Universidade Federal de Santa Catarina Centro de Ciências Físicas e Matemáticas

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1 Unvesdade Fedea de Santa Catana Cento de Cêncas Físcas e Mateátcas Método das ondas dstocdas acado no esaaento neástco de eétons o oécuas de etano Macos Aaque Scoe ese eazada sob oentação do Po. D. Sego Eduado Mcen e aesentada ao Cuso de Pós-Gaduação e Físca da UFSC e eencento aca dos equstos aa obtenção do títuo de Douto e Físca. abao nancado ea Caes/CNPq Foanóos Juo 9

2 Agadecentos Agadeço: À Caes e ao CNPq, agêncas oentadoas desse tabao. Aos oessoes da banca exanadoa: Oséas Aves Pessoa, Mto Fujoto, Dano de Pava Aeda e Geson Rodgues eas coeções e sugestões nestáves aa o aeeçoaento do tabao. Aos gandes agos: Cesa, Adana, Adane, Hubeto, Hgno eo aoo e coaneso ao ongo dessa canada. Ao eu oentado D. Sego Eduado Mcen ea dsosção, azade, e aoo undaenta aa a concetzação do tabao. À na doce e aada esosa Psca, a ao ncentvadoa e eo coanea.

3 Resuo Neste tabao eos aboda o esaaento neástco de eétons ea oécua de CH etano. Mas ecsaente, a tansção eetônca ente o estado undaenta sngeto aa o estado exctado to sngeto, t sa. Foa cacuadas as seções de coque deencas neástcas DCS s e as seções de coque ntegas neástcas ICS s aa esse to de tansção. Paa coaa nossos esutados, co aguns dados exeentas dsoníves na teatua, eetuaos a soa das tansções sngeto-sngeto co tetoteto. O étodo das ondas dstocdas DWM cobnado co o étodo vaacona de Scwnge teatvo SVIM o utzado aa esove as equações do esaaento. Fzeos u estudo coaatvo dos nossos dados no níve de dos canas acaente acoados co aguns oucos esutados teócos e exeentas dsoníves na teatua. Pooos coeta a atz de tansção na aoxação da onda dstocda co a ea aoxação de Bon atavés da ncusão de u otenca do to doa. Peaente zeos aenas a eentação coutacona da atz- de tansção deta, se a coeção co Bon. Paa sso escoeos ua oécua que não ossu oento de doo eétco, tata-se da oécua CH. Outo otvo da escoa de nossa oécua avo o a ossbdade de se eduz atavés de oeações de setas, o guo ontua d do avo aqu estudado, aa o guo ontua C v não-ana a de aoveta os acotes coutaconas do nosso guo de tabao já adatados aa esse to de seta. Nossos esutados osta bo acodo co os dados teócos e exeentas desctos na teatua.

4 Abstact In ts wo we study te eecton neastc scatteng o te CH etane oecue. Moe ecsey, te eectonc tanston o snget gound state to te excted snget state, t sa. e deenta neastc coss secton DCS s and te ntega neastc coss sectons ICS s wee cacuated o ts tye o tanston. o coae ou esuts wt data avaabe n te teatue we caed out su o te snget-snget wt tet-tet tanstons. e etod o te dstoted waves cobned wt Scwnge vaatona teactve etod was used to descbe te scatteng equatons. We ade a coaatve study o ou data at te eve o two weay coued cannes wt soe ew teoetca and exeenta esuts avaabe n te teatue. We oose to coete te tanston atx n te aoxaton o te dstoted wave wt te st Bon aoxaton by te ncuson o a doa otenta. Fsty we ade te coutatona eentaton o te dect tanston -atx, wtout te Bon coecton. We coce te etane oecue wc does not esent a eectc doe oent. Anote eason o te coce o ts oecue because t s ossbty to educe te tetaeda ont gou d to te non-ana ont gou C v toug syety oeatons ang to use te coutatona ogaes avaabe n ou gou and ad aeady adated o ts tye o syety. e cacuated esuts obtaned n ts wo ae n good ageeent wt teoetca and exeenta data avaabe n te teatue. v

5 Suáo Agadecentos... Resuo... Abstact... v Lsta de Abevações...v Intodução... Caítuo eoa Gea do Esaaento.... Seção de Coque.... Sstea de Reeênca e Undades...6. Equação de Onda...6. Atude de Esaaento Pea Aoxação de Bon....6 ansções Eetôncas Sngeto-Sngeto... Caítuo Métodos Utzados no Estudo do Esaaento Método da Ondas Dstocdas Método Vaacona Iteatvo de Scwnge... Caítuo Descção do Avo.... Equação de Scödnge aa Mutos Coos.... Aoxação de Bon-Oenee Método LCAO-MO... 6 v

6 . Método de Hatee-Foc aa Moécuas Potenca de Inteação....6 Funções de Bases... Caítuo Matz do Esaaento.... Matz de ansção no DWM coetada co Bon.... Cácuo do eo Anaítco da Matz de Esaaento na Pea Aoxação de Bon Cácuo do eo de Inteeênca Cácuo da Matz de Bon exandda e Ondas Pacas....5 Cácuo da Matz Onda Dstocda... 6 Caítuo 5 Resutados Revsão Bbogáca aa a Moécua de CH Poedades Moecuaes do CH Resutados e Dscussões... 5 Caítuo 6 Concusões Reeêncas v

7 Lsta de Abevações Abaxo consta as abevações utzadas nesse tabao. Otaos e ante aguas abevações e ngês devdo a sua aa utzação na teatua. DWM... Método das Ondas Dstocdas do ngês - DWM "Dstoted Wave Metod" DCS...Seção de Coque Deanca do ngês - DCS Deenta Coss Secton SVIM...Método Vaacona Iteatvo de Scwnge do ngês - SVIM Scwnge Vaatona Iteactve Metod ICS... Seção de Coque Intega do ngês - ICS Intega Coss Secton OOS...Foça do Oscado Ótco do ngês - OOS Otc Oscato Stengt LCAO-MO-SCF......Cobnação Lnea de Obtas Atôcos aa oação de Obtas Moecuaes nu Cao Auto-Consstente. do ngês LCAO-MO-SCF Lnea Cobnaton o Atoc Obta Moecua Obtas-Se Consstent Fed MO... Obta Moecua do ngês - MO Moecua Obta IVO... Obta Vtua Meoado do ngês - IVO Ioved Vtua Obtas HF... Hatee-Foc v

8 SMC... Método Mutcana de Scwnge do ngês - SMC Scwnge Mutcanne MCF...Método das Fações Contnuadas do ngês - MCF Metod o Contnued Factons GAMMES... do ngês - GAMMES Genea Atoc and Moecua Eectonc Stuctue Syste v

9 Intodução O estudo de cosões ente eétons e oécuas é ua das nas de esqusa de ao nvestgação e ísca oecua e enconta dvesas acações e áeas centícas e tecnoógcas [,,,]. Po exeo, no estudo de asas, eo gasoso onde exste oécuas neutas, íons e eétons ves, tona-se undaenta o conecento da seção de coque de esaaento de eétons aa o entendento da dnâca do asa, ou seja, é necessáo conece a ecênca de cada ocesso na cosão eetônca. Nas útas décadas, a exctação eetônca a at de caadas de vaênca ou de caadas ntenas, o acto de eéton te sdo avo de estudos o utos guos de esqusa. Conece a seção de coque eástca e neástca na cosão eéton-oécua é undaenta aa entendeos as sobe a natueza da nteação be coo o de odeos quantca a ecênca de cada ossíve ocesso na cosão. Atuaente, na teatua, odeos enconta váos estudos de esaaento neástco de eétons o oécuas co geoeta nea. Reeêncas otantes aa consuta ode se obtdas nos tabaos de Itawa [5] e Htccoc e co. [6]. Coo exeos adconas, odeos cta estudos de esaaento neástco de Ketnn e co. 8 [7] aa átoos e oécuas de H. A exctação e onzação a at da caada-kcs da oécua HCN e da oécua de C H [8] e tabé estudos de exctação eetônca a at de caadas ntenas o acto de eétons sobe outas oécuas de seta nea tas coo: CO, CO, OCS e CS [9] e oécuas de N []. Até onde sabeos exste oucos tabaos aa ocessos de exctação eetônca o oécuas não etencentes ao guo de seta nea. Esses oucos tabaos encontados na teatua, envove exctação vbacona ou otacona, coo ode se vsto e tabaos ecentes, coo os de Guta e Bauja 6 [] que eazaa estudos sobe o esaaento neástco tansções otaconas de eéton o oécuas de SO, o tabao de Itawa [] e Nsua e Gantuco [] que eazaa estudos de exctação vbacona o acto eetônco o oécuas de CH.

