Aplicação de Análise Multivariada aos Dados de Espectroscopia no Infravermelho Obtidos na Polimerização in situ de Adesivo à Base de Cianoacrilato.

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1 Aplicação de Aálise Multivariada aos Dados de Espectroscopia o fravermelho btidos a Polimerização i situ de Adesivo à Base de iaoacrilato. A G Fracisco A. A. Mirada, aimudo. Passos, José Arimatéia D. Lopes e José M. Moita Neto esumo: A polimerização de adesivo à base de ciaoacrilato foi acompahada por F- durate 30 miutos. A aplicação das técicas de estatística multivariada (aálise de agrupameto hierárquico e a aálise dos compoetes pricipais) aos espectros de ifravermelho, permitiram uma melhor idetificação das difereças espectrais etre moômero e polímero e possibilitou, também, iferir que a quatidade de moômero e do mero o polímero se eqüivalem com seis miutos de polimerização. A técica de ifravermelho mostrouse uma ferrameta adequada para o acompahameto da ciética de reação de adesivo à base de ciaoacrilato, que tora-se aida mais eficiete quado associada às técicas de estatística multivariada. Palavras-chave: Aálise multivariada, ciética de polimerização, ciaoacrilato, espectroscopia o V. É N trodução adesivo comercial superboder é costituído basicamete de éster de ciaoacrilato que se polimeriza durate o processo de adesão por mecaismo aiôico. s adesivos à base de ciaoacrilatos ão possuem solvetes e polimerizam rapidamete. omo adesivo, eles têm pouca resistêcia ao calor, ao impacto, à hidrólise e possuem auto-adesão quado polimerizados. Apresetam vasta área de aplicação: materiais porosos e ão-porosos, tais como metais, porcelaa, plásticos, madeira, couro, papelão. Estes adesivos istatâeos ão aderem a plásticos à base de politetrafluoroetileo (teflo), polietileo, polipropileo e silicoa. A adesão ocorre quado o moômero líquido é espalhado uma camada fia etre as superfícies a serem coladas. raços de bases sobre a superfície catalisam a polimerização por um mecaismo aiôico. A adesão surge em parte pelo itertravameto etre polímero e superfície e em parte pelas fortes forças de iteração itermolecular [1]. Um exemplo é o poli(ciaoacrilato de etila) que é obtido a polimerização do ciaoacrilato de etila. Este moômero pode ser polimerizado por iiciadores aiôicos uma velocidade espatosa, sedo o pricipal costituite de adesivos istatâeos [2]. A técica de absorção o ifravermelho permite acompahar a reação de polimerização do adesivo à base de ciaoacrilato através da variação da razão Fracisco A. A. Mirada, aimudo. Passos, José Arimatéia D. Lopes e José M. Moita Neto - Departameto de Química, Uiversidade Federal do Piauí, EP: , eresia, Piauí, Foe: , Fax: E N Í F Polímeros: iêcia e ecologia - Abr/Ju

2 H 3 H 2 H 2 base N ciaoacrilato de etila H 3 H 2 H 2 N poli(ciaoacrilato de etila) etre a absorbâcia da ligação = do moômero e a absorbâcia da carboila = presete tato o moômero quato o polímero: (t)=a = /A =. Além deste tratameto clássico aos dados proveietes do espectro ifravermelho é possível também aalisar todos os dados espectrais simultaeamete através de técicas de estatística multivariada [3]. Neste trabalho exploraremos o uso das técicas de agrupameto hierárquico e de compoetes pricipais aplicado-as aos dados de ciética de polimerização do adesivo à base de ciaoacrilato. A aálise de compoetes pricipais e de agrupameto hierárquico são técicas de estatística multivariada complemetares que têm grade aceitação a aálise de dados químicos [4]. A redução de variáveis através de critérios objetivos, permitido a costrução de gráficos bidimesioais cotedo maior iformação estatística, pode