2 Plasmas e Superfícies

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1 2 Plama Suprfíci 2.1. Plama frio: No prnt capitulo rão mncionado o principai mcanimo qu dcrvm o proco d intração d plama-uprfíci durant o crcimnto d film d a C : H utilizando a técnica d dpoição PECVD durant o tratamnto dt film por plama d N 2. Divro parâmtro ão controlado durant a dpoição, durant o tratamnto por plama, como prão d ga, potência létrica tnão d autopolarização. Em particular, a tnõ d autopolarização dtrminam a nrgia do íon qu chgam à uprfíci durant o crcimnto do film, cumprindo uma função important na propridad do film. A intração plama-uprfíci tm um papl dciivo m muita aplicaçõ d rlvância conômica m proco indutriai, como na indutria d microltrônica automotiva. Nt proco o plama é rponávl pla intração d íon d baixa nrgia com a uprfíci. Comprndr m dtalh t problma rqur conhcimnto d Fíica d Plama, d Fíica da Matéria Condnada Química [1]. Figura 2.1 Enrgia do létron (V) m função da dnidad d létron ( cm -3 ) para difrnt varidad d plama [1].

2 20 D toda a rgiõ motrada na figura 2.1, o tipo d plama d maior intr é a "Dcarga Lumincnt", qu é utilizado na indutria, ão plama batant ionizado. O grau d ionização α é dfinido como: α =, n ond n é a dnidad total d partícula no plama ( n = n i + nn ), n i é a dnidad d íon n n a dnidad d péci nutra. A nrgia d u létron varia, d 1 a 100 V a dnidad do létron é 10 8 a cm -3. No cao da dcarga lumincnt para dpoição d film, α Um plama frio é aqul m qu a tmpratura do létron é muito maior qu a tmpratura do íon. No plama frio, o grau d ionização é tipicamnt igual a 10-3, d tal forma qu o gá conit principalmnt d péci nutra xcitada. Tm ainda, como caractrítica, a falta d quilíbrio trmodinâmico ntr a tmpratura ltrônica a tmpratura do gá. No quilíbrio trmodinâmico, toda a tmpratura do itma ão iguai, como T gá, T vibracional, T ltrônica, T rotacional. O plama frio, é, portanto um plama fora do quilíbrio trmodinâmico, ndo a rlação ntr a tmpratura dada por: T l > T vibr > T rot > T gá O plama frio é grado por rádio frqüência (RF), corrnt continua (CD) ou microonda (MW) d potência aplicada ao gá prcuror, é uado m aplicaçõ tcnológica, tai como dpoição d film proco d corroão. O mcanimo báico da corroão por plama nvolv a criação d péci rativa a partir d um gá, qu pod ou não r inrt, atravé d uma dcarga létrica. Eta péci, íon, átomo radicai, movm- do plama até a uprfíci do matrial a r corroído, atravé d difuão. O conhcimnto do itma fíicoquímico nvolvido na corroão é ainda batant dficint, dvido a complxidad do fnômno qu ocorrm na dcarga a complxidad da intraçõ plama-uprfíci [1]. Na figura 2.2 motramo d forma qumática d doi itma d dcarga lumincnt tanto para a font DC como RF. O alvo é conhcido como cátodo tnõ da ordm d kv ão aplicada nl. Dpoi da vacuação da câmara, um gá é introduzido rv como o mio no qual a dcarga é iniciada utntada. A prão do gá é uualmnt d crca d 100 mtorr, dpoi qu uma dcarga luminoa no viívl é mantida ntr o léctrodo. n i

