O CONCEITO DE INCERTEZA APLICADO AOS PROCESSOS DE MEDIÇÃO ASSOCIADOS À PREPARAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO DE REFERÊNCIA PARA CALIBRAÇÃO

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1 Quim. Nova, Vol. 5, No., -6, 00. O CONCEITO DE INCERTEZA APLICADO AOS PROCESSOS DE MEDIÇÃO ASSOCIADOS À PREPARAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO DE REFERÊNCIA PARA CALIBRAÇÃO José Henrique Buhmann e Jorge Eduardo de Souza Sarkis Instituto de Pesquisas Energétias e Nuleares, Travessa R, 400, São Paulo - SP Reebido em 6//00; aeito em 5/7/0 Divulgação THE UNCERTAINTY CONCEPT AS APPLIED TO THE MEASUREMENT PROCESS ASSOCIATED WITH THE PREPARATION OF A CALIBRATION REFERENCE SOLUTION. The implementation of a quality assurane program in hemial analytial laboratories, that an aid in demonstrate the quality of their results, is an issue of great onern. As a onsequene, it is mandatory to give an estimate of the onfidene that an be plaed on the obtained results. An useful measure of this onfidene is the measurement unertainty and, nowadays, a result without the orresponding unertainty statement annot be onsidered reliable. This paper presents a summary of the most important mehanisms for the evaluation and reporting of the measurement unertainty. In implementing these priniples, it is desribed the measurement unertainty estimation assoiated with the preparation of a uranium elemental referene solution at.4 mg.kg - from the orresponding ertified referene material (in this example at 003 mg.kg - ). Keywords: unertainty; quality assurane; hemial metrology. INTRODUÇÃO Paulatinamente, a implementação de um programa de garantia da qualidade em um laboratório de químia analítia torna-se mais um requisito fundamental para a onquista de novos merados e para a oferta de serviços espeializados om qualidade omprovada. A Figura apresenta, esquematiamente, um enfoque típio da estrutura de um programa de garantia da qualidade que pode ser implantado em uma instituição. Tabela. Apliações dos materiais de referênia nos sistemas de medição. Desenvolvimentos de métodos e avaliações Verifiação da exatidão e da preisão dos métodos avaliados Desenvolvimento de métodos de referênia Avaliação de métodos Validação de métodos de apliação espeífia Estabeleimento da rastreabilidade da medição Desenvolvimento de materiais de referênia seundários Desenvolvimento de protoolos de rastreabilidade Apliação direta Garantia da ompatibilidade da medição Calibração direta de métodos e instrumentos Garantia da qualidade interna Garantia da qualidade externa (entre laboratórios) Figura. Estrutura das atividades de um programa de garantia da qualidade. A Tabela apresenta as várias apliações dos materiais de referênia nos laboratórios de químia analítia. É através dos materiais de referênia [VIM 3 6.3] i que são estabeleidas a rastreabilidade e a alibração [VIM 6.0, 6]. A alibração estabelee a forma om que o sistema responde a alterações no parâmetro medido, enquanto que a rastreabilidade estabelee a exatidão do resultado da medição [VIM 3.5] através de materiais de referênia. Essenialmente, a rastreabilidade é uma propriedade do valor do resultado de uma medição ou do valor transportado por um material de referênia, nuna podendo ser atribuída a um método, a um instrumento, a um material ou a um Instituto (Naional) de Metrologia, mas sempre a outro valor 4. As ténias estatístias, por sua vez, são ferramentas indispensáveis no desenvolvimento e na utilização dos proedimentos de medição [VIM.5]. A araterização do desempenho de um determinado proedimento de medição (validação) e a estimativa [ISO ,.5] ii da inerteza a ele assoiada utilizam as mesmas ferramentas 6. O Guia, publiado de forma onjunta pela ISO e outras entidades 7, apresenta as regras gerais para a expressão da inerteza. Es- i As definições dos termos metrológios relevantes utilizadas neste trabalho foram extraídas do International voabulary of basi and general terms in metrology (VIM), sendo a láusula na qual o termo está definido indiada entre olhetes. ii As definições dos termos estatístios básios relevantes utilizados neste trabalho foram extraídas do International Organization for Standardization (ISO 3534-), sendo a láusula na qual o termo está definido indiada entre olhetes.