ser coseguida através da aálise de compoetes pricipais. ambém é possível costruir agrupametos etre as amostras de acordo com suas similaridades, utilizado todas as variáveis dispoíveis, e represetá-los de maeira bidimesioal através de um dedrograma [3,4]. A aálise de compoetes pricipais cosiste essecialmete em rescrever as coordeadas das amostras em outro sistema de eixo mais coveiete para a aálise dos dados. Em outras palavras, as -variáveis origiais geram, através de suas combiações lieares, -compoetes pricipais, cuja pricipal característica, além da ortogoalidade, é que são obtidos em ordem decrescete de máxima variâcia, ou seja, a compoete pricipal 1 detém mais iformação estatística que a compoete pricipal 2, que por sua vez tem mais iformação estatística que a compoete pricipal 3 e assim por diate. gráfico dos escores (scores) da compoete pricipal 1 versus a compoete pricipal 2 forece uma jaela privilegiada (estatisticamete) para observação dos potos o espaço -dimesioal. A técica de agrupameto hierárquico iterliga as amostras por suas associações, produzido um dedrograma ode as amostras semelhates, segudo as variáveis escolhidas (úmeros de odas), são agrupadas etre si. A suposição básica de sua iterpretação é esta: quato meor a distâcia etre os potos, maior a semelhaça etre as amostras (espectros). s dedrogramas são especialmete úteis a visualização de semelhaças etre amostras ou objetos (espectros) represetados por potos em espaço com dimesão maior do que três, ode a represetação de gráficos covecioais ão é possível. Metodologia adesivo comercial superboder foi colocado sobre uma pastilha de KBr coveietemete adaptada ao suporte e foram registrados 12 espectros um itervalo de 30 miutos, sedo que os dez primeiros foram obtidos a cada um miuto, e os outros dois espectros foram obtidos, respectivamete, com 20 e 30 miutos do iício da polimerização. s espectros o ifravermelho foram obtidos o espectrômetro Bomem MB-100, ajustado para 16 varreduras e com resolução de 4 cm -1. A faixa espectral varrida foi de 4000 a 400 cm -1, correspodedo a aquisição de 1868 úmeros de oda por cada espectro. s espectros foram covertidos o formato DF (Data terchage Format) e lidos por um programa gráfico. Em seguida os dados foram copiados para o pacote estatístico SPSS (Statistical Package for the Social Scieces) e efetuado o autoescaloameto (média zero e variâcia 1). A aálise de agrupameto hierárquico e a aálise dos compoetes pricipais foi efetuada sobre uma matriz de potos, correspodetes aos 12 espectros com 1868 úmeros de odas cada. A reação de polimerização do éster de ciaoacrilato foi acompahada através da observação, os espectros de ifravermelho, da dimiuição da absorção da bada de estirameto = (1614 cm -1 ), do aparecimeto da absorção da bada de estirameto - e também pelo aparecimeto e desaparecimeto de badas a região de impressão digital desses espectros. A ciética desta polimerização foi acompahada pela variação da razão etre a absorbâcia da bada de estirameto = e a carboila = ((t)=a = /A = ). esultados e Discussão A reação de polimerização do adesivo à base de ciaoacrilato ocorre via um mecaismo aiôico, ii- 42 Polímeros: iêcia e ecologia - Abr/Ju - 98

