 2+ ; fazndo a troca por os íons mtálicos psados qu s ncontram m solução aquosa, mantndo um quilíbrio (Davis t al, 2003; Tszos t al, 1981). Adsorção é um procsso plas quais as moléculas adrm-s para suprfícis sólidas. A atração basia-s gralmnt nas cargas ltrostáticas. A adsorção implica um fnômno d suprfíci, por consguint a captação srá basada nas ligaçõs físicas (forças ltrostáticas) ou nas ligaçõs químicas (Volsky, 2003; Richard, 1996).

17 35 I. Adsorção física ou fisissorção (forças d Van Dr Waals) as forças qu fazm a atração das moléculas para a suprfíci do sólido são fracas não spcificas; A nrgia d ativação para adsorção física não é mais do qu 1kcal.mol -1 (Vglio t al, 1997; Kuyucak t al, 1988). II. Adsorção química ou qumissorção é spcifica implica forças maiors do qu a adsorção física (nrgias smlhants ou maiors qu 10kcal.mol -1 ); Sndo o trabalho pioniro d Langmuir qu xplica qu as moléculas adsorvidas são mantidas à suprfíci plas forças d valncia sndo smlhants aqulas qu acontcm ntr os átomos moléculas. Exmplos da qumissorção sriam a qulação complxação do mtal. Microprcipitação inorgânica acontc quando a solubilidad do adsorvato ating ao limit, aprsntando-s uma variação nas condiçõs do mio próximo da suprfíci do biossorvnt (biomassa) grando variação do ph o qual lva à prcipitação das spécis mtálicas (Holan t al, 1993; Vglio t al, 1997; Scott t al, 1990). Sndo consqüência da intração química ntr o mtal a suprfíci clular. A complxidad da strutura dos microorganismos sugr qu xistm também, muitos caminhos para qu o mtal sja capturado pla célula. Por consguint os mcanismos d biossorção são divrsos sndo sts classificados por difrnts critérios. Sgundo Vglio t al (1997) os mcanismos dos microorganismos são vários m alguns casos não bm comprndidos, mais podriam sr classificados sgundo difrnts critérios; Sgundo sua dpndência no mtabolismo clular (dpndnt não dpndnt), figura 5 d acordo com a localização do mtal rmovido da solução aquosa, figura 6.

18 36 MECANISMOS DE BIOSSORÇÃO DEPENDE DO METABOLISMO NÃO DEPENDE DO METABOLISMO Transport Através da Prcipitação Adsorção Troca Complxação Pard Clular Física Iônica Figura 5. Mcanismos d Biossorção dpndndo do Mtabolismo (Vglio t al, 1997). MECANISMOS DE BIOSSORÇÃO ACUMULAÇÃO INTRACELULAR SUPERFÍCIE CELULAR ADSORÇÃO/PRECIPITAÇÃO EXTRACELULAR ACUMULAÇÃO/PRECIPITAÇÃO Transport Através da Troca Adsorção Complxação Prcipitação Pard Clular Iônica Física Figura 6. Mcanismos d Biossorção sgundo a Localização (Vglio t al, 1997) VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM A BIOSSORÇÃO I. ph: Esta variávl é d grand importância para a biossorção, considrando também a spciação das spécis mtálicas m solução aquosa, sjam cátions ou anions (Lópz t al, 2000; Hanif t al, 2007). Não obstant o ph ótimo para a biossorção d um anion é

