ISOTERMAS DE EQUILÍBRIO PARA PAPEL ARTESANAL: INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA

Transcrição

1 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Químia em Iniiação Científia 1/6 ISOTERMAS DE EQUILÍBRIO PARA PAPEL ARTESANAL: INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA Mahado, G.D. 1, Luheis, R.M. 2, Motta Lima, O.C. 3 *, Sousa, L.H.C.D. 3 e Pereira, N.C. 4 1 Aluno PIBIC/CNPq 2 Aluna PIC/UEM 3 Professores Orientadores 4 Professor DEQ/UEM Universidade Estadual de Maringá Departamento de Engenharia Químia Fax: (0xx44) , Maringá-PR, Brasil ; *: oswaldo@deq.uem.br RESUMO - O onheimento das isotermas de umidade de equilíbrio se faz importante na análise de proessos envolvendo a seagem e a estoagem de diversos materiais sólidos. Dentro deste ontexto, este trabalho teve omo objetivo a determinação experimental das isotermas de umidade de equilíbrio para papel do tipo artesanal, bem omo da influênia da temperatura sobre estas isotermas, a partir da utilização da metodologia tradiional de exposição do material sólido a diferentes ambientes de temperatura e umidade relativa, ontrolada pelo uso de soluções salinas saturadas. A faixa de trabalho para a temperatura da estufa foi da ambiente até a de ondição limite para o manuseio das soluções salinas. Com os resultados obtidos foram onstruídas as isotermas de umidade de equilíbrio para este tipo de papel e analisado o efeito da temperatura no seu omportamento. Finalmente, estes resultados foram ajustados e analisados a partir de diferentes equações e modelos disponíveis na literatura. INTRODUÇÃO Em virtude da importânia do onheimento das isotermas de umidade de equilíbrio na análise de proessos envolvendo a seagem e a estoagem de diversos materiais sólidos, estão sendo desenvolvidos no Laboratório de Proessos de Separação (LPS) do Departamento de Engenharia Químia (DEQ/UEM), projetos de pesquisa envolvendo o levantamento, tanto bibliográfio, quanto experimental, e o estudo dessas isotermas para materiais elulósios (elulose, papel) e têxteis. No aso espeífio da indústria papeleira, Motta Lima et al. (2001a) fazem uma revisão da literatura sobre isotermas de elulose e papel (Seborg et al., 1936; Seborg e Stamm, 1931; Perry e Chilton, 1980; et.). Mais reentemente, Motta Lima et al. (2002, 2003, 2004) obtiveram as isotermas de equilíbrio para eluloses do tipo fibra longa e urta, e para o papel Klapak da KLABIN-PR. Neste ontexto, este trabalho teve omo objetivo a determinação experimental das isotermas de umidade de equilíbrio para papel do tipo artesanal, obtido a partir de reilagem interna no próprio DEQ/UEM (Motta Lima et al., 2001b), bem omo verifiar a influênia da temperatura sobre o seu omportamento. Para o levantamento das isotermas, foi utilizado o método estátio lássio de exposição do material sólido a diferentes ondições ambientes de temperatura e umidade relativa, ontrolada por meio do uso de soluções salinas saturadas, no interior de uma estufa om reirulação de ar. Com os resultados obtidos, foram onstruídas as isotermas de umidade de equilíbrio para este tipo de papel e analisado o efeito da temperatura no seu omportamento. Finalmente, estes resultados foram ajustados a diferentes modelos disponíveis na literatura que tinham, ou podiam ser adaptados para ter, a influênia da temperatura inorporada na sua estrutura.