2 Buhmann e Sarkis Quim. Nova ses prinípios são adaptados para a apliação em metrologia químia num doumento distribuído pela EURACHEM 8. Nesse doumento, são apresentados os passos neessários para a avaliação das inertezas assoiadas aos proessos de medição químia. Na implementação desses prinípios, é de fundamental importânia a existênia de prátias analítias apazes de subsidiar as informações neessárias à avaliação dessas inertezas. Apesar de alguns trabalhos relativos a esse tipo de enfoque em químia analítia já terem sido publiados 9-, pouos apresentam apliações prátias dessa metodologia que ontemplem o detalhamento da identifiação, avaliação e ombinação das inertezas provenientes dos diversos fatores que ompõem a inerteza global da medição 3,4. Fontes de inerteza em metrologia químia As metas de um laboratório de químia analítia são estabeleidas na sua Polítia de Qualidade. A rastreabilidade e a inerteza são, atualmente, os mais importantes elementos do sistema de garantia da qualidade implementado nos laboratórios de químia analítia. A avaliação da inerteza, realizada de aordo om os prinípios estabeleidos pela ISO 7, é baseada na identifiação e quantifiação dos efeitos dos parâmetros de influênia sobre a inerteza global. Além disso requer a ompreensão do proedimento de medição e das inerteza assoiadas a ada um dos fatores que influeniam o resultado. O termo inerteza está intimamente relaionado a dúvida. A inerteza de medição nada mais é do que uma dúvida om relação ao valor obtido durante o proedimento de medição. Basiamente, as fontes de inerteza em metrologia químia podem ser provenientes de definições inompletas (do mensurando [VIM.6]), da amostragem, de efeitos de matriz e interferênias, de ondições ambientais, das pesagens e volumetria e de aproximações inorporadas aos métodos [VIM.4] e proedimentos de medição (por exemplo, a utilização de urvas de alibração). Normalmente, o resultado de uma medição [VIM 3.] ou do álulo de uma grandeza representa somente uma aproximação, ou uma estimativa do valor do mensurando e, portanto, somente é ompleto quando aompanhado de uma delaração da inerteza assoiada. A medição de uma grandeza é sempre iniiada através da identifiação do mensurando, assoiado aos respetivos método de medição e proedimento de medição. Com o objetivo de identifiar e analisar as possíveis fontes de inerteza na medição [VIM.] das grandezas avaliadas, os proedimentos adotados em ada etapa devem ser detalhados e estruturados de forma a garantir a máxima abrangênia, evitando a dupliidade de fontes de inerteza. Normalmente, este objetivo pode ser alançado e melhor visualizado através da utilização de diagramas de ausa e efeito, também onheidos omo diagramas de Ishikawa ou de espinha de peixe,8. Antes de ombinar todas as ontribuições de inerteza para a obtenção da inerteza global do mensurando, essas devem ser expressas na forma de inertezas padrão, ou seja, omo desvio padrão [ISO 3534-,.3,.34]. A inerteza padrão proveniente de efeitos aleatórios é, normalmente, estimada a partir de uma série de experimentos em repliata, sendo sua estimativa quantifiada em termos do desvio padrão dos valores medidos. Segundo reomendações do Working Group on the Statement of Unertainties 5, o método de avaliação de inerteza utilizado nesse aso é denominado omo sendo do Tipo A. O método de avaliação é onsiderado Tipo B quando essa avaliação é realizada através de um julgamento ientífio, baseado em todas as informações possíveis sobre a variabilidade da grandeza medida. Torna-se, portanto, neessário quantifiar ada fonte potenial de inerteza através de sua medição direta, de sua avaliação a partir de dados experimentais obtidos previamente ou, então, através de sua dedução a partir de análises teórias. Define-se mensurando, generiamente denominado Y, omo sendo uma grandeza espeífia [VIM., Nota ] submetida a uma medição. Na maioria dos asos, o valor do mensurando não é medido diretamente, mas é determinado a partir de N outras grandezas X i, através da função Y = f(x, X,..., X