19 37 contraria para a biossorção d um cátion. Enquanto a biossorção dos cátions é favorcida a ph > 4,5; a biossorção dos anions é favorcida na faixa d ph 1,5 4. Aprsntam-s três formas m qu o ph influncia a biossorção do mtal: a) O stado dos sítios quimicamnt ativos ncontra-s mudando plo ph da solução; quando os grupos d ligação do mtal são dbilmnt ácidos ou básicos a acssibilidad dos sítios livrs é dpndnt do ph. Sndo o pk a um dos parâmtros mais important na dtrminação do ph ótimo para a carga dos sítios d ligação (Volsky, 2003). b) Os valors d ph xtrmos, os quais s mprgam para a rgnração do biossorvnt (dsorção) podndo danificar a strutura do matrial biossorvnt (Kuyucak t al, 1989). c) A spciação dos mtais m solução aquosa é dpndnt do ph, já qu os mtais m soluçõs aquosas acontcm como íons hidrolisados ou aquocomplxos (anions ou cátions) (Bas t al, 1976; Stumm t al, 1996). II. TEMPERATURA: Dpnd no calor d adsorção (variação da ntalpia). A constant d quilíbrio trmodinâmica srá dscrita como a quação (1): K int 0 0 H + T S = x p R T Adsorção Física o calor srá H 0 < 0 é xotérmica dsnvolv s mlhor a tmpraturas mnors. Adsorção Química H 0 ndotérmica favorcida a tmpraturas lvadas (Akzu, 2002). ( 1 ) > 0 é A biomassa microbiana gralmnt aprsnta mais do qu um tipo d sítios à ligação do mtal. O fito da tmpratura m cada um dos sítios contribui para a captação total do mtal (Wppn t al, 1995). III. FORÇA IÔNICA: Existm intraçõs íon íon qu acontcm com todos os ltrólitos prsnts dntro da solução, particularmnt quando sua concntração incrmnta. Essas intraçõs íon íon aftam, maiormnt as propridads da solução (Lja, 1982). O modlo aprsntado por Dby Hückl scolh um íon como rfrncia o

20 38 qual substitui as moléculas do solvnt por um mio contínuo d constant dilétrica ε, prmancndo os íons com um xcsso d dnsidad d carga ρr numa distancia r. Uma simplificação important tm-s tornado uma part básica da aproximação xprimntal para xplicar o quilíbrio. O uso d um mio iônico constant, tipicamnt um sal como NaCl ou NaClO4, o qual não participa fortmnt dntro das raçõs ácido - bas ou na formação d complxos (Hays t al, 1987). Est é acrscntado para a solução numa concntração (0,5 5M) muito maior qu os íons d intrss. Assim quando as raçõs ácido bas /ou d formação d complxos mudam a concntração das spécis mnors a concntração lvada do ltrólito d fundo fixa a concntração total dos íons ssncialmnt constant ( por consguint a força iônica). A força iônica é xprssa sgundo a quação (2). I = 1 2 c I i zi 2 A força iônica (I) é dfinida como a mtad da soma da concntração d cada íon (C i ) prsnt na solução multiplicada plo quadrado da carga (Z i ), sndo só os íons para os quais os coficints d atividad stão sndo calculados. ( 2) O fato qu st Z i lvado ao quadrado significa qu todos os trmos, para íons positivos ou ngativos, são positivos, mais do qu isso os íons d carga lvada contam mais do qu os íons d mnor carga. molar d NaCl é obtida mdiant a quação (4): γ I = = ( γ Na 1 ([ Na 2 + γ ± + Cl Por xmplo, a força iônica para C ) ] + [ Cl 1/ 2 ( 3) ]) = c A influncia da força iônica na biossorção não tm sido stablcida até qu Schiwr t al, 1997 dmonstrou, qu um incrmnto na força iônica rduz a biossorção dos cátions mtálicos como rsultado do incrmnto d íons d carga ltrostática smlhant tornando-s uma comptição plos sítios d ligação no biossorvnt. ( 4)