3 21 -V(DC) MHz Dcarga lumincnt iolant alvo ubtrato ânodo Dcarga lumincnt DC RF Figura 2.2 Obrvamo a forma qumática do itma d dcarga lumincnt para a font gradora d DC RF. No mcanimo da dcarga lumincnt ("glow dicharg"), a nrgia do campo ltromagnético aplicado tranfr qua por complto ao gá m forma d nrgia cinética do létron livr. Tmo portanto, um plama frio. Et létron adquirm nrgia rapidamnt a prdm mdiant uma qüência d coliõ. Em pouco tmpo, o létron adquirm uficint nrgia para rm capaz d ionizar ou diociar a molécula do gá aí produzir létron cundário por raçõ d impacto d létron. Dta forma, inicia- o proco d avalanch dcarga. Durant o proco do plama, prdm létron na pard no ltrodo mdiant raçõ d ataqu ou rcombinação. O fluxo d létron, ntrtanto, mantém por raçõ com létron cundário o impacto d íon poitivo no ltrodo. Durant a fa távl do plama, o númro d létron grado do létron prdido fica m quilíbrio. A tabilidad do plama é função da prão. Quando a prão do itma é mnor qu 0,1 Torr, o caminho livr médio do létron da molécula do gá é dmaiado grand, com o qu a probabilidad d colião diminui, rduzindo a porcntagm d diociação ionização da molécula. O rultado é uma rdução na taxa d dpoição um aumnto da intabilidad do plama. Quando a prão é maior qu 5 Torr, a coliõ molcular ão dmaiado frqünt, ndo favorávl a nuclção homogêna no mio gaoo (plama).

4 22 No cao d plama d radio-frqüência a tnão d autopolarização é o parâmtro principal. Na figura 2.3 motramo, a ditribuição pacial do potncial ntr o ltrodo qunt (cátodo) o ltrodo atrrado m um rator d placa paralla. O ltrodo qunt não ta atrrado, porqu nnhuma carga pod r tranfrida atravé do capacitor. Nt cao uma tnão d Vb, qu é ngativo comparado á trra, dnvolv- é chamado d potncial d autopolarização. A rlação ntr a corrnt I voltagm V no plama é motrado na figura 2.4, dv- à grand difrnça d mobilidad ntr létron íon. Durant a mtad do primr ciclo uma voltagm poitiva é aplicada uma corrnt grand flui na dirção do ltrodo. Durant a outra mtad do ciclo, um voltagm ngativo é aplicado uma corrnt pquna d íon flui m dirção do ltrodo. Como rultado tablc- uma tnão ngativa, qu é a tnão d autopolarização. No tado tacionário, o ltrodo tá autopolarizado a corrnt líquida é zro, poi o capacitor impd a fuga d xco d létron. capacitor Figura 2.3. ditribuição pacial do potncial ntr o ltrodo qunt (cátodo) o ltrodo atrrado m um rator d placa paralla [2]. Curva caractrítica do plama Corrnt, líquida zro Exco d corrnt d létron Corrnt d íon Figura 2.4. Rlação ntr corrnt voltagm no plama tacionário do dnvolvimnto d autopolarização [2]. a) tado inicial b) tado

5 O proco qu ocorrm na dpoição por Plama A figura 2.5 motra o proco d ração na formação d film. A molécula d gá ão xcitada, ionizada ou diociada no plama, dvido ao impacto d létron. A molécula xcitada, átomo, radicai, íon atômico ou molécula ão produzido alcançam a uprfíci do ubtrato, formando film. Dpndndo da nrgia do íon qu bombardiam a uprfíci, a propridad do film podm r modificado. O proco qu ocorrm no plama ão dicutido a guir. Plama Contorno Excitação,Ionização, Diociação, Radiação Rcombinação Epéci nutra Epéci Íônica... Bainha Suprfíci Difuão Aclração Dorção roão Bombardamnto d íon química Migração Adorção Diociação Ração ////////////////////////////// Subtrato Figura 2.5 Rprntação qumática do difrnt proco qu ocorrm m um plama Ionização, diociação xcitação por létron No limit d baixa prão, a ditribuição d péci m um plama é principalmnt dvido a proco induzido por létron. À mdida qu diminum a concntraçõ d péci rativa, fazndo com qu raçõ química ocorram a taxa dprzívi, a ção d choqu (σ ) d létron induzindo diociação ionização d molécula aumnta m função da nrgia do létron E. Quanto mnor é a prão, maior o livr-caminho médio do létron portanto, maior ua nrgia média.