3 ciado pelo ataque ucleofílico de uma base de Lewis ao carboo deficiete de elétros da dupla olefíica do moômero. omo o moômero presete é um éster de ciaoacrilato, a polimerização pode ser iiciada até mesmo por traços de uma base muito fraca, tal como água ou etaol, uma vez que existem bos grupos retiradores de elétros (- N e -=) ligados a um carboo da dupla olefíica. A preseça destes grupos faz com que a dupla ligação ecotre-se suficietemete polarizada para torar-se susceptível ao ataque destas bases fracas. δ + δ- H 2 N H 2 H 2 N Aálise dos espectros de V Muitas trasformações apareceram os espectros de ifravermelho durate a reação de polimerização, especialmete a região de impressão digital (1500 a 900 cm -1 ). A figura 1 apreseta fragmetos dos espectros obtidos em 1, 5 e 10 miutos correspodetes à região de 4000 a 1600 cm -1, ode são ecotradas as badas devidas aos estirametos N, = e =. A bada de absorção do estirameto N que aparece em 2239 cm -1 dimiui em itesidade com o tempo de polimerização, dado a falsa impressão de ser cosumido durate a polimerização. De fato, a dimiuição de itesidade desta bada pode ser atribuída a pequeas difereças a posição da absorção desta ligação, decorretes da diversidade de ambiete químico da cadeia polimérica, o que leva a um alargameto da bada de absorção e uma coseqüete redução de sua itesidade [5]. Figura 1. Espectros da SUPEBNDE durate a polimerização após 1,5 e 10 miutos de reação. Polímeros: iêcia e ecologia - Abr/Ju - 98 Figura 2. azão etre a absorção da ligação = e = versus o tempo de polimerização A figura 2 traz a variação da razão etre a absorção da bada de estirameto da ligação dupla (=), presete o moômero em 1612 cm -1, e absorção da bada de estirameto da carboila, presete tato o moômero quato o polímero em 1742 cm -1, em fução do tempo de polimerização. s potos plotados este gráfico (figura 2) adequam-se a uma curva expoecial (t)=0,24.e -0,17.t + 0,08, a qual o valor 0,08 represeta a fração de moômero que ão reagiu. Esta fração remaescete de moômero dificilmete sofrerá polimerização devido ao aumeto de viscosidade do meio (efeito gel). A meia vida [6], tempo ecessário para que a quatidade iicial de reagete ((0)=0,32) se reduza à metade do seu valor ((t 1/2 )=0,16), é de t 1/2 =6,5 miutos. Aplicação da aálise de compoetes pricipais A figura 3 traz os pesos com que cada espectro cotribuiu para a costrução das compoetes pricipais 1 e 2. gráfico dos pesos (loadigs) da compoete pricipal 2 versus compoete pricipal 1, mostrado a figura 3, evidecia que a compoete pricipal 1 é iflueciada por todos os espectros (E i ) com pesos que variam de 0,98 a 1,00. s pesos da compoete pricipal 2, distiguem muito bem as cotribuições do moômero (pesos positivos) e do polímero (pesos egativos). espectro tirado após 6 miutos de polimerização apreseta maior peso para a compoete 1 e peso 43

4 Figura 3. Gráfico dos pesos da compoete pricipal 2 versus compoete pricipal 1. Figura 5. Gráfico dos escores da compoete 2 versus o úmero de oda. praticamete zero para a compoete pricipal 2. sto leva a crer que este mometo da reação, a quatidade de moômero é praticamete a mesma do mero o polímero, ou seja, a taxa de coversão do moômero polímero atige 50%. Este resultado é corroborado pelo tempo de meia-vida obtido o estudo ciético (t 1/2 =6,5 miutos). As figuras 4 e 5 trazem os gráficos dos escores das compoetes pricipais versus o úmero de oda. As compoetes pricipais ão têm um sigificado físico (ou químico) por si mesmas, pois foram costruídas por critérios puramete matemáticos, cotudo é possível iterpretar o seu sigificado em cada caso. A figura 4 apreseta o gráfico dos escores da compoete pricipal 1 versus o úmero de oda. Neste gráfico aparecem todos os siais do moômero e polímero. A figura 5 traz o gráfico dos escores da compoete pricipal 2 versus o úmero de oda. Neste gráfico, os valores egativos dos escores da compoete pricipal 2 são atribuídos ao moômero e os valores positivos ao polímero. sto permite visualizar as difereças de absorção etre o moômero e polímero. As