21 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO No procsso d adsorção considram-s uma fas sólida (biossorvnt) uma fas líquida (solvnt, comumnt água) contndo uma spéci dissolvida sndo adsorvida (adsorvato, íon mtálico). Dvido à lvada afinidad do biossorvnt plo adsorvato, o adsorvato é atraído dntro do sólido ligado por difrnts mcanismos. Uma vz obtido o quilíbrio, o sistma d biossorção prmanc toricamnt m stado stávl, com crta quantidad d spécis mtálicas sqüstradas, ligadas imobilizadas na fas sólida, nquanto qu a outra porção do mtal s ncontra dissolvida m solução aquosa (concntração final ou d quilíbrio, C q ) (Ramírz, 2005; Vglio, 1997; Volsky, 2003). A qualidad do biossorvnt é avaliada m torno d quanto adsorvato pod atrair rtr na forma imobilizada. Para ss objtivo é habitual dtrminar a captação do mtal (q) plo biossorvnt, como a quantidad d adsorvato ligado por unidad da fas sólida (pso, volum). q V ( Ci C = M q ) ( 5) Ond q é a captação do mtal (mg d mtal/ g d biossorvnt), V é o volum da solução, C i C q é a concntração inicial da spéci mtálica m solução no quilíbrio rspctivamnt M srá a massa do biossorvnt. Dsd qu os procssos d adsorção s tornam xotérmicos quando o dsmpnho da adsorção varia com a tmpratura, é uma xigência básica qu sts procssos sjam ralizados a tmpratura constant. As isotrmas d adsorção são diagramadas pla captação (q) m função da concntração d quilíbrio final d adsorvato qu prmanc m solução aquosa (C q ). Esta rlação s xprssa m mudanças ligiramnt difrnts. A biossorção não é prcisamnt uma ração fortmnt xotérmica como outras raçõs d adsorção física. A faixa d tmpratura para as aplicaçõs da biossorção é curta, ntr (10-70 C). Algumas formas das isotrmas d adsorção, sgundo sua curvatura são aprsntadas na figura 7.

22 40 Figura 7. Classificação das Isotrmas basado na curvatura (Dornllas t al, 2000). A isotrma linar passa pla origm a quantidad adsorvida é proporcional à concntração do fluido. Isotrmas convxas são favorávis, pois grands quantidads adsorvidas podm sr obtidas com baixas concntraçõs d soluto. As isotrmas drivadas toricamnt ou mpiricamnt podm, frqüntmnt, sr rprsntadas por quaçõs simpls qu rlacionam dirtamnt o volum adsorvido m função da prssão /ou concntração do adsorvato. Dntro das principais classs d isotrmas d adsorção tmos: I. Isotrma d Langmuir é uma função hiprbólica srá xprssa mdiant a quação (6). q = q max 1 bc f + bc Ond, q max é captação máxima do adsorvato sobr dtrminadas condiçõs b é coficint rlacionado à afinidad ntr o biossorvnt adsorvato. A constant d Langmuir b = 1/k; rprsnta o invrso da afinidad, também é rlacionada com a nrgia d adsorção através da quação d Arrhnius. A maior b mnor k, maior afinidad do biossorvnt plo adsorvato. Então q max srá intrprtado como o númro total d sítios d ligação qu são disponívis para a biossorção q é o numro d sítios d ligação qu são d fato ocupados plo adsorvato na concntração C q. A isotrma d Langmuir (1918) considra a adsorção como um f ( 6 )

23 41 fnômno químico. Esta foi mprgada no comço na adsorção d gass m suprfícis sólidas. O modlo d Langmuir assum: a) Um númro d sítios d adsorção fixa; no quilíbrio, a uma dada tmpratura prssão d gás a fração dos sítios θ é ocupada plas moléculas adsorvidas, a fração livr 1 - θ. b) Todos os sítios d adsorção são uniforms (calor d adsorção constant). c) Só utiliza-s um adsorvato. d) Uma molécula d adsorvato rag com um sitio ativo. ) Não acontc intração ntr as spécis adsorvidas. Por consguint uma ração d adsorção srá xprssa mdiant a sguint ração química: B + M BM B : Indica os sitios livrs M : Adsorbato m solução ( mtal) prsnts no adsorvnt BM : Indica a ligação d adsorbato no adsorvnt A constant d quilíbrio d adsorção é dfinida da li d consrvação d massa mdiant a quação (7). k = [ BM ] [ B] [ M ] Esta rprsnta a afinidad do adsorvato plo sitio d ligação. Sgundo a li d consrvação d massa dos sítios d ligação, a ( 7 ) capacidad d ligação total (B t ) srá xprssa com sgu: t B = [ B ] + [ BM ] ( 8 ) Pla combinação das quaçõs (7) (8) obtmos a quação (9). [ BM ] k [ M ] [ ] t B = 1+ k M ( 9 ) [BM] rprsnta a captação do adsorvato q como tmos na quação (10). q = [ ] [ C] t B k C 1+ k ( 10 )