10 Exste aguns estudos que envove exctação eetônca o acto de eétons e oécuas de seta C v. Coo exeos consuta estudos eazados o nosso guo e oécuas de H O [] e de H S []. Coo exeo de aguns tabaos que envova outas setas, odeos cta o de Wnstead e co. 99 [] que utzou o étodo de Scwnge utcana aa cacua as seções de coque aa exctação eetônca o oécuas de C H 5 6. Onde a tansção ' '' estudada o 5a a A e eso ass soente no níve de dos canas ostando '' aenas u esutado aa enega de,5 ev do eéton ncdente. Podeos enconta anda aguns tabaos exeentas, que envova exctação a at de caadas ntenas o acto de eétons, sobe outas oécuas de outas setas, coo ode se vsto e Htccoc e co. [6]. Po sua vez, o étodo das ondas dstocdas MOD te sdo usado co sucesso o váos autoes ao ongo dos anos. E 978, Bansden e McDowe [5] coaaa os dados exeentas aa o esaaento eástco e de exctação eetônca o átoos eves co os dados teócos obtdos do étodo da onda dstocda, aa enegas a at do eo a de exctação. Os esutados ndcaa consdeáve utdade do MOD nessa axa de enega devdo ao seu baxo custo coutacona e a scdade envovda e sua teoa, ao contáo da enoe dcudade, tanto coutacona quanto teóca, dos étodos utcanas. E 999, Kon [6] utzaa o MOD no estudo do ocesso de exctação de caada ntena o acto de eétons aa a oécua de CO. As azões ente as seções de coque ntega, aa as tansções que conduze ao estado na to teto e sngeto, na aoxação da onda dstocda, ostaa boa concodânca co os dados exeentas. Posteoente, Kon e co. [7] acou o étodo no cácuo das seções de coque deenca e ntega aa a exctação o acto de eétons o oécua de CO, obtendo ua boa concodânca ente os esutados teócos e as eddas exeentas. No ano de Mcen e co. [9] acaa o MOD no estudo da exctação eetônca a at de caadas ntenas no guo de oécuas CO, OCS, CO e CS. Mas ua vez, ouve u bo acodo quatatvo ente as seções de coque deencas cacuadas na aoxação MOD e os dados exeentas. E 995, Lee e co. [] estendea ea ea vez o étodo das ondas dstocdas ao estudo da exctação eetônca o acto de eétons o oécuas não neaes de seta C v, as ecsaente, o oécuas de H O. Coo ua contnuação deste to de

11 estudo, o objetvo do esente tabao é estende a acação do MOD aa o estudo do esaaento neástco o oécuas que ossua quaque seta. Poé, quando estaos nteessados nas tansções eetôncas que ossua a esa seta de sn, sto é, que ossua a esa utcdade no estado undaenta e no estado exctado, que envova tansções do to sngeto sngeto, a convegênca é uto enta. Neste caso, aa gaant a convegênca das seções de coque utza-se o MOD coetado co a ea aoxação de Bon doa. A atz de tansção na aoxação da onda dstocda é obtda na aoxação no níve de dos canas desacoados, seja ees, o estado undaenta e o estado aa o qua se que excta. Paa as tansções otcaente obdas, sto é obdas o doo, soente a ate de toca da atz de esaaento é necessáa. No entanto, coo já saos no níco desta dscussão, aa as tansções etdas o doo, tansções do to sngeto-sngeto, a convegênca na exansão e ondas acas é enta e eque a ncusão de atos vaoes de nas exansões e ondas acas. A convegênca da exansão odeá se adaente acançada se ncuos a ea aoxação do Bon detaente na atz de tansção. Paa sso, seá usado u otenca se-eíco, as ecsaente, u otenca to doa. A escoa deste to de otenca se deve ao ato de que a esença do oento de doo eanente, e oécuas oatôcas de seta abtáa, é atcuaente donante na nteação. As unções de onda do eéton ncdente e esaado seão obtdas atavés do étodo vaacona teatvo de Scwnge SVIM. Esse étodo o devado o Luccese e co. [8,9] e ve sendo utzado co sucesso duante anos o dvesos guos de tabao [] ncusve eo nosso guo, coo ode se vecado nas eeêncas aca e e nossos ecentes tabaos: Mcen e co. 6 [], 9 [] e 9 []. O esaaento neástco estudado neste tabao é o esaaento do eéton ea oécua CH etano, as ecsaente a exctação eetônca sngeto-sngeto aa os estados t sa. Nossos dados aa o níve de dos canas acaente acoados seão coaados co os esutados teócos e os dados exeentas contdos no tabao de Wnstead e co. []. Até onde sabeos esses são os úncos dados aa o esaaento neástco dsoníves na teatua. A oécua de CH etencente ao guo ontua d seá eduzda a seta C v não ana.

12 Caítuo Neste caítuo seá aesentado u esuo teóco do oaso do esaaento tendo coo eeênca base o vo de C. J. Joacan [5]. eoa Gea de Esaaento. Seção de Coque E ísca atôca e oecua, as seções de coque aa cosões de eétons co átoos ou oécuas onece otantes noações sobe a natueza da nteação eéton-átoo/oécua. De osse desses dados, odeos ne detaente sobe a obabdade da ocoênca desse ocesso duante a cosão eetônca. Ou seja, soos caazes de detena, aa ua dada enega do eéton ncdente, quas os ossíves canas de esaaento que odeão se acessados ou não. Dene-se a seção de coque de esaaento e ua cosão coo a azão ente o núeo de eventos obsevados, o uxo de atícuas ncdentes no avo o undade de teo e o núeo de centos esaadoes [5]. Fg. A gua osta ua eesentação do ocesso cosona ente o eéton ncdente e a oécua avo.

13 . Seção de Coque Podeos exo o aágao aca coo: N A o núeo de atícuas A o undade de teo que atnge eendcuaente a áea S do avo, de esessua desezíve. Ass, o uxo de atícuas ncdente sobe o avo seá: N A A S. Seja nb o núeo de centos esaadoes na sueíce S e N B a densdade sueca éda de atícua do avo. Então, nb A N B. Se N é o núeo de tota de atícuas A que nteage co o cento esaado o undade de teo, então é detaente oocona ao uxo ncdente A e ao núeo de centos esaadoes n B. Ou seja, N n. A B é ua constante de ooconadade caada de seção de coque tota aa o esaaento de atícuas A eas atícuas B. Ua anáse densona na equação aca osta que te densão de áea. É de nosso nteesse sabeos a deção de esaaento das atícuas eegentes aós a cosão co o avo. Podeos então ntoduz o conceto de seção de coque deenca coo a azão do uxo eegente de atícuas esaadas atavés da sueíce eséca d eo uxo de atícuas ncdentes: d, d A dn n d B. d. Onde N é o núeo de atícuas esaadas o undade de teo no ânguo sódo 5