N ). Para uma determinada variável aleatória [ISO 3534-,.] X i, avaliada por n observações independentes X i,k, a média aritmétia [ISO 3534-,.6] X _, obtida através da equação, i n X i = å X i, k, ( ) n k= é usada omo a melhor estimativa x i de sua esperança [ISO 3534-,.8] ou valor esperado. A melhor estimativa y do mensurando Y será obtida, portanto, através da relação funional y = f(x, x,...,x N ). A variânia [ISO 3534-,.,.33] experimental das observações X i,k representa uma estimativa da variânia s da função de distribuição de probabilidade [ISO 3534-,.3] de X i,k e é obtida através da relação: n s ( X i, k ) = å( X i, k - X i ). ( ) n - k = A raiz positiva de s (X i,k ), denominada desvio padrão experimental s(x i,k ) [VIM 3.8], arateriza a variabilidade dos valores observados X i,k em torno de sua média X _. i A melhor estimativa de s (X _ ) = i s /n, a variânia experimental da média, é dada por: s ( X i, k ) s ( X i ) =. ( 3 ) n A variânia experimental da média e a sua raiz quadrada positiva, o desvio padrão experimental da média [VIM 3.8, nota ], quantifiam o afastamento entre X _ e seu valor esperado m e, onseqüentemente, podem ser usados omo uma estimativa da inerteza i Xi de X _. Nos asos em que a estimativa x de uma grandeza X não foi i i i obtida a partir de experimentos em repliata, a variânia u (x i ) ou a inerteza padrão u(x i ) são avaliadas através de julgamento ientífio om base nas informações disponíveis a era da variabilidade de X i. Trata-se de uma avaliação do Tipo B da inerteza padrão. No aso partiular em que o mensurando envolve apenas a soma ou a diferença de grandezas, isto é, Y = q(x + X +... X N ), onde q é uma onstante, a variânia ombinada é expressa por 8 : u N y) = q åu ( x i i= ( ). ( 4 ) No aso partiular em que a função representada pelo mensurando p p pn assume a forma dada pela relação Y = qx X... X N, onde os expoentes p i são números onheidos, positivos ou negativos e possui inertezas desprezíveis, a variânia ombinada é expressa por 7 : éu ê ë ( y y ) ù ú û = q N å i = é pi ui ( xi ê ë xi ) ù ú û. ( 5 ) A inerteza expandida U é obtida através da multipliação da inerteza ombinada u (y) por um fator de abrangênia k. U = ku (y). ( 6 ) O valor do fator de abrangênia k é esolhido om base no nível da onfiança requerida para o intervalo y - U até y + U. Em geral, é reomendado que o valor de esteja situado entre e 3. Portanto, o resultado de uma medição é onvenientemente expresso por Y = y ± U.

3 Vol. 5, No. O Coneito de Inerteza Apliado aos Proessos de Medição Assoiados à Preparação de uma Solução de Referênia 3 A seguir, é desrita uma apliação prátia da metodologia proposta por essas organizações à avaliação das inertezas em metrologia [VIM.] químia. Avaliação das inertezas assoiadas ao proedimento de preparação de uma solução de referênia para alibração Com a finalidade de ilustrar a apliação dos oneitos anteriormente desritos, será apresentada a sistemátia adotada na preparação de uma solução de referênia elementar, utilizada em métodos de medição para a determinação do onteúdo elementar em amostras através de análise quantitativa. O método de alibração externa, utilizado nas análises de onentrações do tipo elementar, requer a medição de um onjunto de soluções de referênia de onentrações onheidas dos analitos de interesse. Essas soluções são preparadas a partir de soluções estoque elementares om onentração ertifiada, adquiridas de um forneedor omerial (Spex Ò Chemial, Metuhen, NJ, EUA). A onentração elementar de ada uma delas situa-se em torno de 000 mg.kg -, om uma inerteza de ±0,5 % do valor delarado no ertifiado de análise. Para a avaliação da inerteza, é neessário um exame detalhado do proedimento de medição. A Figura apresenta os passos utilizados durante o desenvolvimento deste trabalho envolvidos nessa atividade 6,8. Espeifiação do proedimento de medição A Figura 3 apresenta as etapas onstituintes do proedimento adotado para a preparação de 00 g de solução de referênia elementar de urânio na onentração de,4 mg.kg -. No aso da onentração dessa solução, o mensurando é determinado através da relação: CSpex mspex C - =,4mg. kg m, ( 7 ) -,4mg. kg onde C,4 mg.kg - é a onentração final desejada da solução de referênia elementar, C Spex e m Spex são, respetivamente, a onentração e a massa da solução estoque elementar de urânio Spex Ò adiionada a um fraso de polipropileno e m,4 mg.kg - é a massa final de solução obtida. O valor de m,4 mg.kg - é obtido por diferença entre a massa total, m total, do fraso de polipropileno heio de solução e a sua respetiva tara, m tara. Figura 3. Preparação da solução de referênia elementar de,4 mg.kg -. Identifiação das fontes de inerteza Nesta etapa, deve-se identifiar as maiores fontes de inerteza assoiadas aos proedimentos de medição utilizados e ompreender seus efeitos sobre o mensurando. A forma mais adequada de visualizar esses efeitos é a elaboração de um diagrama de ausa e efeito prourando, dessa forma, evitar o uso dupliado ou a desonsideração das diversas fontes de inerteza. A Figura 4 apresenta o diagrama relativo à preparação da solução de referênia elementar. Nos três ramos prinipais, estão oloadas as três grandezas de entrada da equação que representa o mensurando. Nos ramos seundários, estão Figura. Sistemátia adotada para a avaliação da inerteza da medição. Figura 4. Diagrama de ausa e efeito: solução de referênia elementar de,4 mg.kg -.

4 4 Buhmann e Sarkis Quim. Nova espeifiadas as fontes de inerteza assoiadas direta ou indiretamente a essas grandezas. Uma vez identifiadas e analisadas as prinipais fontes de inerteza assoiadas às etapas do proedimento de preparação da solução de referênia elementar, torna-se neessária a quantifiação dessas inertezas. Essa quantifiação é feita através da avaliação da inerteza padrão assoiada a ada grandeza onsiderada e, posteriormente, da determinação das inertezas padrão ombinada e expandida. Avaliação da inerteza assoiada à massa da solução de referênia elementar m,4mg.kg - O proedimento utilizado para a determinação da massa de solução envolveu duas etapas: a pesagem do fraso de polipropileno vazio (m tara ) e após ter sido ompletado om áido nítrio a 0,98 mol.kg - até a massa total equivalente a 00 g (m total ). Cada uma dessas medições está sujeita à variabilidade deorrente de pesagens suessivas e à inerteza de alibração da balança. A alibração propriamente dita possui duas fontes de inerteza: a sensibilidade e a linearidade da balança. A massa da solução de referênia elementar foi obtida através da diferença de pesagens, ou seja, através de duas medições independentes, realizadas na mesma balança em um período urto de tempo. Portanto, a ontribuição da sensibilidade à inerteza foi desprezada. A Tabela apresenta o resultado das medições. Tabela. Medição da massa de solução de referênia elementar de urânio. Desrição Valor x i (mg) Massa do fraso om a solução (observada) m total 46.3,5 Massa do fraso de polipropileno (observada) m tara ,64 Massa de solução (alulada) m,4mg.kg ,88 Repetibilidade A variabilidade do resultado da medição, obtida através de pesagens suessivas, normalmente é forneida no atálogo do fabriante do instrumento. Neste trabalho, a ontribuição da repetibilidade na inerteza dessa medição foi sempre determinada através de um onjunto de dez pesagens suessivas de dois pesos padrão de verifiação, sendo um de massa próxima ao valor da tara (50 g) e o outro de massa próxima ao peso bruto (00 g). A seguir, a diferença D foi alulada para ada um dos n = 0 onjuntos de 0 medidas suessivas. Para a grandeza X = D, a diferença obtida durante o proesso de n = 0 pesagens independentes X,k = D k, a inerteza padrão u(x i ) de sua estimativa x = X _ = D_ é u(x ) = s(x _ ) = s(d_ ), om s (D _ ) dado pela Equação 3. Para os valores experimentais obtidos, resultou u(x ) = 0,008 mg. Calibração/linearidade O ertifiado de alibração da balança fornee um erro [VIM 3.0] de indiação equivalente a ± 0,4 mg para a linearidade. Esse valor é a diferença máxima obtida entre a arga apliada e a indiação da