24 42 Sndo uma das formas convncionais da quação d Langmuir. Ond k rprsnta a afinidad do adsorvato M plo sitio B. Langmuir assum qu as forças são aplicadas por átomos d suprfícis quimicamnt não saturadas (númro total d sítios d ligação) não s stndm mais do qu ao diâmtro d uma molécula adsorvida, por consguint a adsorção é rstrita para uma monocamada (Langmuir, 1916). II. Isotrma d Frundlich é uma função xponncial srá xprssa mdiant a quação (11). q k C f (1/ n ) = ( 11 ) Ond K: Indicador da capacidad d adsorção (distribuição dos sítios ativos) n: Indicador da intnsidad d adsorção. Não indica uma capacidad d captação finita do biossorvnt, por consguint srá só aplicada para faixas d concntração mínimas para intrmédias (C q ou C f ). A isotrma d Frundlich corrspond a uma distribuição xponncial d calors d adsorção (Frundlich, 1907). A isotrma d Frundlich srá facilmnt linarizada plo ploto na forma log - loq. Particularmnt é mais adquada para adsorção m mios aquosos. Ond q C q aprsntam significados smlhants aos da isotrma d Langmuir. A quação d Frundlich foi originalmnt introduzida como uma corrlação mpírica d dados xprimntais, sndo só muito mais tard drivada matmaticamnt por Zldovich m 1973, admitindo-s uma distribuição logarítmica d sítios ativos, qu constitui um tratamnto válido quando não xist intração aprciávl ntr as moléculas d adsorvato. III. Isotrma d Dubinin Radushkvich: Esta isotrma avalia a naturza d sorção, é mais gral do qu a isotrma d Langmuir, já qu sta não assum uma suprfíci homogêna ou um potncial d adsorção constant. Dubinin m 1960 Radushkvich m 1949 têm rportado qu a curva caractrística d adsorção sta rlacionada à strutura porosa do biossorvnt (Dubinin, 1965). A quação (12) rprsnta a isotrma d Dubinin Radushkvich a quação (13) rprsnta o potncial d Polanyi:

25 43 ln q = ln X max βf 1 F = RT ln 1 + C q : Captação no quilíbrio mol.g -1 2 ( 13) ( 12) X max : Capacidad d adsorção máxima do biossorvnt (mol.g -1 ) β: Constant rlacionado à nrgia d sorção mol 2.KJ -2 F: Potncial d Polanyi (J.mol -1 ) R: Constant dos gass; 8,314 J.mol -1.K -1 T: Tmpratura absoluta Os valors da nrgia d adsorção (KJ/mol) srão rlacionados para β plo uso da quação (14) (Hobson t al, 1969): E s = 1 2β ( 14) Ond E s : é a nrgia livr mia d adsorção, é dfinida como a variação d nrgia livr quando um mol d um íon srá transfrido do infinito, dntro da solução, para a suprfíci do sólido. Sndo sta nrgia rlacionada com o fnômno d adsorção qu acontc no sistma biossorvnt adsorvato (Wang t al, 2007). S E s < 8 KJ.mol -1 adsorção é d naturza física S 8 KJ.mol -1 < E s < 16 KJ.mol -1 adsorção s da por troca iônica S 16 KJ.mol -1 < E s adsorção é d naturza química IV. Isotrma d Tmkin: Tmkin Pyzkv considraram os fitos d intraçõs indirtas adsorvato/adsorvato sobr as isotrmas d adsorção (Assumindo qu a quda no calor d adsorção é linar dvido à cobrtura da camada plas intraçõs adsorvato/adsorvato não logarítmica, como implicado na isotrma d Frundlich) (Aharoni t al, 1977); a quação (15) rprsnta a isotrma d Tmkin. Ond: q = RT b ln( AC q : Captação no quilíbrio (mg.g -1 ) C q : Concntração no quilíbrio (mg.l -1 ) ) ( 15 )