14 . Seção de Coque. Sstea de Reeênca e Undades O sstea de eeênca adequado aa o estudo teócos de esaaento é o sstea do cento de assa, onde a oge das coodenadas é o cento de assa do sstea eétonoécua. Coo boa aoxação consdea-se a oge dos exos coo o cento de assa dos núceos da oécua, vsto a gande deença ente a assa da oécua e a assa do eéton. Escoe-se a deção do exo- ẑ desse sstea concdente co o exo nca de seta da oécua. E estudos exeentas, utza-se o sstea de aboatóo aa a eazação das eddas. Nesse sstea de eeênca a oge de coodenadas é escoda sobe o cento da egão de cosão oada ea ntesecção dos exes de ojétes e avos. Potanto, aa que se ossa aze coaações ente esutados teócos e exeentas é necessáo eaza ua tansoação de coodenadas, executando ua otação dos exos de coodenadas, utzando as atzes de otação nta co os ânguos de Eue. O sstea de undades adotado nas equações aesentadas nesse tabao seá a undade atôca ua, onde a assa do eéton, a sua caga eétca e, a constante de Panc dvdda o, seão, esectvaente, guas a. No entanto, as seções de coque são exessas e undades de c /s aa as DCS s e c aa as ICS s.. Equação de Onda aa o Eéton de Esaaento No estudo das cosões eetôncas ecsaos enconta a soução da equação de Scöndnge ndeendente do teo, não eatvístca, aa a unção de onda do eéton esaado. Paa sso necesstaos conece o otenca de nteação ente o eéton ncdente e a oécua avo. Ua vez que o detecto do eéton esaado está ocazado nua egão sucenteente dstante da egão de nteação, odeos consdea co boa aoxação aa a soução da equação, u otenca de nteação de cuto acance V. Desse odo, e undades atôcas, 6

15 . Seção de Coque V E.5 é a unção de onda do eéton sob nuênca do otenca V e E tota. a sua enega Podeos acta a soução da equação ntoduzos u otenca V U e que tenda a zeo as ádo que. Reescevendo a Eq..5 teos U.6 Paa a egão assntótca, onde é aco o acance do otenca de nteação a soução aa a eq..6 seá dada o: e A ex.,,.7 A unção de onda tota aa desceve o ovento do eéton, na egão consdeada, é dada co boa aoxação o ua cobnação da unção de onda da atícua ve e da unção de onda esaada, eesentada eo úto teo da exessão aca. O teo,, é a caada atude de esaaento na deção de, e A é ua constante de noazação. 7

16 . Atude de Esaaento. Atude de Esaaento A atude esaaento ode se encontada consdeando a densdade de obabdade de coente assocada a equação de Scödnge: j * *.8 Onde * é a densdade de obabdade e j satsaz a equação da contnudade Paa ua onda ana d j dt.9 j. Usando o oeado gadente e coodenadas esécas, e substtundo a eq..7 na eq..8, seá otda a deendênca e na atude de esaaento teos o uxo eegente ada atavés de ua undade de áea noa a ˆ : j ˆ A A e cos e e cos, e,,. O uxo de ondas anas ncdentes exo z deção de ncdênca é: z Ae atavés de ua sueíce eendcua ao j nc. A * A. Po outo ado, o uxo ada soente de ondas esécas eegentes é dado o 8

17 . Atude de Esaaento j es aa gandes vaoes de. ˆ A A e,, e. ˆ, * j es. A A. eos de ode aoes de esceveos a eq.. na oa, oa desezados. Usando as eqs.. e., j ˆ j j j ˆ nt nc es.5 Onde o teo j nt ˆ A * A e cos e e * cos,, e,.6 Suge da nteeênca ente a onda ana ncdente e a onda eséca eegente esaada. Logo, j nt ˆ A * A cos * cos, e cos, e.7 d é: De.7 teos que o uxo de atícuas esaado atavés de ua sueíce eséca A* A,, d.8 Onde é oento do eéton esaado e o uxo de atícuas ncdentes é: 9

18 . Atude de Esaaento A* A.9 Onde é o oento do eéton ncdente. Dvdndo a exessão.8 ea.9 e o u eeento de ânguo sódo teos justaente a denção da seção de coque deenca. d Ass, odeos eesceve a eq.. coo d d,,. Paa o caso do esaaento eástco. e aa o esaaento neástco Pea ntegação da equação aca sobe todos os ânguos de esaaento, obteos a seção de coque ntega: d d d d,, sen d. Necesstaos anda enconta ua exessão aa a atude de esaaento. Paa sso, eos esceve ua soução gea da equação de Scöndge aa o ovento de u eéton nua egão de otenca U. Mas ecsaente, estaos nteessados nua soução aa a unção de onda do eéton esaado ea egão de nteação co a oécua avo. A equação de Scöndge dada o.6: U. Scwnge: Seá eescta e sua oa ntega, conecda coo a equação de Lann-

19 . Atude de Esaaento G, U d. Onde é a soução da ate oogênea da equação: e ex.. / é a unção de onda aa a atícua ve..5 A soução aa a ate não-oogênea da equação é a unção de Geen G, satsaz a equação: que G,.6 A unção de Geen seá escta de ta odo que a unção de onda ana seja ua onda eséca aa atos vaoes de, e G,.7 Pode-se nota que na equação aca o cootaento de ua onda eséca aa a onda esaada, esente na oa e /. Substtundo.5 e.7 e. teos, / e. e ˆ é o veto de onda na deção do detecto. ex ˆ. U d.8 Fnaente, coaando as eqs..7 e.8 encontaos ua exessão aa a atude de esaaento dada o,

20 . Atude de Esaaento d U ˆ. ex,, /.9 Utzando a notação de Dac,,, U..5 Pea Aoxação de Bon A ea aoxação de Bon consste e consdea, no ege de atas enegas do eéton ncdente ou aa otencas de nteações acos, que a unção de onda do eéton esaado ossa se descta o ua unção de onda ana. Ua vez que o eéton ncdente é uto ádo, o teo de nteação eéton-oécua é uto equeno e o ocesso de cosão etuba uto ouco a unção de onda do eéton esaado. Essa unção de onda ode se exandda e ua sée etubatva, conecda coo sée de Bon. A unção de onda de esaaento na aoxação de Bon consste e esove etubatvaente a equação de Lann-Scwnge. Pos coo exosto anteoente, a unção de onda esaada, soução dessa equação, é denda aa ua egão cujo acance do otenca de nteação é aco. Pocedendo co a exansão teatvaente da Equação., U G. U G U G. U G G U U G.

21 .5 Pea Aoxação de Bon Co boa aoxação odeos tunca a sée no teo de ea ode, se o otenca de nteação o aco. Substtundo a sée na Eq.. obteos a atude de esaaento na ea aoxação de Bon: Bon U. é a unção de onda aa a atícua ve. Onde / ex..6 ansções Eetôncas Sngeto-Sngeto O objeto de estudo do tabao é a exctação eetônca de oécuas o acto eetônco. Nesse to de ocesso, o eéton ncdente, no ocesso de cosão co a oécua, tansee ate de sua enega co a ooção de u eéton oecua aa u estado na as enegétco. Sabeos que u sstea ísco que ossua u oento de doo eétco eanente ode te ua vaação e sua enega otenca ea nteação deste co u cao eétco exteno. E nosso caso o sstea ísco são as oécuas que ossue u oento de doo eétco natua e ou nduzdo, e a exctação eetônca, ode se da ea nteação de doo co o cao eétco do eéton ncdente. E undades atôcas, e no eeenca do aboatóo, essa nteação seá descta ea exessão: V cos.5 Onde é o ânguo ente o oento de doo eétco da oécua e o veto de onda do eéton esaado na deção ˆ.