6 24 Para um incrmnto infinitimal x no caminho d um létron m um alvo d gá com dnidad atômica n, a probabilidad d colião é dada por: p ( x) = xp( nσ x) nσ x 1 (1) Para a probalidad d colião por unidad d tmpo. p = nσ υ (2) com υ = 2E ndo a vlocidad do létron ( m maa do létron). Para um m itma d létron com dnidad n, a média do númro d raçõ por unidad d volum por unidad d tmpo é obtida por: R = n ns (3) O coficint da taxa d ração, S, é calculado para a ção d choqu é função da ditribuição da vlocidad d Maxwll do létron f ( υ). S é dado por: σ S = < σ υ > = f ( υ) υσ ( υ) dυ (4) com a ditribuição d vlocidad d Maxwll dada por: f ( υ) = 3 m mυ 2 2 kt υ π kt (5) Ond, T, é a tmpratura do gá d létron. Para uma ditribuição d Maxwll, o coficint da taxa d ração rulta: S = υ y 2 1 σ y ( υ) υ υ dυ com a vlocidad média d létron dada por : (6)

7 25 υ = 8kT πm (7) variávi normalizada υ = E Eth E th kt y =, ond E th ignifica a limiar nrgia d ração pcifica. Vamo xmplificar t proco para o cao do mtano, uado na dpoição do film d a C : H [3]. Tmo a guint raçõ no plama: a) Ionização: O mai important proco d manutnção d dcarga é o impacto d létron com molécula d gá d CH 4. A típica ração é: - + CH 4 CH A ração rvra, na qual um létron um íon poitivo combinam para formar um radical nutro, também acontc m plama d radio-frqüência é conhcida como rcombinação. b) Diociação: Em raçõ d diociação, molécula ão qubrada m pquno fragmnto molcular ou atômico. O radical é gralmnt muito mai ativo quimicamnt do qu a molécula d gá rv para aclrar a raçõ. - + CH CH 3 * + H * c) Excitação: Nt cao a nrgia do létron xcita traniçõ ltrônica, vibracionai rotacionai dixando a molécula m um tado xcitado, normalmnt mai rativo. - + CH 4 CH 4 * + -

8 Raçõ química Para lvada prõ da dcarga, a raçõ química ntr a péci do plama dmpnham um papl important. Eta raçõ nvolvm molécula, átomo radicai. Para uma ração d tipo A + B C( + D), o númro d raçõ por unidad d volum por unidad d tmpo é dado por: R = n n S (8) AB A B AB, Ond n A n B rprntam a dnidad da péci A B coficint da taxa d ração. A diociação pontâna também, contribuir, é dcrita por: * A C + D S AB o qu pod, R = n S (9) * A * A * A A taxa d ração muita vz é crita como: S g K = S T xp( E / kt ) (10) 0 g g Ond T g dnota a tmpratura d gá, k é a contant d Boltzman (1,3805 x J K-1) E a nrgia d ativação [2,3]. 2.3 O Proco qu ocorrm na uprfíci A dcrição da uprfíci durant o crcimnto d film compoto d hidrogênio carbono dpoitado por plama é ujito a um númro incrto d parâmtro o quai ão rlacionado a um pobr conhcimnto do tado dinâmico da uprfíci. A péci qu colidm com a uprfíci para crcimnto do film podm aftar o proco d crcimnto por mio d raçõ química, pla formação da camada aborvida, por fito do