26 44 T: Tmpratura absoluta K R: Constant dos gass; 8,314 J.mol -1.K -1 A: Constant da isotrma d Tmkin L.mg -1 b: Constant rlacionada para o calor d biossorção (J.g.mol -2 ) S b incrmnta com o incrmnto da tmpratura, isso indica uma adsorção ndotérmica, s for o contrario b diminui com o incrmnto da tmpratura isso é indicativo d uma adsorção xotérmica (Vijayaraghavan t al, 2006). V. Isotrma d Rdlich-Ptrson: Esta isotrma incorpora os parâmtros das isotrmas d Langmuir Frundlich (Jossns t al, 1999) dntro d uma quação simpls (Rdlich t al, 1959), sndo smlhant com a quação d Sips, aprsnta uma quação gral como sgu: q = K RP βrp 1+ a C RP C ( 16) Ond: K RP : Constant d Rdlich-Ptrson (L.g -1 ) a RP : Constant d Rdlich-Ptrson (L.mg -1 ) β RP : xponnt do modlo d Rdlich-Ptrson C : Concntração no quilíbrio (mg.l -1 ) O valor do xponnt ncontra-s na faixa d 0 a 1 aprsnta um comportamnto limit (Choy t al, 1999); a) Quando β = 1, rsulta a isotrma d Langmuir. q = K C RP 1+ a C RP ( 17) b) Quando β = 0, rsulta a quação da li d Hnry. q = K C RP 1 + a RP ( 18 ) VI. Isotrma d Sips (Langmuir E Frundlich): Langmuir também considrou o caso d qu uma molécula ocupa dois sítios d ligação (Ho t al, 2001). Nsss casos uma quação drivada da isotrma

27 45 original d Langmuir srá dtrminada assumindo qu as taxas d adsorção dsorção são proporcionais para (1 θ) 2 θ 2 rspctivamnt, ond θ é a cobrtura parcial da suprfíci. Por consguint a quação da taxa s torna: dθ = K dt C(1 θ) 2 K a d 2 θ ( 19) Assumindo o quilíbrio, nós obtmos a quação (20). q qmasc = 1+ a C s ns ns ( 20) Ou na forma Langmuir Frundlich (Sips, 1948): Ond: q = K LF C LF nlf 1+ a C LF n (21) K LF : Constant d Langmuir Frundlich (L.g -1 ) a LF : Coficint d afinidad n LF : Coficint d htrognidad da suprfíci do biossorvnt C : Concntração no quilíbrio (mg.l -1 ) O nom driva do comportamnto limit da quação. concntraçõs d adsorvato (íon mtálico) mínimas sta quação s rduz para a isotrma d Frundlich, não obdcndo à li d Hnry (Vijayaraghavan t al, 2006). A concntraçõs d adsorvato lvadas prdiz uma capacidad d adsorção d monocamada caractrístico da isotrma d Langmuir (Ho t al, 2001). A VII. Outras Isotrmas d Adsorção: Dntro das mais conhcidas tmos a isotrma d Khan, Radk-Prausnitz, Toth, tc. Estas quaçõs das isotrmas s tornam modlos matmáticos os quais são capazs d sguir dados xprimntais, capazs d dscrvr a rlação captação (q) m função da C q. O problma na biossorção é qu não s tm informação spcifica dos mcanismos d adsorção implicados. É prciso prcbr qu stas rlaçõs basicamnt não rfltm os princípios físicos químicos fundamntais do procsso d adsorção; fazndo com qu nnhum dsss modlos ofrça um