pricipais badas a região de alto úmero de oda (4000 a 1500 cm -1 ) são devidas ao estirameto H adjacete a dupla ligação (3126 cm -1 ) e estirameto de = (1612 cm -1 ) atribuídas ao moômero e estirameto de N do grupo itrila (2237 cm -1 ) e estirameto de = do éster (1729 cm -1 ) pertecetes ao moômero e ao polímero. Na região de impressões digitais (1500 a 900 cm -1 ) destacam-se os siais 935, 986, 1202, 1323, 1369 e 1406 cm -1 atribuídos ao moômero. s siais 1202, 1323 e 1369 cm -1 são devidos ao éster cojugado. s siais em 1064, 1107, 1123, 1250 e 1441 cm -1 atribuídos ao polímero. sial em 1250 cm -1 é devido a éster ão-cojugado. Na região abaixo de 900 cm -1 aparecem as deformações agulares fora do plao de H. s siais em 633, 663, 714, 804, 837 e 870 são atribuídos ao moômero. s siais 744 e 854 cm -1 são atribuídos aos polímeros. Figura 4. gráfico dos escores da compoete pricipal 1 versus o úmero de oda. Aplicação da aálise de agrupameto hierárquico A aálise de agrupameto hierárquico cocorda com as observações feitas por aálise de compoetes pricipais. No dedrograma mostrado a figura 6, observam-se quatro grupos distitos de espectros: a) espectro 1, idetificado como espectro de moômero praticamete puro; b) s espectros obtidos com 20 e 30 miutos de polimerização, idetificados como sedo espectros do polímero praticamete puro; 44 Polímeros: iêcia e ecologia - Abr/Ju - 98

5 Figura 6. Dedrograma correspodete ao agrupameto dos 12 espectros obtidos durate a reação de polimerização do adesivo à base de ciaoacrilato c) s espectros obtidos com 2, 3 e 4 miutos, ode há mistura de moômero e polímero com predomiâcia do moômero; d) s espectros obtidos de 5 a 10 miutos de polimerização, idetificados como resultate da mistura do moômero e polímero com prepoderâcia de polímero. Neste grupo destaca-se o subgrupo formado pelos espectros com 5 e 6 miutos de polimerização, ode as quatidades de moômero e polímero devem ser pouco diferetes. oclusão A reação de polimerização do adesivo à base de ciaoacrilato pode ser acompahada por espectroscopia o ifravermelho, através das variações espectrais ocorridas durate a reação, especialmete, a variação da razão etre as itesidades de absorção das badas de estirameto = presete o moômero e = presete tato o moômero quato o polímero, que permitiu a determiação do tempo de vida desta reação como sedo de 6,5 miutos. A aplicação das técicas de estatística multivariada aos espectros de ifravermelho, permitiram uma melhor idetificação das difereças espectrais etre moômero e polímero e possibilitou, também, iferir que a quatidade de moômero e o de mero o polímero se eqüivalem com seis miutos de polimerização. gaho advido da utilização da aálise de compoetes pricipais está o aproveitameto itegral de todas as iformações espectrais estatisticamete sigificativas. Assim, a espectroscopia o ifravermelho mostrouse uma ferrameta adequada para o acompahameto da ciética de reação do adesivo à base de ciaoacrilato, que tora-se aida mais eficiete quado associada às técicas de estatística multivariada. eferêcias Bibliográficas 1. Billmeyer Jr, F. W. - extbook of Polymer Sciece, Joh Wiley & Sos, igapura (1984). 2. Muk, P. - troductio to Macromolecular Sciece, Joh Wiley & Sos, igapura (1989). 3. Brus,. E. e Faigle, J. F. G. - Química Nova, 8, 84 (1985). 4. Auf der Heyder,. P. E. - J. of hem. Educatio, 67, 461 (1990). 5. Bower, D.. e Maddams, W. F. - he Vibratioal Spectroscopy of Polymers, ambridge Uiversity Press (1989). 6. Barrow, G. M. - Físico-Química, Editora everté Ltda, io de Jaeiro (1982). ecebido: 28/07/97 Aprovado: 02/04/98 Polímeros: iêcia e ecologia - Abr/Ju