22 .6 ansções Eetôncas Sngeto-Sngeto Quando a exctação ocoe o essa va, as tansções eetôncas ente os estados ncas e nas do sstea obedece a ua ega de seeção dada o. j,.6 Ou seja, as tansções ocoeão soente ente os estados que ossua a esa conguação de sn, sto é, que ossua a esa utcdade no estado undaenta e no estado exctado, são as caadas tansções etdas o doo, o exeo, as do to sngeto sngeto, teto teto. Esse to de tansção é donante quando a enega de exctação é uto eno que a enega do eéton ncdente e aa baxos ânguos de esaaento [6,7]. Essa condção exeenta conduz a vaoes uto equenos do oento tansedo aa o avo a at da cosão co o eéton ncdente. Ou seja, a nteação ente o eéton ncdente e o avo é aca. Pode-se veca o nseção da equação abaxo que o oento tansedo na cosão é baxo quando o úto teo do ado deto da equação tende a u vao áxo. Condção que ocoe quando aa equenos vaoes do ânguo de esaaento. q cos.7 Lassette e Sebee [8] deonstaa que na vadade da Pea Aoxação de Bon, e no te e que o oento tansedo q tende a zeo a Foça do Oscado Geneazado F tende a Foça do Oscado Ótco OOS. F E q d d.8 Exandndo-se a equação aca e otêncas de q [6],

23 .6 ansções Eetôncas Sngeto-Sngeto F OOS qf q F....9 No te q F OOS Ua vez que sabeos esta a tendênca da exctação eetônca o tansções otcaente etdas tabé é út eve o cootaento da seção de coque aa exctação eetônca. A DCS se eacona co a Foça do Oscado Ótco atavés da exessão [9]: d d E OOS q. Da equação aca odeos nota o cootaento q das cuvas de DCS s aa a exctação eetônca sngeto-sngeto. 5

24 Caítuo Neste caítuo seão abodados os étodos utzados aa a obtenção das unções de onda do eéton ncdente e convegênca da atz de esaaento. Métodos Utzados no Estudo do Esaaento. Método das Ondas Dstocdas DWM O étodo das ondas dstocdas ve a décadas sendo utzado co sucesso no estudo de ocessos de exctação de eétons o acto eetônco [6,7,,,,,,,5,6, 7]. Esse étodo baseado no oaso do otenca duo two-otenta ode nos onece ua boa aoxação aa a atz de esaaento. A déa nca do étodo da onda dstocda é contona o obea de se estabeece quantos e quas canas deve se consdeados no acoaento e qua é a otânca de cada u dees no ocesso de esaaento. Ua eo descção da dnâca de exctação eetônca deve consdea o ao núeo de ossíves estados oecuaes enegetcaente acessíves aa o eéton exctado. Ou seja, a unção de onda do estado na da oécua é constuída evando-se e conta todos os ossíves canas de esaaentos enegetcaente acessíves aa o eéton ncdente, que são os ossíves odos de agentação do sstea coosto na cosão, que ode se, o exeo, aé da exctação eetônca, a exctação otacona, a exctação vbacona e a catua. Nesse 6

25 . Método das Ondas Dstocdas DWM sentdo, dzeos que os canas envovdos na exctação estão oteente acoados. Esse to de acoaento utzado no estudo da exctação eetônca é a base dos étodos utcanas. Na aoxação da onda dstocda, consdeaos que os canas envovdos na exctação são uncaente dos estados, o undaenta, cana de entada, e o estado eetônco na, o cana de saída. Dessa oa dzeos que esses estados estão acaente acoados, os consdeaos que os deas eétons da oécua ouco nuenca o eéton ncdente duante o ocesso de exctação e ass todos os outos ossíves canas enegcaente acessíves aa esse eéton ode se desconsdeados. A Equação de Scödnge aa o ovento do eéton ncdente na egão do cao de otenca dado o V V [5]: H E. H H. V V Onde e H H M. O eo teo eesenta e enega cnétca do eéton ncdente H M é o Hatonano oecua. V é o otenca escto aa a oécua no estado undaenta e ode se, o exeo, u otenca to estátco-toca e V é o otenca de que ncu nteações de eno ntensdade e otanto seá consdeado u teo de etubação. Peo eos consdea a dstoção na unção de onda causada eo otenca V. Substtundo. e. teos, H M E V. A soução da ate oogênea V O é ua onda ana. 7

26 . Método das Ondas Dstocdas DWM Paa a ate não oogênea eesceveos. coo, Cuja soução seá dada o, H M V E. G V.5 eesenta a onda ncdente na egão de cosão e dstocda eo otenca de nteação V da oécua anda no estado undaenta. Essa unção é a cobnação de u teo de onda ana, que desceve o eéton onge do acance do otenca oecua, as u teo que eesenta a unção de onda eéton na esença desse otenca. de Geen aa o Hatonano ve H. G é a unção Podeos tabé esceve coo a onda esaada dstocda eo otenca V co a oécua agoa no estado exctado, G V.6 Essa unção é gua a soa da unção de onda esaada dstocda eo otenca da oécua no estado undaenta, as u teo que eesenta a unção de onda esaada na esença do otenca da oécua exctada. A soução exata aa a unção de onda do eéton no contínuo seá dada ea soução da Eq. de Scödnge aa o eéton na esença dos otencas V + V, H V E.7 Onde, H H V 8

27 . Método das Ondas Dstocdas DWM A unção de onda ncdente dstocda tota, ocasonada o V e V seá dada o: G V.8 G é a unção de Geen aa o Hatonano H. O úto teo do ado deto eesenta a unção de onda ncdente dstocda eo otenca de etubação da oécua no estado undaenta. A unção de onda esaada dstocda tota, ocasonada o V e V seá dada o: G V.9 Se o otenca V eesenta ua nteação aca, ou seja, V << V, odeos e ea aoxação consdea a unção de onda exata coo sendo a onda dstocda,. coo, Logo, a atz de tansção no oaso do otenca duo ode então se escta V V. O eo teo da equação aca ode se desconsdeado se escoeos u otenca V de anea convenente. Podeos aze sso se escevendo V coo deendente aenas das coodenadas do eéton esaado.

28 . Método das Ondas Dstocdas DWM Dessa oa a atz de tansção seá escta o, V. Onde dene o estado da oécua exctada e o estado undaenta da oécua.. Método Vaacona de Scwnge Iteatvo SVIM Váos étodos tê sdo desenvovdos aa esove as equações de esaaento, vsto a gande coexdade da nteação eéton-oécua. O étodo vaacona de Scwnge teatvo é u étodo aa esove a equação ntega do esaaento, a equação de Lann-Scwnge Eq.. e ondas acas. Atavés desse étodo conseguos detena as unções de onda do eéton ncdente e esaado. As unções de onda do esaaento seão exanddas e ondas acas, as ecsaente e ua base de aôncos esécos geneazados X ˆ adatados a seta do avo. Essas unções ode se exanddas e teos de u conjunto de aôncos esécos ˆ coo: Y X ˆ b Y ˆ. Onde: b são coecentes que satsaze condções de otogonadade é ua eesentação edutíve RI do guo ontua da oécua, é ua coonente dessa eesentação, é u índce que dstngue as deentes bases de eso RI coesondendo ao eso vao do oento angua. Outo otvo aa a exansão e ondas acas eee-se a necessdade tansoações ente os ssteas de eeênca, o do aboatóo e o do cento de assa da das

29 . Método Vaacona de Scwnge Iteatvo SVIM oécua, os a eação ente os aôncos esécos desses dos ssteas é dada aenas o ua atz de otação envovendo os ânguos de Eue. Dessa oa as unções de onda aa o esaaento ode se esctas coo, ˆ, / X. A exessão vaacona de Scwnge aa os eeentos da atz- de esaaento exandda e ondas acas ode se escta coo, U UG U U U,,,,,,,,, ~ ~ ~ ~ ~.5 Onde, ~ é a unção de onda do esaaento tentatva. Essa unção de onda tentatva ode se exandda e u conjunto de unções de base do to unções gaussanas R etencente a L, =, onde a vaação dos coecentes da exansão daá o esutado estaconáo da atz,, ~ o que coesonde a obte a soução da equação de Lann-Scwnge. N c,,, ~.6 A convegênca da atz de esaaento a u vao estaconáo seá acançada toando os coecentes c, coo aâetos vaaconas do segunte ncío vaacona, ~,,, c.7

30 . Método Vaacona de Scwnge Iteatvo SVIM ~ Substtundo a Eq..6 na atz,, obtdos atavés do ncío vaacona.7 seão esctos o, e.5, os eeentos da atz vaacona D U N ~,,, U j j,, j.8 Onde Dj são os eeentos da atz, D U UG U.9 j j Dessa oa a equação de Lann-Scwnge:,, N, j G U,. ode se eescta o, D U N,, G U j j,, j. Até agoa obteos ua soução aoxada aa a equação do esaaento. A soução seá encontada o u étodo teatvo consdeando ua base nca de unções gaussanas R, onde aa a teação zeo obteeos u conjunto de souções de ode zeo S dado o, R S = R, R,...,,,., áx áx Onde áx é o núeo áxo de utzado na tuncage da Eq.. e áx áx.