28 46 indicio dos mcanismos d adsorção; também não são snsitivas para as variávis do procsso (ph, força iônica, tc) CINÉTICA DE BIOSSORÇÃO As raçõs d adsorção dsorção são conhcidas pla sua importância na maioria d sistmas htrogênos foram psquisadas rcntmnt m muitos casos (Panczik t al, 2002; Cyrolls t al, 2002). A adsorção dsorção são procssos dpndnts do tmpo (Azizian, 2004). É prciso conhcr a taxa d adsorção para projtar avaliar o adsorvnt. Também a taxa d dsorção é important no planjamnto rgnração do adsorvnt (Rudzinski t al, 2001). Assim é d intrss rconhcr a cinética d adsorção dsorção dtrminar sus coficints fnomnológicos, caractrizando o transport do adsorvato dntro dos biossorvnts (Ho t al, 2000). Para comprndr propriamnt um procsso d adsorção dsorção, nós prcisarmos conhcr dois ingrdints básicos: Equilíbrio Cinética. Obsrvando os procssos d adsorção/dsorção, os dados trmodinâmicos, só proporcionam informação m torno do stado final do sistma, mas a cinética conduz com as variaçõs nas propridads químicas no tmpo coloca-s spcialmnt com a variação das taxas (Smith, 1981; Smith t al, 1987; Ruthvn t al, 2000). O crscimnto da cinética d adsorção é d intrss para a química d suprfíci, já qu nos proporciona comprnsão dos mcanismos d adsorção/dsorção para problmas mais práticos como catalis, corrosão rmoção d lmntos polunts d soluçõs (Azizian, 2004). Vários modlos cinéticos têm sido sugridos para adsorção, os mais simpls, como o d adsorção d Langmuir (Vinokurov t al, 2002). Lagrgrn sugriu a quação da taxa para adsorção d solutos d uma solução aquosa. A quação da taxa do modlo d psudo-primira ordm (Ajmal t al, 2000) é dfinida pla quação (22). dq dt = K ( q ) (22) 1 q Intgrando a quação 22 para as condiçõs limits t = 0 até t = t q = 0 até q = q obtmos a quação (23). ln ( q q) q = K 1 t (23)

29 47 Ond q q são os gramas d soluto adsorvido por grama d biossorvnt, a qualqur tmpo no quilíbrio, rspctivamnt, K 1 é a taxa constant d adsorção d primira ordm. A quação d psudo-primira ordm foi amplamnt utilizada para dscrvr a cinética d biossorção. Outro modlo para o analis da cinética d adsorção é o modlo d psudo-sgunda ordm (Ho t al, 1999). A li da taxa para ss sistma é xprssa na quação (24). dq dt = K 2 ( q ) (24) 2 q Intgrando a quação (24) para as condiçõs limits t = 0 até t = t q = 0 até q = q obtmos a quação (25). 1 ( q q) 1 = q + K t 2 (25) Ond K 2 é a taxa constant do modlo d psudo-sgunda ordm d biossorção a quação (26) srá rarranjada para obtr uma forma linar. t q 1 = K q 1 + q 2 t 2 (26) Os dois modlos cinéticos para adsorção m solução aquosa, rprsntados antriormnt foram drivados utilizados na litratura sm qualqur suposição ou spcialização das condiçõs do procsso. Nst caso nos dsjamos drivar sss modlos cinéticos por um método gral difrnt. A vantagm dst método é qu dtrmina as condiçõs para utilizar os modlos d psudo-primira psudo-sgunda ordm também idntificar o significado ral dos coficints da taxa obsrvada. Considrar a adsorção dsorção do soluto A m solução: K A + K a d A ( a ) (27 ) Ond K a K d são as taxas constants d adsorção dsorção rprsnta o sitio vazio. nas quaçõs (28) (29). Γ Γ As taxas d adsorção dsorção são aprsntadas a d = K = K a d C θ ( 1 θ ) (28) (29) Ond θ é a fração d cobrtura (0 θ 1) C é a concntração molar do soluto a qualqur tmpo. A quação da taxa total srá xprssa mdiant a quação (31).