2 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Químia em Iniiação Científia 2/6 MATERIAIS E MÉTODOS Matéria-Prima Os experimentos foram realizados om papel do tipo artesanal fabriado a partir da reilagem de material (papel) oletado no próprio DEQ/UEM (Motta Lima et al., 2001b). Isotermas de Equilíbrio Para obtenção dos dados de equilíbrio de umidade da amostra versus umidade relativa do ar, e posterior onstrução das isotermas, foi adotado o método estátio lássio, utilizando-se diferentes soluções salinas saturadas (Perry e Chilton, 1980; Young, 1967), e uma estufa om reirulação forçada de ar para manutenção das diferentes temperaturas de trabalho. As soluções foram oloadas no interior de frasos de vidro, juntamente om um ímã revestido que servia de agitador para a homogeneização das soluções, de modo a garantir uma atmosfera uniforme e om umidade relativa onstante em ada fraso. Em seguida, as amostras de papel eram aondiionadas no interior dos frasos sobre uma grade metália apoiada em um suporte, de modo a não permitir seu ontato om a solução salina. Os frasos om as amostras eram hermetiamente fehados e oloados no interior de uma estufa om reirulação de ar, proporionando um melhor ontrole da temperatura, de modo a permitir a verifiação da sua influênia no omportamento das isotermas. A faixa de temperatura estudada foi de 20 a 70 ºC, fiando abaixo da ondição limite observada para o manuseio das soluções salinas (evaporação exessiva, arraste do sal, et.), da ordem de 80 ºC. Os frasos foram mantidos na estufa pelo tempo neessário para que atingissem o equilíbrio, sendo pesados em intervalos regulares até peso onstante das amostras. Atingido o equilíbrio, a umidade final das amostras foi determinada a partir da pesagem direta da quantidade de água presente em onjunto om o método da estufa (105 ºC, 24 h), para a determinar sua umidade (b.s.). Após este proedimento, eram troadas as amostras e as soluções salinas, se neessário; retornando-se os frasos à estufa em temperatura diferente da anterior. As diferentes soluções salinas saturadas utilizadas foram preparadas a partir dos sais listados na Tabela 1. Pode-se observar, também, a dependênia om a temperatura da umidade relativa do ar retido no interior dos frasos om as soluções destes sais, podendo-se onstatar que, para alguns desses sais e, prinipalmente, para o nitrato de sódio (NaNO 3 ) e os loretos de sódio (NaCl) e potássio (KCl), este efeito se mostra muito expressivo. Desta forma, e omo nos trabalhos de Motta Lima et al. (2002, 2003, 2004), este efeito foi onsiderado na orreção da umidade relativa das soluções salinas utilizadas para a onstrução das isotermas do papel artesanal estudado. Tabela 1: Variação da umidade relativa om a temperatura T (ºC) LiCl MgCl 2.6H 2 O K 2 CO 3 NaNO 3 NaCl KCl CH 3 O 2 K Mg(NO 3 ) 2.6H 2 O 20 0,118 0,334 0,447 0,675 0,772 0,873 0,249 0, ,114 0,329 0,443 0,659 0,762 0,855 0,237 0, ,111 0,323 0,440 0,643 0,752 0,837 0,226 0, ,318 0,436 0,628 0,743 0,821 0,216 0, ,313 0,433 0,614 0,734 0,806 0,206 0, ,308 0,430 0,601 0,726 0,791 0,197 0, ,304 0,427 0,588 0,718 0,777 0,189 0, ,098 0,300 0,424 0,576 0,710 0,764 0,182 0, ,094 0,291 0,418 0,554 0,696 0,739 0,168 0, ,281 0,411 0,524 0,676 0,705 0,151 0,445 Fonte: Motta Lima et al. (2002)