31 Na ea teação utza-se ua nova base de exansão ta que R R S. Então o cácuo é eeto nesta nova base. Ou seja, auenta-se o conjunto de exansões utzado e. que ncu o conjunto de souções aoxadas S. A nova soução aoxada de. daá agoa u novo e ovaveente eoado conjunto de souções R S = R,,..., ~, ~ ~ R,, áx áx. O Póxo ocedento teatvo de ua oa sa substtuá a soução S no conjunto de exansões o aquees da ea teação S. Este novo conjunto de exansões oneceá u novo conjunto de souções aoxadas atz-. ~ R S =,..., ~ R,, áx áx. Isto ossegue até a convegênca da

32 Caítuo Este caítuo abodaá beveente ua descção dos étodos utzados no cácuo da unção de onda do estado undaenta e do estado exctado da oécua. Descção do Avo. Equação de Scöndnge aa Mutos Coos No estudo dos ocessos de esaaento é necessáo esoveos a equação de Scöndge aa u sstea de utos coos, nesse caso, a oécua. Seja, R a unção de onda que desceve a oécua, a equação de Scöndnge ndeendente do teo aa esse sstea seá, H, R E, R. Onde eee-se as coodenadas dos N eétons e R o conjunto de coodenadas dos M núceos da oécua. Paa esse sstea o Hatonano te a segunte oa: H Z N, M N, M N A A, A, j j M A A M, M A, BA Z AZ R AB B.

33 . Aoxação de Bon-Oenee { V V } V. e enu ee nu nunu H ee nu Vnunu. Os índces A e B eee-se ao núceo e os índces e j eee-se aos eétons. Na eq.. O eo teo é o oeado enega cnétca eetônco; o segundo teo é o otenca de nteação Couobano eéton-núceo; o teceo teo é o otenca de nteação Couobano eéton-eéton; o quato teo é o oeado enega cnétca nucea e o úto teo é o otenca de nteação Couobano núceo-núceo.. Aoxação de Bon Oenee. O Hatonano dado ogo aca, ossu teos que stua as vaáves nuceaes e eetôncas, o que tona a eq.. não seaáve. No entanto o eo asso e quaque acação da ecânca quântca a oécuas é tenta souções aoxadas atavés de u desacoaento ente ovento eetônco e nucea. A déa da Seaação de Bon-Oenee é de que os eétons se ove nu cao de núceos xos, os a azão ente as assas do eéton e do núceo é sucenteente equena de oa que os núceos não acoana a áda udança dos eétons e ode se consdeados xos. Dessa oa, o oeado enega cnétca nucea e., eno quando coaado co os outos teos, ode se desezado, e a enega de eusão nucea seá aenas ua constante de ovento aa ua dada geoeta xa [8]. A seaação desses oventos conduz a ua unção de onda tota que é ua cobnação nea da unção de onda eetônca, R aaetzada e R e nucea R., R ; R R.5 5

34 . Aoxação de Bon-Oenee Então aa cada vao atcua de R,, R deve satsaze a equação: H ee ; R R ; R.6 Onde ; R coesonde a unção eetônca e R é a esectva enega eetônca. R R A enega tota ER é dada eo autovao do Hatonano H oécua co os núceos xos seá dada o, ee V nu nu aa a Z Z B E R R.7 R M M A A BA RA B. O Método LCAO-MO A gande aoa dos cácuos de estutua eetônca consste na aoxação de se consdea os obtas oecuaes MO esctos coo ua cobnação nea de obtas atôcos LCAO caacteístcos dos átoos da oécua. C,,....8 Onde eesenta o éso obta oecua, e os aâetos a see otzados são os coecentes C, detenados vaaconaente. Se a soatóa é nnta, as souções são exatas; na átca, oé, o soatóo conté aenas aguns obtas de cada átoo, geaente os de vaênca [9]. 6

35 . Método de Hatee-Foc aa Moécuas. Método de Hatee-Foc aa Moécuas. O étodo de Hatee-Foc HF busca ua soução aoxada aa o estado undaenta de u sstea de eétons nu átoo, nua oécua de caada ecada, consdeando aenas u ou oucos detenantes de Sate []. A essênca do étodo de HF é substtu o obea de esove a equação de Scondge.6 aa obea de esove N equações acoadas de u-eéton. N eétons, eo A unção de estado tota do sstea de N eétons deve ncu exctaente a ndstngubdade eetônca, ou seja, seá constuída coo u oduto ant-sétco dos sn-obtas de anea a satsaze o ncío de excusão de Pau. Ua anea gea de esceve unções ant-sétcas o ntoduzda o Sate. Consste e esceve o detenante cuja dagona nca é o oduto dos sns-obtas, cada u co u eéton deente. Paa u sstea co ant-sétca é dada o, N eétons a unção de onda tota N N N N N /,... N N! N.9... N N Onde N / é a condção de noazação e é o detenante de Sate e usaos soente a dagona nca do detenante de Sate aa eesenta scadaente a unção de onda. Ou seja, / N N! Â... N. 7

36 . Método de Hatee-Foc aa Moécuas Onde Aˆ PP ˆ é u oeado ant-setzado. Pˆ é u oeado eutação N P e P é o núeo de tansosções de Pˆ, ou a adade de Pˆ. Na teoa do cao autoconsstente SCF suõe-se que o otenca atuando sobe cada eéton é devdo: aos núceos e à dstbução de caga éda dos outos eétons. Paa o caso e que todos os obtas oecuaes são duaente ocuados, conguação de caada ecada, o u núeo gua de eétons co sn e de eétons co sn, o oduto ant-sétco dos sn-obtas que á den a unção de onda do estado undaenta da oécua seá dado o: / n n N! Â... n n. Onde N n eétons A enega desse sstea de eétons é ta que: E * Hˆ d E. Onde o oeado atonano, e undades atôcas é dado o: Hˆ ˆ, j j. ˆ é o oeado atonano de ua atícua aa o éso eéton ovendo-se no cao dos núceos e j j eesenta o cao édo de HF. ˆ A A. 8

37 . Método de Hatee-Foc aa Moécuas O teo nteação eéton-núceo. é a enega cnétca do eéton, e A A a enega couobana da A soução de. é de ta oa que,,... N / E J j K j.5, j Deneos o oeado de Foc Fˆ o: Fˆ ˆ J ˆ j Kˆ j, j.6 O oeado de Foc eesenta u atonano eetvo do enega otenca do cao no qua o éso éso eéton ta que a eéton se enconta é consttuída: ea enega de nteação co os núceos, eo teos de.6, ea enega de eusão co todos os eétons de sn oostos ao do eéton consdeado j Ĵ e ea enega de nteação co todos os eéton de gua sn ao do eéton consdeado J ˆ ˆ []. O oeado j j j K j Ĵ eete u otenca deto de nteação couobana ente os eétons e o oeado Kˆ não ossu u anáogo cássco e é conecdo coo oeado de toca do ngês excange que suge devdo à ant-seta da unção de onda. Atuando o oeado de Foc sobe cada obta oecua ocuado do estado undaenta da oécua, Fˆ,,..., n N /.7 9

38 . Método de Hatee-Foc aa Moécuas Onde é a enega do obta. A eq..7 é conecda coo a equação canônca de Hatee-Foc, e sua soução é autoconsstente, os coo Fˆ deendente dos s, só odeá se conecdo quando os s oe detenados. Ou seja, a soução de.7 é eta de oa teatva. Na convegênca os s detena F que o sua vez detena [8]. No odeo de HF é ossíve anda estuda estados oecuaes de oa aoxada. Os obtas exctados de as baxa enega da oécua ode se constuídos, de oa aoxada, a at do estado undaenta. Paa sso consdea-se ua unção de estado aoxada constuída a at do detenante de Sate do estado undaenta. A déa básca é a substtução de u obta ocuado undaenta o u obta não ocuado exctado a no detenante de Sate. Consdeando aenas a coosção de Sn S, sngeto, o estado exctado teá a segunte oa: a a.8 a Os índces a ndca os obtas envovdos no ocesso de exctação. Usando a exessão aca no uncona. obteos a enega de exctação: E J K.9 a E a a a Onde a e são os autovaoes de u atonano no estado undaenta. E nosso tabao, o acote coutacona ALCHEMY o utzado aa gea os estados exctados da oécua.