9 27 bombardamnto d íon. Em princípio, o crcimnto do film pod r atribuído ao bombardamnto d íon raçõ química. A péci nutra podm vir a r fiicamnt aborvida na uprfíci formar uma nova camada. O proco d aborção é caractrizado por um coficint d adão S 0, dfinido por : j ad = S 0 j (11) Ond j ad dtrmina a fração do fluxo incidnt aborvido na uprfíci j é o fluxo incidnt S o é o coficint d adão. Nt ntido o coficint d adão dtrmina a probabilidad d qu a nrgia cinética da péci qu atingm a uprfíci ja nla plnamnt acomodada. A cobrtura da uprfíci é dtrminada por uma timativa d aborção dorção térmica. O tmpo médio d ridência da péci aborvida é dado por: d ( E kt ) τ = xp (12) τ 0 d S Ond τ g dnota a frqüência d dorção (frqüência d vibração típica da rd), E d a nrgia dorção, T a tmpratura da uprfíci. A raçõ química ntr péci na uprfíci péci gaoa podm r dcrita por mio do coficint da taxa d crcimnto do film. S = S T xp ( E kt ) k 0 (13) Portanto, j = ν, pod vir a r o númro d raçõ na uprfíci por Sn g unidad d ára por unidad d tmpo, ond n é a dnidad d gá ν a dnidad d ára da raçõ. D forma altrnativa, podmo dfinir a raçõ m trmo do rndimnto da raçõ do fluxo d chgada j uma d ção d choqu d raçõ σ : j = jσ ν (14)

10 28 A baixa prõ o radical CH 3 o íon + CH 3 + CH 4, ão a péci abundant. Uma manira poívl, do caminho d formação do film é a aborção química ( chmiorption ) do radicai. A taxa d crcimnto rultant pod r atribuído para o radicai a uprfíci do film a C : H m crcimnto. + CH 3 qu ragm com 2.4 Intração íon-uprfíci O bombardamnto da uprfíci por partícula nrgética tm uma grand importância na intração plama-uprfíci. Nta part do capitulo motrari o proco qu ocorrm na intração íon- uprfíci tai como Sputtring o dlocamnto do íon nrgético qu atingm na uprfíci. O rndimnto Sputtring é um proco d muita importância para a contribuição do crcimnto do film. Para alta nrgia acima d vário V, a péci iônica tanto podm pntrar na uprfíci ficar rtido no volum do ólido, como podm r rfltido pla uprfíci. O primiro proco é conhcido por implantação iônica, o gundo proco como rtropalhamnto. Já o átomo do ólido podm r dlocado ou rmovido por intrmédio da partícula incidnt ou plo rcuo d outro átomo. Na figura 2.6 obrvamo o difrnt proco d forma qumática. Ela motra a difrnt trajtória do projtil o rcuo d átomo dntro do plano prpndicular da uprfíci do ubtrato ond produzm o proco d implantação, d rtropalhamnto puttring. O alcanc é a projção do projtil na dirção do momntum da partícula incidnt [4]. A profundidad da implantação, é a ditância ntr a uprfíci a localização ond o projtil fica. A partícula nrgética tranfr ua nrgia na uprfíci do ólido por doi proco difrnt. O primiro prdndo nrgia dvido a intração com o létron do átomo do ólido, ão proco d prda d nrgia inlática. Et proco pod acontcr mai ou mno d forma contínua ao longo do caminho do átomo portanto conduz a uma contínua prda d nrgia im mudar a dirção da partícula. O gundo proco conit m coliõ lática ntr o núclo,

11 29 ond uma ubtancial part da nrgia é tranfrida para difrnt núclo a dirçõ da trajtória ão mudada, t proco é chamado prda d nrgia nuclar (lática). Part da nrgia inlática é tranfrida como xcitação local, ionização ou d ativação facilitando dta manira nova raçõ também a tranformação m nrgia térmica. O aumnto d tranfrência d nrgia dpnd do proco cinmático, o quai ão dtrminado por o ângulo d diprão a maa do átomo qu colidm. Cada um dt proco dpndm do tipo d íon (maa, carga), da naturza do átomo qu ncontram na uprfíci, o mai important, da nrgia do íon. Et proco é uado amplamnt na dpoição tratamnto por plama m técnica d caractrização d film fino. mobilidad d átomo implantação por rcuo partícula nrgética raçõ química dfito na rd rdpoição d péci Íon radicai rfltido létron cundário rtropalhamnto Eroão d péci uprfíci rgião da uprfíci implantação péci pro coliõ m cacata rgião da ubuprfíci Figura 2.6 Dcrição qumática do fito do bombardamnto da partícula nrgética o crcimnto d film. Efito na uprfíci: i) Dorção d ligaçõ fraca d péci na uprfíci. ii) Ejção d létron cundário. iii) Rflxão d péci nrgética como radicai nutro íon.