3 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Químia em Iniiação Científia 3/6 RESULTADOS & DISCUSSÕES Isotermas de Equilíbrio Os ensaios foram realizados para as temperaturas de 20, 30, 50, 60 e 70 ºC, sendo utilizados três frasos para ada solução salina (amostras em tripliata), om a finalidade de se ter uma omparação dos valores obtidos e uma maior onfiabilidade dos mesmos. Deste modo, alguns valores de umidade de equilíbrio foram desprezados, observando-se a similaridade ou não que oorria entre os dados obtidos para uma mesma solução salina. Os dados restantes foram utilizados a partir da média aritmétia na onstrução das isotermas. Na Figura 1 são mostrados os resultados obtidos para as temperaturas estudadas, sendo inluído, em ada aso, um ajuste por mínimos quadrados (padrão do software STATISTICA) para se ter uma idéia do omportamento das isotermas obtidas. Pode-se observar que as isotermas apresentam a forma araterístia observada na literatura (Motta Lima et al., 2001, 2002, 2003, 2004), fiando lara a redução da retenção de água pelo papel artesanal om o aumento da temperatura. Umidade de Equilíbrio - X e (b.s.) 0,11 0,09 0,07 0,05 0,03 0,01 20 o C 30 o C 50 o C 60 o C 70 o C 0,00 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Umidade Relativa - UR Figura 1: Isotermas de Equilíbrio Ajuste Mínimos Quadrados Isotermas de Equilíbrio - Ajuste Prourou-se analisar a possibilidade de ajuste destas isotermas por meio de alguns dos modelos sugeridos na literatura (Motta Lima et al., 2001, 2002, 2003), e propostos neste trabalho. As equações om melhor ajuste (R 2 0,99) são listadas a seguir: Henderson/Thompson (Thompson et al., 1968): ln[1 UR] 3 X e = (1T 2 ) (1) + Henderson modifiada (Neuman et al., 1986): X e ln[1 UR] 3 = 1.T.exp ( 2 /T) (2) Henderson modifiada neste trabalho: X e ln[1 UR] 3 = 1.ln (2T) (3) Motta Lima (2002), a partir de Smith (1947) (Crapiste e Rotstein, 1982): ln[1 (UR) 3 ] X e = (4).exp ( / T) 1 Motta Lima (2003), a partir de Smith (1947) (Crapiste e Rotstein, 1982): Xe 1 2 ln[1 (UR) 3 ] = (5).T + Motta Lima (2003), a partir de Smith (1947) (Crapiste e Rotstein, 1982): X e 2 ln[1 (UR) 3 ] = (6).ln ( T) 1 2 Os resultados obtidos para os modelos foram muito semelhantes, sendo mostrados, na Tabela 2 e nas Figuras 2, 3 e 4 (resíduos da estimação) e 5, 6 e 7 (superfíies de resposta do ajuste do modelo na região estudada), os resultados do ajuste daqueles que alançaram um melhor desempenho (R 2, teste F, DM e distribuição de resíduos). Como os resultados foram muito próximos, foi então esolhida a Equação 3, por apresentar uma distribuição de resíduos mais uniforme na região estudada.

4 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Químia em Iniiação Científia 4/6 Tabela 2 Estimação de parâmetros: X e [b.s.], UR [%/100], T [K] Eq. R 2 F DM Parâmetros 0,010 0,008 0, , ,01 5 0, ,00 6 0, ,02 1 = 506,0 2 = 0, = 0, = 0, = 7,257 3 = 0, = 42,14 2 = 0, = 0,2825 Resíduos 0,004 0,002 0,000-0,002-0,004-0,006-0,008 0,00 0,01 0,03 0,05 0,07 0,09 0,11 Valores Preditos Figura 4: Resíduos do ajuste - Equação 6 0,008 X e (b.s.) 0,006 0,004 0,002 Resíduos 0,000-0,002-0,004-0,006-0,008-0,010 0,00 0,01 0,03 0,05 0,07 0,09 0,11 Valores Preditos Figura 2: Resíduos do ajuste - Equação T (K) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,60,70,80,9 0,0 UR Figura 5: Superfíie de resposta - Equação 3 0,010 X e (b.s.) Resíduos 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000-0,002-0,004-0,006-0,008 0,00 0,01 0,03 0,05 0,07 0,09 0,11 Valores Preditos Figura 3: Resíduos do ajuste - Equação 5 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 UR T (K) Figura 6: Superfíie de resposta - Equação 5

5 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Químia em Iniiação Científia 5/6 X e (b.s.) T (K) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,60,70,80,9 0,0 UR Figura 7: Superfíie de resposta - Equação 6 A Figura 8 traz as isotermas de equilíbrio simuladas a partir da utilização da Equação 3 (Henderson/este trabalho). Umidade de Equilíbrio - X e (b.s.) 0,20 0,18 0,16 0,14 60 ºC 50 ºC 0,00 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Umidade Relativa - UR 30 ºC 20 ºC 70 ºC Figura 8: Isotermas de equilíbrio Simulação: Equação 3 Cabe ressaltar que, para a região om umidade relativa aima de 80 %, os resultados do ajuste, Figura 8, são uma extrapolação do omportamento real das isotermas, já que se faz importante, normalmente, o onheimento do seu omportamento em toda a faixa de umidade relativa (0-100 %). CONCLUSÕES Pode-se observar que as isotermas obtidas estão de aordo om as enontradas na literatura (Motta Lima, 2001a, 2002, 2003, 2004) e que, laramente, há uma redução na retenção de água por este tipo de papel om o aumento da temperatura, podendo este efeito ser observado a partir das Figuras 1 (experimental) e 8 (simulada). As Equações 3, 5 e 6 foram aquelas que apresentaram um melhor desempenho dentre as orrelações/modelos analisados, sendo esolhida a Equação 3 (Henderson modifiada neste trabalho), por sua melhor distribuição de resíduos. Os resultados do ajuste para a região de umidade relativa aima de 80 % são uma extrapolação do omportamento das isotermas simuladas, já que é importante se ter uma idéia do seu omportamento em toda a faixa de umidade relativa (0-100 %). NOMENCLATURA b.s. - base sea 1 - parâmetro das Equações 1 a 6, [-] 2 - parâmetro das Equações 1 a 6, [-] 3 - parâmetro das Equações 1 a 6, [-] DM - desvio médio, [%] F - estatístia F, razão entre o quadrado médio dos valores preditos e o quadrado médio dos resíduos da estimação (quanto maior F, melhor a estimação e o ajuste da equação), [-] R 2 - oefiiente de orrelação da equação ajustada, [-] T - temperatura, [K] UR - umidade relativa, [-] X e - umidade de equilíbrio, (b.s.), [-] REFERÊNCIAS