39 .5 Potenca de Inteação.5 Potenca de Inteação Paa se cacua a seção de coque deveos te u otenca que desceva adequadaente a nteação eéton-oécua. O otenca de nteação aoxado ode se decoosto e duas ates, o otenca estátco e o otenca de toca. Na aoxação estátco-toca eva-se e consdeação soente às nteações estátcas e de toca do eéton esaado co a oécua, cuja densdade de caga da oécua eanece nateada duante o ocesso de cosão, se eva e conta os eetos de oazação do avo e coeações. O étodo do otenca estátco consdea o avo nete co a aoxação do eéton, ogo o eéton ncdente esenca o cao édo oduzdo ea oécua se atea a conguação oecua. O otenca estátco geado ea oécua é dado o:,,..., N H, N V N,..., nt. Onde o atonano de nteação é seá dado o, H nt I Z j N j j, N, N. Onde o eo teo de. coesonde a nteação couobana eéton-núceo e o segundo teo é a nteação couobana eéton-eéton. O otenca estátco, aós aguns cácuos te a oa, V V V N nucea N eet. N.

40 .5 Potenca de Inteação A ate nucea e eetônca são dadas eos seguntes teos, V V nucea eet. N N B I Z j j, N j N N Aa,,..., N,,..., N a N, N.. Onde N B é o nueo de caadas; N A é o núeo de eétons na caada a e,..., N são os obtas oecuaes esacas. O otenca de toca suge da antssetzação da unção de onda devdo a ndstngubdade ente o eéton ncdente co os eétons da oécua e é dado o V ex N d ' n ' ' n n '.5 Onde é a unção do eéton ncdente e o soatóo é toado sobe os n obtas gados. O otenca de toca aca é caado de otenca de toca exato ou eetvo e eque gande esoço coutacona e sua obtenção..6 Funções de Bases E nosso tabao os obtas oecuaes seão obtdos e teos de ua base de unções atôcas do to unções Gaussanas catesanas, A n N x A y A z A ex A.6 n n x y z

41 .5 Funções de Bases Onde n e Nn é ua constante de noazação. A Ax, Ay, Az é o veto osção do cento da unção gaussana que e gea concde co u núceo atôco. é u exoente ostvo caacteístco da unção de base.,, n esecca o to de unção: s,, d,.

42 Caítuo Neste caítuo aesentaeos a exessão aa a atz de esaaento aa o esaaento neástco na oosta do MOD coetado co a ea aoxação de Bon. A atz seá coosta o tês teos: u teo anaítco e os outos dos exanddos e ondas acas. A Matz de Esaaento. Matz de ansção no DWM coetada co Bon O objeto de estudo no esente tabao são oécuas oatôcas de seta abtáa, atcuaente as oécuas cujos oentos de doo são donantes. Paa sso, o otenca de nteação eéton-oécua escodo seá usado u otenca se-eíco do to doa. As tansções aqu estudadas são as caadas tansções etdas o doo, tansções do to sngeto-sngeto. No entanto, coo o otenca doa é de ongo acance, sua exansão e ondas acas eque utos teos da exansão, tonando ass, enta a convegênca da atz de esaaento. Veca-se que ao exand o otenca e aôncos esécos que a egão de aco otenca ocoe quando ou de anea equvaente quando. U ˆ Y * Y ˆ.

43 . Matz de ansção no DWM Coetada co Bon Podeos contona esse obea se ncuos ua eação de ecaento na exansão do otenca, onde as contbuções dos teos da exansão, aca do tuncaento, seão soadas ea ncusão de u otenca anaítco do to doa. A ncusão desse teo seá a contbução da ea aoxação de Bon e coetaá a atz de esaaento que seá dada na oa: Bon áx áx SVIM BORN. O eo teo do ado deto da equação se eee a contbução do otenca anaítco to doa. Podeos consdea esse teo coo ua exansão coeta e ondas acas,,,..., e aa que não consdeeos duas vezes as contbuções de áx no cácuo da atz, dadas tanto eo otenca de doo coo tabé eo otenca utzado eo SVIM, eazaos tabé a exansão do otenca doa e ondas acas, eesentado eo úto teo e. co o objetvo de subta ua dessas contbuções. De osse de ua exessão aa a atz odeos agoa ocede no cácuo da seção de coque de exctação eetônca. Substtundo a exessão. na equação. teos, d ˆ, ˆ d Bon SVIM BORN d sen d d. d Bon DIF ˆ, ˆ d sen d d. d 5

44 . Matz de ansção no DWM Coetada co Bon,, são os ânguos de Eue co eação ao exo nca de seta da oécua. Denos ua atz de tansção deença o: DIF SVIM BORN.5 Pocedendo co o cácuo de. teos d Bon DIF ˆ, ˆ dsen dd dsen dd d.6 Re Bon * DIF dsen dd O úto teo de.5 caaeos de teo de nteeênca I, que seá dado o: I Bon * DIF Bon * SVIM BORN.7. Cácuo do eo Anaítco da Matz de Esaaento na Pea Aoxação de Bon anaítco A soução da Eq..5 seá ncada eo cácuo do seu eo teo, o teo Bon. Da Equação. odeos esceve a exessão aa a atz Bon coo Bon U.8 5

45 . Matz de ansção no DWM Coetada co Bon Reebando que a unção de onda do eéton ncdente e a unção de onda do eéton esaado, na aoxação de Bon são toadas coo ua unção de onda ana. é o oento nca do eéton ncdente, é o oento na do eéton / esaado. Essas unções são, esectvaente, ex. e / ex. O otenca de nteação U eéton ncdente-oécua seá do to doa, cos U.9 Onde é o veto oento de doo da oécua Incaeos nossos cácuos denndo a deção dos vetoes etnentes na cosão eéton-oécua: Seja ees, O veto oento de doo é dendo eos ânguos, O veto osção na deção do detecto é dendo eos ânguos, O veto de onda do eéton ncdente ˆ está na deção do exo z ˆ, o exo nca de seta da oécua. O veto de onda do eéton esaado ˆ é dendo ea deção, O ânguo, dene a deção de q veto oento tansedo co o exo z ˆ. O ânguo seá dendo coo o ânguo ente e. O ânguo seá dendo coo o ânguo ente q o oento tansedo aa a oécua na cosão e. 6

46 . Cácuo do eo Anaítco da Matz de Esaaento na Pea Aoxação de Bon De osse do otenca e das eedas unções de onda, eesceveeos a Eq..7 na notação ntega co as devdas substtuções. No sstea de aboatóo teos: Bon cos ex q. d sen d d. Utzando das seguntes oedades a ex q. j q P cos. * b P cos Y, Y,. Ua vez que eos consdea aenas a contbução do otenca to doa, o oento angua utzado na exansão de cos seá co,,. * c P cos cos Y Y,. Substtundo as oedades a, b e c e. e tendo, * Y,, Y, sen d d,. eos, Bon * q d Y Y, j.5 Denos u teoc, outos cácuos,, escto ogo abaxo, que seá utzado osteoente e 7

47 . Cácuo do eo Anaítco da Matz de Esaaento na Pea Aoxação de Bon * C, j q dy,.6 Podeos então eesceve a exessão., que seá dada o Bon C, Y,.7 Agoa, de osse de.7, odeos enconta a soução do eo teo da exessão.6, d d Bon Bon d sen d d.8 Integando sobe todas as oentações ossíves do avo, encontaos ua exessão ses aa a seção de coque ntega neástca na ea aoxação de Bon, q Bon.9 Na Eq..9, o oento de doo te undades atôcas e o oento tansedo q te undade de c, ogo, a seção de coque te undade de c.. Cácuo do eo de Inteeênca Paa o cácuo do teo de nteeênca I dado ea Eq..6 ocedeeos co a exansão da atz de esaaento e Haôncos Esécos. Aós substtuos. na Eq..6, teos 8