balança. Trata-se de uma delaração de inerteza sem informações relativas ao omportamento da variável dentro do intervalo espeifiado. Quando não existem informações espeífias sobre os possíveis valores da inerteza de medição dentro de um intervalo forneido de amplitude ± a, pode-se apenas onsiderar que é igualmente provável que o valor real de X i esteja em qualquer ponto situado entre -a e +a, e que a probabilidade de que o valor real de X i seja enontrado fora desse intervalo é nula. Trata-se de uma distribuição de probabilidade do tipo retangular ou uniforme, para a qual a melhor estimativa do mensurando enontra-se no entro do intervalo, ou seja, x i = [(-a) + (+a)]/. Considerando a = (+a) - (-a), a variânia estimada assoiada a essa grandeza é 7 : a u ( xi ) =. ( 8 ) 3 Portanto, a sua estimativa deverá ser obtida através de uma avaliação do Tipo B, utilizando-se a Equação 8, logo, u ( x ) = 0,4 = 0,4 mg. ( 9 ) 3 Finalmente, as duas omponentes de inerteza da medição de massa, a repetibilidade e a linearidade, neessitam ser ombinadas para forneer a inerteza padrão ombinada u (m,4 mg.kg -) da massa de solução de referênia para alibração ontida dentro dos frasos de polipropileno. Essa ombinação foi feita através da Equação 4, onde a ontribuição da repetibilidade foi onsiderada apenas uma vez já que o desvio padrão das diferenças entre a tara e o peso bruto foi determinado diretamente. A ontribuição da linearidade foi onsiderada duas vezes, uma para a tara e outra para o peso bruto, logo, u m ) = ( 0,008) + ( 0,4) = 0,3 mg. ( 0 ) - (,4mg. kg Avaliação da inerteza assoiada à onentração da solução estoque C Spex A onentração da solução estoque elementar Spex Ò de urânio ertifiada foi de 003 mg.kg -. O ertifiado de análise delara uma inerteza igual a ±0,5 %. Essa inerteza delarada foi avaliada através de um método do Tipo B. Como não existem informações espeífias sobre a distribuição dos valores de onentração medidos dentro do intervalo espeifiado, onsiderou-se uma distribuição retangular. O valor da inerteza padrão foi alulado om o auxílio da Equação 8, 003 0,005 u ( CSpex ) = = 3 mg.kg -. ( ) 3 Avaliação da inerteza assoiada à massa da solução estoque A adição de solução estoque elementar SpexÒ ao fraso de polipropileno, para diluição om áido nítrio a 0,98 mol.kg - até a onentração de,4 mg.kg - (C,4 mg.kg -), foi feita om o auxílio de uma miropipeta modelo Finnpipette (Labsystems, Helsinki, Finlândia) de volume máximo equivalente a 000 ml. As araterístias dessa miropipeta, forneidas pelo fabriante, enontram-se na Tabela 3. A massa de solução forneida pela miropipeta está sujeita a duas fontes prinipais de inerteza: a repetibilidade da massa forneida e a inerteza de alibração da miropipeta. Tabela 3. Caraterístia da miropipeta utilizada. Identifiação Exatidão (±%) Preisão (±%) Série Faixa Vol. Vol. Vol. Vol. mínimo máximo mínimo máximo B ml 0,60 0,30 0,90 0,30 Repetibilidade da massa forneida O uso de uma miropipeta para a manipulação de pequenas quantidades de solução, em geral, não garante o ompleto forneimento/

5 Vol. 5, No. O Coneito de Inerteza Apliado aos Proessos de Medição Assoiados à Preparação de uma Solução de Referênia 5 Tabela 4. Valores e inertezas da solução de referênia elementar de urânio. Desrição Valor Inerteza padrão Inerteza padrão relativa x i u(x i ) u(x i )/x i Massa a,4 mg.kg - m,4mg.kg ,88 mg 0,3 mg 0, Conentração Spex C Spex mg.kg - 3 mg.kg - 0,003 Massa padrão Spex m Spex 00.4,73 mg 0,34 mg 0,004 esgotamento de seu onteúdo. Para avaliar a variabilidade de uma determinada quantidade forneida pela miropipeta é neessário onsiderar as diversas faixas nas quais essa quantidade possa estar situada. O ertifiado de alibração da miropipeta (Tabela 3) fornee um valor para a preisão da medição [ISO 3534-, 3.4], [VIM 3.5, Nota ] e, onseqüentemente, permite avaliar a inerteza assoiada à repetibilidade através de um método do Tipo B. Neste trabalho, a repetibilidade foi verifiada anteipadamente através de uma operação repetitiva de dez enhimentos, forneimentos