30 48 dθ = Γ Γ a dt dθ = KaC dt d ( 1 θ ) K θ (31) d (30) A adsorção d um soluto sobr a suprfíci d um biossorvnt, a concntração do soluto na solução diminui. C = C0 βθ (32) Ond C 0 é a concntração molar inicial do soluto, C é a concntração molar a qualqur tmpo, θ é a fração da cobrtura da suprfíci β srá xprssa mdiant a quação (33). β = mcqm M V w (33) Ond m c é a massa (g) do biossorvnt, q m é a máxima capacidad do biossorvnt, M w é o pso molar do soluto (g.mol -1 ), V é o volum da solução (L). β podria sr xprssa como: C0 β = θ C (34) Ond C é a concntração molar no quilíbrio do soluto θ é a fração da cobrtura no quilíbrio. Substituindo a quação (32) dntro da quação (31) obtmos a quação (35). dθ = K dt ( C βθ )( 1 θ ) (35) a 0 K d θ A quação (35) é nossa quação gral, da qual nós submtrmos la a difrnts condiçõs, para drivar os dois modlos cinéticos d adsorção. I. DEDUÇÃO DO MODELO DE PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM S a concntração inicial do soluto é muito maior comparado para βθ (i.. C 0 >> βθ), ntão podria sr dsprzado o trmo βθ na quação (35), por consguint tmos: dθ = K ac dt dθ = K C a dt 0 0 ( 1 θ ) K θ (36) ( K C + K ) θ (37) a 0 d d

31 49 Nós vamos dfinir novas variávis. f = K C K 1 a = K a 0 C 0 + K d (38) (39) Substituindo as quaçõs (38) (39) dntro da quação (37) nos obtmos a quação (40). dθ = dt f K1θ (40) Intgrando a quação (40) obtmos a quação (42). θ dθ = f K θ dt K θ 1 ln 1 = K t 1 f Das quaçõs (38) (39) nós tmos: K f 1 a t K a C0 + K d = K C 0 (41) (42) (43) Por dfinição a constant d quilíbrio é K = (K a / K d ) rscrvmos a quação (43). K KC = f KC 0 (44) Nós conhcmos qu no quilíbrio (dθ/dt = 0), tal qu a quação (37) no quilíbrio s torna: 1 θ KC0 + 1 KC 0 (45) Para introduzir a quação (44) (45) dntro da quação (42), nós obtmos a quação (46). Nós conhcmos qu: θ ln 1 = K1t θ θ θ q E, por consguint a quação (46) s torna: = q (47) (46)

32 50 q q ln = K1t (48) q Ond K 1 é obsrvado como a taxa constant do modlo d psudoprimira ordm. Essa quação é a msma da quação (23), a qual foi drivada por Lagrgrn com um método difrnt. É intrssant obsrvar qu a taxa constant k 1 na quação (23) ou (48) são a combinação das taxas constants d adsorção dsorção não a taxa constant d adsorção intrínsca a qual foi rradamnt rportada na litratura. A quação dmonstra qu a taxa constant obsrvada k 1 é uma função linar da concntração inicial do soluto um ploto d k 1 m função d C 0 da uma linha rta com k a k d como pndnt intrcpto, rspctivamnt. Por avaliar k 1 a divrsas concntraçõs iniciais, podríamos ncontrar k a k d, por consguint a constant d quilíbrio (K = k a /k d ). Os analiss dos dados xprimntais para st caso srão fitos dpois. II. DEDUÇÃO DO MODELO DE PSEUDO-SEGUNDA ORDEM S a concntração inicial do soluto não foi tão lvada quanto o trmo βθ na quação (35), ntão para drivar a li da taxa dvria intgrar-s a quação (35) dirtamnt. Rarranjando a quação (35) nos obtmos a quação (49). dθ 2 1 = K βθ β + C0 + K aθ dt k a + K a C 0 (49) Ou dθ dt 2 = aθ + bθ + f (50) Ond: a = K β a b = β + C f = K C a K K a (51) (52) (53)