48 . Cácuo do eo de Inteeênca 9,, * * BORN SVIM Y C I d d sen d Y Y ˆ ˆ.6 Os núeos quântcos, são aa a unção de onda do eéton ncdente e, eee-se a unção de onda do eéton esaado. Necesstaos eva a atz exandda na equação aca aa o sstea de aboatóo. Paa sso, usaos a segunte oedade dos Haôncos Esécos: ˆ ˆ D Y Y. Onde D é a atz de otação de Wgne []. Substtundo. e. e usando / Y teos BORN MOD d d sen d D D Y C Y I * ' * * ' ',,. Paa acta o cácuo da equação. deneos de I o teo: d d sen d D D Y I * *. Fazendo uso das oedades []

49 . Cácuo do eo de Inteeênca,, 8 * BORN SVIM Y C I *, D D e * D Y. Podeos eesceve. coo, d D D D I ',.5 A soução aa a equação.5 seá dada então o: ' 8 I.6 Onde Podeos ass eesceve a eq..7.8 Oteos aguns assos da esoução de.7. Cuja soução seá,

50 . Cácuo do eo de Inteeênca 6 / q I BORN SVIM cos P sen cos cos P.9 A Eq..9 seá dvdda e duas ates eo uso das seguntes das oedades: e. Ass, aa, teos BORN SVIM P P sen q I cos cos cos 6. e aa, teos 6 q I BORN SVIM P P sen cos cos cos. oando aenas a ate ea, Re Re I I I.

51 . Cácuo da Matz de Bon Exandda e Ondas Pacas Fnaente ea substtução de. na Eq.. teos a soução aa o teo de Inteeênca, BORN SVIM BORN SVIM P P sen P P sen q I cos cos cos cos cos cos 6.. Cácuo da Matz de Bon Exandda e Ondas Pacas O cácuo da atz BORN no teo de nteeênca I.6 seá dado o: d U BORN *.5 Onde: cos. P j e.6 é a unção de onda do eéton esaado e. cos P j e.7 é a unção de onda do eéton ncdente. j é a unção eséca de Besse.

52 . Cácuo da Matz de Bon Exandda e Ondas Pacas cos O otenca de nteação dado ea Eq..8: U tabé seá exanddo e ondas acas. Usando das souções aa os onôos de Legende aa P cos e cos esectvaente, P P ˆ P, * cos Y ˆ Y.8 ˆ Y ˆ cos Y.9 Co: P cos cos Y, ˆ. Aós a substtução das exessões aca na Eq.. teos, BORN j j d * * Y Y d Y ˆ Y ˆ * ˆ ˆ cos ˆ Y ˆ Y ˆ Y ˆ d. Na exessão aca deneos a ntega I, o: I j j d., Paa o caso eástco onde I.

53 . Cácuo da Matz de Bon Exandda e Ondas Pacas 5 I. Paa o caso neástco ;,, F I.5 Neste caso a unção egeoétca F é u núeo ea dado ea sée de otêncas n n n A Onde: n n n n A n.6 ; ;, F I.7 Neste caso, a unção egeoétca é u núeo coexo dado eas ntegas dendas. z z du u zu u du u zu u.8 onde

54 . Cácuo da Matz de Bon Exandda e Ondas Pacas 5 z Fazendo e.8 e aós aguns cácuos, teos a exessão na aa o eeento da atz de esaaento BORN, Paa.9 Paa.5.5 Cácuo da Matz Onda Dstocda Paa a soução do segundo teo de., a atz de esaaento SVIM, eos consdea a eq... As esectvas unções de onda aa os estados nca e na do avo, e aa o eéton ncdente e esaado são dadas a segu o: ˆ X R.5 ˆ X R.5, ˆ * X.5 I I

55 .5 Cácuo da Matz Onda Dstocda 7 onde:,, ˆ X R.5 e: ˆ *, X.55 co:,, ˆ X R.56 Onde X são os aôncos geneazados aa oécuas co agu to de seta. Nesta seção segueos o oaso adotado o Fet e McKoy [5] aa esceveos a atude de esaaento. Usando as atzes de otação aa eva do sstea do coo aa o sstea de aboatóo: ˆ ˆ D Y Y.57 onde R teeos: * ˆ ˆ ˆ ˆ * R D Y R D Y b b.58

56 .5 Cácuo da Matz Onda Dstocda 7 Paa o sstea de aboatóo assuos ˆ na deção do exo ẑ e, aa o sstea do coo ˆ. * Y.59 Logo * * ˆ ˆ R D D Y b b.55 ou anda: * ' ˆ ˆ ˆ R D R D Y a.56 onde * b b a.57 Podeos uda de base azendo: j t onde t j é o oento angua tansedo na cosão, utzaos a atude de esaaento escta na nova base. A ojeção de t j ao ongo do exo ẑ no sstea de aboatóo é dada o t e no sstea da oécua é dada o t. A atude de esaaento nessa nova base seá dada o: t t t t t t j t j R dr D j B ˆ ˆ 8 *.58 Substtundo as eqs..56 e.57 e.58 teos:

57 .5 Cácuo da Matz Onda Dstocda 8 ˆ ˆ * Y j j b b B t t t t t t t t t j.59 Os vaoes dos coecentes b na eq. aca aa oécuas etencentes ao guo v C ode se encontados no tabao de Bue e co. []. A atz na exessão aca é dada o: * * / b b b b,, B A.6 Onde: * *, d d g g R R A.6 e * *, d d g R g R B.6

58 .5 Cácuo da Matz Onda Dstocda De osse da atude de esaaento, odeos esceve a seção de coque deenca na base j t [5], d jt SM B,,, t t d j t.6 S é o ato de Sn da oécua, M é a degeneescênca da ojeção do oento angua tota do estado na e ncdente. é a azão ente o oento do eéton esaado e 9

59 Caítuo 5 5 Resutados 5. Revsão Bbogáca - Moécua de CH O esaaento de eétons o oécuas de CH etano é de sgncante nteesse e áeas tecnoógcas e de estudos atosécos. Essa oécua é u otante consttunte das atoseas dos anetas Júte, Satuno e da óa ea [], coo tabé da atosea do satéte tan [,]. Detena a seção de coque ente os váos estados dessa oécua nos ossbta coneceos as sobe a oge dessas atoseas. O etano é u dos ncas gases causadoes do eeto estua na ea [,5] e u otante consttunte de detectoes de adação, câaas de deva e swtces de descaga dusa []. O etano é tabé caado de bogás, os ode se oduzdo ea dgestão anaeóbca de atéa ogânca, coo xo e esgoto, atavés de coogansos caados acaea. Ao ongo dos útos anos, a oécua de CH te sdo objeto de váos estudos do esaaento de eétons. No entanto, até onde sabeos, gande ate desses tabaos, ta-se ao estudo do esaaento eetônco eástco. Coo ode se vecado nos tabaos de Joge Lno 9 [6], aa o ege de baxa enega do eéton ncdente 9eV-eV, e de Lno e co. 8, aa ua axa nteedáa de enega -ev [7]. abé coo exeo, te-se o estudo coaatvo exeenta-teóco eazado o Pa e co. 7 [8] o tabao de Lyu e co., aa ua axa de enega de - 5eV [9] e o de Nsua e co. 99 aa a exctação vbacona aa enegas do eéton ncdente de -5eV [5]. Paa o esaaento neástco de eétons eo etano odeos cta o tabao eazado o Nsua e co., as ecsaente, aa a exctação vbacona []. Até o oento, tabaos eeentes a exctação eetônca dessa oécua são escassos. Podeos cta coo exeos, aenas dos tabaos dsoníves na teatua. ata-se da 5