12 30 iv) Eroão fíica do átomo na uprfíci atravé d tranfrência d momntum (coliõ m cacata). v) Eroão rdpoição d péci rodida por coliõ na uprfíci. vi) Mobilidad d átomo na uprfíci. vii) Eroão química, dvido a raçõ química, poi a péci ão aborvida na uprfíci até produzir péci condnada (dpoição rativo). O létron cundário ão mitido dd a uprfíci por bombardio da partícula nrgética, l ão aclrado para fora do cátodo ão ncária para a utntação da dcarga na configuração do plama. Ito létron têm muita importância no proco químico qu ocorr na uprfíci, ativando radicai inrt. Quando a uprfíci é ubmtida a bombardio por íon d lvada nrgia uma parcla da partícula é rfltida átomo da uprfíci ão arrancado. A roão fíica d uma uprfíci pod conduzir a uma uprfíci rugoa, mudança na compoição química d liga compoto da uprfíci. S uma péci rativa é uada para o bombardamnto da uprfíci pod produzir roão química ( tching ) rultando péci química voláti ou a uprfíci é convrtida m um compoto, ond a péci rativa [5] paam a fazr part da compoição química da uprfíci modificada. Efito na ubuprfíci: i) Partícula incidnt podm r implantada. ii) A cacata d coliõ cauam um dlocamnto do átomo na rd a criação d dfito na rd. iii) Epéci da uprfíci pod r implantado na ubuprfíci da rd. iv) A péci móvi podm ficar pro provocar dfito na rd, intrticiai. v) A nrgia cinética da partícula é tranformada m calor.

13 Evolução da morfologia na uprfíci durant a roão O conhcimnto dtalhado da volução da morfologia d uprfíci durant a roão é d fundamntal importância para o progro d divra aplicaçõ tcnológica. O dnvolvimnto d onda "in itu" no paço ral, tai como, a microcópio d tunlamnto "STM", frramnta tai como, diprão d Raio- X d létron, alêm do avanço na modlagm (imulação computacional) tm lvado a um mlhor ntndimnto da roão por íon na última década. Para ntndr a volução da morfologia d uprfíci xaminmo m primiro lugar alguma poívi conqüência do impacto d um único íon. A conqüência mai impl é a rmoção d um átomo d uprfíci da camada tratada. Mai d um átomo pod r rmovido plo íon incidnt, t átomo podm r rmovido do topo da camada como também da rgião da ubuprfíci. Enquanto qu algun átomo podm dixar o ubtrato dpoi do impacto do íon incidnt, outro podm não tr nrgia cinética uficint para vncr a atração do átomo uprficiai quando um dêl tnta air. Tai átomo ficam pro na uprfíci lvando à criação d um par adatomo-vacância. A quantidad d nrgia dpoitada por íon incidnt podm também lvar a uma danificação da rd. Dpndndo do matrial o bombardamnto pod também cauar amorfização, a intrmitura d átomo d difrnt camada. Smicondutor, como o Si G qu têm a trutura d diamant, ão amorfizado quando ão bombardado à tmpratura ambint por íon d Ar + com nrgia da ordm d 50 V. Para tmpratura maior é poívl mantr t matriai no tado critalino. Mtai, como Au Cu, ão mai ritnt prmancm critalino a tmpratura ambint ainda qu bombardado por íon d Ar + d 1 Kv [6].