33 51 Intgrando a quação (50) obtmos a quação (55). θ dθ = aθ 0 t 2 + bθ + f 0 dt (54) b 2 1 4af 2a b ln θ + 2aθ + b + b b 2 2 4af 4af b ln b + b b 2 2 4af 4af = t (55) Por dfinição tmos: λ = b 2 γ = b λ ξ = b + λ γ ln = τ ξ 4af (56) (57) (58) (59) Substituindo as quaçõs antriors dntro da quação (55) nos obtmos a quação (30). Por consguint: 2aθ + γ ln τ = λt 2aθ + ξ λt + τ ξ γ λ τ 2a(1 ) θ = t + (60) (61) A quação (61) rprsnta a variação da fração d cobrtura da suprfíci (θ) com o tmpo. Para justificar ssa quação nós aplicamos as condiçõs limits t = 0 t = para a quação (61). A t = 0 a quação (61) s torna: τ ξ γ θ = 0 2a(1 τ ) (62) Ond o numrador da quação (62) é zro, tal qu θ 0 = 0 a t = 0 a um t (o quilíbrio), a quação (61) torna-s: ξ θ = 2a (63)

34 52 Ou θ = KC 1+ KC (64) A qual é a isotrma d adsorção d Langmuir. A quação (61) srá rarranjada para obtr a quação (65). λt τ ξ γ θ = λt τ 2a(1 ) (65) E mprgando a quação (59) nos tmos a quação (66). λt ξγ ( 1) θ = λt 2a( ξ γ ) (66) Para valors pqunos d x, nos tmos a sguint aproximação matmática: x 1 + x (67) Substituindo x = λt utilizando a aproximação antrior na quação (66), nos obtmos a quação (68). Ou θ ξγ (1 + λt 1) θ 2a( ξ γ γλt) ξγλt 2a(2λ γλt) (68) (69) Nós conhcmos qu a um t = 0 a fração d cobrtura inicial é zro (θ 0 = 0), o qual é compatívl com a quação antrior. Substituindo a quação (63) dntro da quação (69) tmos: θγλt θ ( 2λ γλt) (70) Rarranjando a quação (70) obtmos a quação (71). Ou θ = γθ t + θ t 2 t = + θ γθ θ (71) (72) Substituindo θ = q/q m θ = q /q m nós obtmos:

35 53 Por dfinição k 2 é: t q K 2 = + γ q 2 t q γ = 2 q (73) (74) Substituímos a quação (74) dntro da quação (73): t q 1 = K q + t q 2 2 (75) A quação (75) é o modlo d psudo-sgunda ordm, o qual foi prviamnt drivado por outros com um método difrnt. k 2 é a taxa constant do modlo d psudo-sgunda ordm. A vantagm da drivação dmonstrou qu quando a concntração inicial do soluto não é tão lvada, tal qu o procsso d adsorção obdc ao modlo d psudo-sgunda ordm. A quação (74) dmonstra qu a taxa constant do modlo d psudo-sgunda ordm é uma função complxa da concntração inicial do soluto (C 0 ). III. MODELO DE DIFUSÃO INTRAPARTÍCULA (WEBER MORRIS) Embora os studos cinéticos ajudm a idntificar os procssos d adsorção, a dtrminação, dos mcanismos d adsorção são muito importants também para os propósitos d scal-up. Tomando m conta um procsso d adsorção sólido-líquido, a transfrência do adsorvato é caractrizada pla difusão d camada limit (transfrência d massa xtrna) (Choy t al, 2004) ou pla difusão intrapartícula (transfrência d massa através dos poros) (Chung t al, 2007), ou plos dois. É gralmnt admitido qu a dinâmica d adsorção consista d quatro stágios conscutivos: a) Transport do adsorvato através do sio da solução, para um film xtrior m torno do biossorvnt. b) Difusão do adsorvato através da camada limit d film líquido para sítios da suprfíci xtrna. c) Difusão do adsorvato da suprfíci xtrna dntro dos poros do biossorvnt. d) Adsorção do adsorvato nos sítios d suprfíci intrna. Todos sss stágios starão implicados no control da taxa d rmoção do adsorvato. No ntanto, dntro d um sistma