60 5. Revsão Bbogáca-Moécua CH exctação eetônca t sa ente estados sngeto-sngeto e teto-teto, esectvaente, no ege de baxa enega do eéton ncdente, eazado o Wnstead e co. 99 [] e de dados exeentas do tabao de Vŭsovã e aja 98 [5] aa a esas tansções. 5. Poedades Moecuaes da Moécua de CH A oécua de CH te a seta dos guos cúbcos, e atcua do guo tetaédco egua seta d. Atavés de oeações de seta odeos eduz a seta d da oécua aa a seta a seta C não ana. v o A estutua do estado undaenta da oécua de etano escta na seta d é dada a t 6 a. A abea aesenta a coeação ente os obtas desses dos guos ontuas. Reduzda ao guo C não ana o obta da oécua de etano seá escto v ea soa dos obtas a b b da seta C v. Vde tabea 5. abaxo. Dessa oa, o estado undaenta escto nessa nova seta assa a se dado o: a b [5]. a a b d D d C v S D C v C C C s B E A E E B B B A B B A E A B A' A" ab. 5.. Coeação ente o guo ontua ontuas de oécuas [5,5]. d aenas aa o obta e outos guos A tabea 5. abaxo osta os eeentos de seta aa oécuas etencentes ao guo ontua d. 5

61 5. Poedades Moecuaes da Moécua CH ab. 5. Caactees do guo ontua d [5]. Na tabea 5. consta as tansções estudadas, a enega de exctação e as coodenadas da geoeta de equíbo do etano. Estados eetôncos ansções Enega de exctação u.a t sa Pogaa Re. [] ALCHEMY b sa sa a a a a b b b b b a b a b b a b a, 78999, 78999,, sa a a b a b b a b a, 76 Geoeta de equíbo c Enega do estado undaenta u.a Átoo x y z GAMESS d -,88 C Re. [55] a -, H,6758,8879 Re. [55] b -9,8 H,6758 -,8879 Re. [55] c -,5 Fg. 5.: Dados da exctação eetônca t sa do etano. Paa os vaoes da enega do estado undaenta do etano etados da Re. [55]: a Método LCAO-MO b aoxação e cento únco c vao exeenta. 5

62 5. Poedades Moecuaes da Moécua CH O conjunto de bases das unções gaussanas utzada aa coo os obtas oecuaes da oécua CH consta na tabea 5., ogo abaxo: CARBONO Exoente Coecente [5s],6,68 6,88,7676 6,97,9,97,7898,89,7975,9666,87 5,77,,96,,5, HIDROGÊNIO Exoente Coecente [5s].6, ,.68,.,.9, Exoente Coecente [] 8,557,996,986,9,9,86777,59,,6, abea. 5.: Bases ognas de Dunnng [57] aa o átoo de cabono e bases ognas de Dunnng [58] aa o átoo de Hdogêno. E nosso tabao, cacuaos as DCS s, aa a exctação eetônca t sa do etano, aa as enegas do eéton ncdente que vão de,5ev até ev. Paa aguns destes vaoes,.5 ev, 5 ev, ev e ev, o eta ua coaação co os dados teócos aesentados na teatua. as dados oa cacuados o Wnstead e co. []. Este eso tabao az ua coaação de seus esutados teócos co dos dados exeentas, obtdos e ubcados o Vŭsovã e co. [5]. ata-se de DCS s soadas 5

63 5. Poedades Moecuaes da Moécua CH teto+sngeto, aa as enegas de ev e ev. Pocedeos da esa oa e coaaos os nossos esutados soados tabé. O eso ocedento o utzado aa as ICS s, aa a tansção sngeto-sngeto aa ua axa de enega de,5 ev até 5 ev, e a ICS soada teto+sngeto aa essa esa axa de enega. Nossos dados são coaados co os esutados teócos e os dados exeentas ctados e []. 5. Resutados e Dscussões As DCS s aa a tansção sngeto-sngeto estão nas Fg. até 5. Os nossos cácuos oa eazados no níve de dos canas e os esutados teócos da eeênca ctada, aa dos, tês e sete canas, esectvaente Fg. até Fg.. Na Fg. 5 consta aenas nossos esutados. Nas Fg. 7 e 8, coaaos, esectvaente, nossos cácuos no níve de dos canas aa as DCS s soadas tansção teto+sngeto, aa enegas de acto do eéton ncdente de ev e ev, co os esutados teócos aa sete canas [] e co os esectvos dados exeentas aa as esas enegas [5]. Os vaoes desse úto conjunto de dados ossue u eo estado de 5%. Mas abaxo, a Fg. 9 aesenta nossos dados aa a ICS aa a exctação eetônca t sa no níve de dos canas, coaados co os esutados teócos cacuados aa sete canas de Wnstead e co. [] cogdos co a aoxação de Bon coeta. E seguda na Fg. consta ses conjuntos de dados aa a ICS soada aa a exctação eetônca t sa. Nossos esutados, no níve de dos canas, os dados aa sete canas da eeênca ctada aca, os dados exeentas aa ev e ev do tabao de Vŭsovã e co. [5], e os dados exeentas de Naano e co. [5] aa a oécua de CH. abé ostaos os nossos dados aa a exctação ente estados sngeto-sngeto, e ente estados teto-teto. Os dados exeentas aa a ICS soada da Re. [5] ossue u eo estado de %. Paa ua dada enega de acto do eéton ncdente esea-se que a contbução das tansções ente estados sngetos seja as sgncante co a dnução do ânguo de esaaento. Esse é o cootaento eseado nas cuvas de DCS s aa esse to de tansção. De oa sa, a eevânca dessas tansções deve eeva-se co o 5

64 5. Resutados_e Dscussões auento da enega de acto do eéton ncdente, cootaento eseado aa as cuvas de ICS s. E nosso tabao utzaos 7 nas exansões e os esutados teócos de Wnstead e co. [] oa obtdos co 5. Na Fg. a enega de acto do eéton ncdente é de,5 ev, vao bastante óxo da enega de exctação do estado 6 t ~, ev. Paa essa cosão é gande a eda de enega do eéton ncdente aa a oécua e esea-se que a contbução de tansções ente estados sngeto-sngeto seja enos sgncatvas. Pos quando o teo de nteação ente o eéton ncdente e a oécua auenta, e sso ocoe quanto as ento é o eéton ncdente, o otenca de toca tona-se as eevante na cosão eetônca. Potanto, nas enegas de acto óxas ao a de exctação as tansções ente estados teto-teto deve se edonantes na dnâca cosona. Potanto, os étodos utzados no estudo do esaaento eetônco caazes de consdea o ao núeo de todos esses eetos, coeação, oazação e absoção deve onece ua eo esosta ao conjunto de dados exeentas e ua eo descção da ísca do esaaento. No entanto, na Fg., nossos esutados concoda tanto quatatvaente quanto quanttatvaente co os esutados teócos aa dos canas obtdos eo étodo utcana. Paa baxo ânguo de esaaento, nossos dados tende a u áxo eetndo a eevânca das tansções sngeto-sngeto, e aa atos ânguos de esaaentos a at de gaus a não convegênca da seção de coque aa u íno ovaveente se deva ea contbução das tansções teto que assa a te ao otânca co o auento do ânguo de esaaento. Na Fg. nossos dados aa a DCS aa a enega de acto de 5 ev se aasta do dos deas esutados teócos, ou seja, sua agntude é eno, devdo ao ato de que nesta enega, conoe ode se vecado no gáco da ICS, os dados teócos aesentados na teatua evdenca u onto de áxo, enquanto que e nossos cácuos este onto de áxo está desocado e aaece excusvaente devdo aos eetos de toca. No entanto o cootaento da cuva aa essa enega de acto tende a acoana o eso adão que as cuvas aa as enegas de acto a at de,5 ev. Coo ode se vecado na Fg. aa ev, Fg. aa ev, Fg. 5 aa,5 ev, 8 ev, esectvaente, e na Fg. 6 aa 5 ev e ev, esectvaente. Peo bo ajuste de nossos esutados aos dados 55