e pesagens suessivas. A estimativa de uma quantidade equivalente a 40 mg, alulada de aordo om a Equação, resultou m _ = 4,73 mg. Dessa forma, a inerteza padrão u(x ) da estimativa Spex x = X _ = m_ da grandeza X = m, avaliada por um proesso Spex Spex de n = 0 pesagens independentes, é u(x ) = s(x _ ), om s (X _ ) dado pela Equação 3. Para os valores experimentais obtidos, resultou u(x ) = 0,333 mg. Calibração/Linearidade Os limites de exatidão da medição [VIM 3.5] da massa forneida pela miropipeta utilizada também estão delarados no seu ertifiado de alibração (Tabela 3). Contudo, prourou-se determinar esse valor de uma forma independente, através das operações utilizadas para a avaliação da repetibilidade. Para argas apliadas na balança utilizada até um limite máximo igual a g, o ertifiado de alibração fornee um erro máximo de indiação igual a ±0, mg. Proedendo-se à avaliação da estimativa dessa inerteza por um método do Tipo B e, onsiderando-se uma distribuição retangular, a inerteza padrão obtida através da Equação 8, resultou u ( x ) = 0, 3 = 0,069 mg. O valor enontrado para m Spex foi 4,73 mg. Combinando as duas ontribuições à inerteza u(m Spex ) da massa m Spex através da Equação 4, resultou u (m Spex ) = 0, ,069 = 0,34 mg. Se, ao invés de determinar de uma forma independente as inertezas deorrentes da repetibilidade e da linearidade, tivéssemos utilizado uma distribuição retangular om os valores delarados pelo fabriante, onforme Tabela 3, na melhor das hipóteses, teríamos: u ( C U ) =,4 0, , ,004, ( 3 ) resultando u (C u ) = 0,0 mg.kg -. Portanto, a onentração da solução de referênia de urânio para alibração C u =,4 mg.kg -, preparada a partir da solução estoque elementar Spex â, tem uma inerteza padrão ombinada de u (C u ) = 0,0 mg.kg -. O resultado final do valor da onentração da solução de referênia elementar obtido e das orrespondentes inertezas globais estimadas enontram-se apresentados na Tabela 5. Tabela 5. Conentração da solução de referênia elementar de urânio para alibração. Conentração Inerteza ombinada Inerteza expandida a C u (C) U(C) (mg.kg - ) (mg.kg - ) (mg.kg - ),4 0,0 ±0,0 a Resultante do produto da inerteza ombinada por um fator de abrangênia k=, para um nível da onfiança de aproximadamente 95 %. Finalmente, foi possível examinar as ontribuições relativas das diferentes grandezas de entrada à inerteza padrão ombinada. A Figura 5 apresenta, através de um histograma das inertezas padrão relativas, a influênia da inerteza de medição de ada grandeza de entrada na inerteza global. C,4 mg.kg - representa a inerteza padrão ombinada relativa (0,003) da onentração final, obtida para a solução de referênia elementar. A ontribuição da inerteza assoiada à onentração da solução estoque elementar Spex â foi a maior de todas, seguida pela assoiada à quantidade de padrão pipetado durante a diluição. A inerteza envolvida no proesso de pesagem da solução final, pratiamente não teve influênia sobre a inerteza global obtida. A análise da Figura 5 revela que qualquer melhoria que se pretenda inserir no proedimento de preparação da solução de referên- u ( m ) = æ 0,73 ö æ 0,73 ö ç + ç Spex è 3 ø è 3 ø = 0,59 mg, ( ) que é um valor 74 % superior ao obtido experimentalmente. Para exemplifiar a forma de obtenção dos resultados para a solução de referênia elementar de urânio, apresentamos na Tabela 4 os valores de todas as variáveis utilizadas na Equação 7, bem omo suas inertezas padrão e suas inertezas padrão relativas. Utilizando-se esses valores, a onentração da solução de referênia elementar de urânio alulada foi C u =,4 mg.kg -. Com o objetivo de ombinar as inertezas assoiadas a ada um dos omponentes da expressão multipliativa da Equação 7, tornase neessária a utilização da Equação 5. Utilizando-se, novamente, os valores apresentados na Tabela 4, a inerteza ombinada da onentração da solução padrão intermediária de urânio é dada por: Figura 5. Contribuições das inertezas pariais na inerteza global da onentração da solução de referênia elementar de urânio.