6 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Químia em Iniiação Científia 6/6 MOTTA LIMA, O. C. ; ALVES, C. E. S. ; PEREIRA, N. C. e MENDES, E. S. (2001a), Moisture Equilibrium Isotherms for Cellulose and Paper, Proeedings of The Seond Inter-Amerian Drying Conferene (IADC 2001), pp , Veraruz-MEX. MOTTA LIMA, O. C. ; FORTE GIL, M. A. ; PEREIRA, N. C. e MENDES, E. S. (2001b), Aspetos da seagem onvetiva de papel artesanal. Ata Sientiarun - Sienes and Tehnology, Vol. 23, no. 6, pp MOTTA LIMA, O. C. ; ALVES, C. E. S. ; PEREIRA, N. C. e MENDES, E. S. (2002), Isotermas de Equilíbrio para Celulose do Tipo Fibra Longa. Anais do XIV Congresso Brasileiro de Engenharia Químia (COBEQ 2002), CD-ROM, # 328, Natal-BR. MOTTA LIMA, O. C. ; MONTEIRO, A. S. ; PEREIRA, N. C. e MENDES, E. S. (2003), Moisture Equilibrium Isotherms for a Commerial Liquid Pakage Paper. Drying Tehnology, Vol. 21, no. 10, pp MOTTA LIMA, O. C. ; NUNES, T. D. ; CARLI, C.M. e PEREIRA, N. C. (2004), Isotermas de Equilíbrio para Celulose do Tipo Fibra Curta. Anais do XIV Congresso Brasileiro de Engenharia Químia (COBEQ 2004), CD-ROM, Curitiba-BR. NEUMAN, R. ; VOLOCH, M. ; BLENKOWSKI, P. e LADISCH, M. R. (1986), Water sorption properties of a polysaharide adsorbent. Ind. Eng. Chem. Fundam., Vol. 25, no. 3, pp PERRY, R. H. e CHILTON, C.H. (1980), Manual de Engenharia Químia. Seções 12 e 20, 5 a Ed., Guanabara Dois, Rio de Janeiro, BR. SEBORG, C. O. e STAMM, A. J. (1931), Sorption of water vapor by paper-making materials. I- Effet of beating. Ind. Eng. Chem., Vol. 23, no. 11, pp SEBORG, C. O. ; SIMMONDS, F. A. ; BAIRD, P. K. (1936), Sorption of water vapor by papermaking materials. Effet of physial and hemial proessing. Ind. Eng. Chem., Vol. 28, no. 11, pp SMITH, S. E. (1947), itado em CRAPISTE, G. H. e ROTSTEIN, E. (1982), Predition of sorption equilibrium data for starhontaining foodstuffs. J. Food Siene, Vol. 47, no. 5, pp THOMPSON et al. (1968), itado em MOTTA LIMA, O. C. ; ALVES, C. E. S. ; PEREIRA, N. C. e MENDES, E. S. (2001a), Moisture Equilibrium Isotherms for Cellulose and Paper, Proeedings of The Seond Inter-Amerian Drying Conferene (IADC 2001), pp , Veraruz-MEX. YOUNG, J. F. (1967), Humidity ontrol in the laboratory using salt solutions - a review. J. Appl. Chem., Vol. 17, September, pp