6 6 Buhmann e Sarkis Quim. Nova ia elementar, om o objetivo de diminuir a inerteza global obtida, deve estar relaionada à transferênia de pequenas quantidades de solução através do uso de miropipetas. CONCLUSÃO Este trabalho ilustra a apliação das ferramentas estatístias para a avaliação das inertezas em uma atividade omum nos laboratórios de químia analítia, qual seja a preparação de soluções de referênia elementares, utilizadas nos métodos de alibração externa. A sistemátia apliada para a avaliação das inertezas assoiadas aos proedimentos de medição não requer muita mão de obra, mas uma raionalização das etapas que onstituem os proedimentos analítios. Ao longo do trabalho foram apresentadas as definições, terminologias e proedimentos de álulo, onforme a literatura 7, utilizados para a avaliação da inerteza global expandida, bem omo para inferir qual a maior fonte de inerteza. Neste trabalho, os resultados indiaram que a inerteza delarada para a onentração do material de referênia predomina. Uma vez que não é possível alterar a delaração da inerteza do material de referênia utilizado, é na segunda maior ontribuição, a pipetagem, que devem ser onentrados os esforços. A redução da inerteza global estimada da solução de referênia elementar obtida é possível através de um uidado maior na exeução dessa atividade. A omparação entre o valor (003±5%) mg.kg -, delarado pelo forneedor omerial (Spex Ò Chemial, Metuhen, NJ, EUA) e o valor (,4±0,0) mg.kg -, enontrado pelos autores, deveria permitir realizar a rastreabilidade. No entanto, a inerteza delarada pelo forneedor omerial não foi espeifiada om um erto grau de onfiança, razão pela qual não será possível realizar a rastreabilidade. Por onseqüênia, todo o usuário desta última solução não poderá rastrear até o Sistema Internaional, fiando prejudiado um dos requisitos importantes da Metrologia, onstituindo-se em uma não onformidade. As ferramentas estatístias utilizadas partiram do pressuposto que as inertezas obedeem à Lei Normal de Distribuição. Para verifiar-se a veraidade do pressuposto, é válido realizar os proedimentos reomendados pela literatura 6. REFERÊNCIAS. EURACHEM. Quality assurane for researh and development and nonroutine analysis. Teddington, UK, Taylor, J. K.; Quality assurane of hemial measurements; Lewis Publishers; Florida, INTERNATIONAL ORGANIZATION OF STANDARDIZATION. International voabulary of basi and general terms in metrology. nd ed. Geneva, Switzerland, De Bièvre; CITAC, Orlando, Florida, INTERNATIONAL ORGANIZATION OF STANDARDIZATION. Statistis-Voabulary and symbols Part : Probability and general statistial terms. Geneva, Switzerland, Ellison, S. L. R.; Williams, A.; Ared. Qual. Assur. 998, 3, INTERNATIONAL ORGANIZATION OF STANDARDIZATION. Guide to the Expression of Unertainty in Measurement. st ed. Geneva, Switzerland, EURACHEM. Quantifying unertainty in analytial measurement. nd ed., Helsinki, da Silva, R. J. N. B.; Camões, M. F. G. F. C.; Barros, J. S.; Anal. Chim. Ata 999, 393, Ríos, A.; Varáel, M.; Ared. Qual. Assur. 998, 3, 4.. ANALYTICAL METHODS COMMITTEE; Analyst 995, 0, Horwitz, W.; Albert, R.; Analyst 997,, Barwik, V. J.; Ellison, L. R.; Fairman, B.; Anal. Chim. Ata 999, 394, Buhmann, J. H.; Tese de Doutorado; IPEN, São Paulo, SP, Giaomo, P.; Metrologia 98, 7, Sarmínio, J.; Bruns, R.; Planejamento e otimização estatístia nas medições; UNICAMP, Campinas, SP, 997.