Introdução a Relaxação Magnética Nuclear André L. B. B. e Silva (Edição do Autor)

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1 Introdução a Relaxação Magnétia Nulear André L. B. B. e Silva (Edição do Autor) Liena: <a rel="liense" href=" alt="creative Commons Liense" border="0" sr=" obra está lieniada sob uma <a rel="liense" href=" Creative Commons</a>.<!-- <rdf:rdf xmlns=" xmlns:d=" xmlns:rdf=" <Work rdf:about=""> <liense

2 Instituto de Físia de São Carlos Universidade de São Paulo Laboratório de Espetrosopia de Alta Resolução Introdução a Relaxação Magnétia Nulear Aluno: André L. B.B. e Silva Professor: Tito José Bonagamba

3 Fenômeno de Relaxação Relaxação Longitudinal T (Spin-rede) Relaxação Transversal T 2 (Spin-spin) Relaxação Transversal T ρ (rotante) 2

4 Tempos de Relaxação Relaxação Longitudinal T (Spin-rede) Mede a relaxação da omponente da magnetização paralela ao ampo magnétio apliado, T é sensível a movimentos rápidos da ordem de MHz. Relaxação Transversal T 2 (Spin-spin) Mede a relaxação da omponente transversal da magnetização a qual é sensível aos movimentos araterizados por frequenias muito baixa (0 Hz). Relaxação Transversal T ρ (rotante) Mede a relaxação da omponente da magnetização paralela ao ampo magnétio apliado, T é sensível a movimentos rápidos de ordem de MHz. 3

5 Tipos de Interações e Meanismos Interações: Interações de natureza magnétias que envolvem aoplamento de momentos magnétios Interações de natureza elétria, que envolvem aoplamentos om o momento de quadrupolo elétrio do núleo. Interações mais importantes: a) Aoplamentos dipolo dipolo homo e hetero nuleares; b) Aoplamentos dipolar esalar entre o spin nulear e spin eletônio; ) Interação entre o spin nulear e os elétrons de ondução. Meanismos de relaxação: (i) (ii) (iii) (iv) (v) Dipolar Homo e Hetero; Relaxação por desvio químio; Relaxação por aoplamento esalar; Relaxação spin rotational; Meanismo de Korringa em metais. 4

6 Exemplo de Interações Interações: I > /2 23 = (0) + () + () Z Q D H( Na) H H H µ A taxa de relaxação spin-rede T é uma medida da densidade espetral das flutuações. Os efeitos dos movimentos iônios estão geralmente inorporados a teoria de relaxação de RMN através do tempo de orrelação τ C. Para o estudo e interpretações de medidas de taxa de relaxação, preisamos adotar um modelo. Neste aso utilizamos o modelo BPP Bloembergen, Pound e Purell. 5

7 Medidas de Relaxação Inversão Reuperação: M = M [ 2exp( t/ T)] z 0 Evolução da intensidade I em função de t. 6

8 Função Densidade Espetral t / G( τ ) = e τ G( τ) = f( t + τ). f( t) J( ω) = G( τ) e iωτ dτ Função densidade espetral τ 2 i J( ) e τ e ωτ τ ω = dτ J( ω) = C ω τ O fator dois é devido a a simetria Lorentziana Função dinâmia Informação de interação O Máximo desta urva é ω τ = 0 7

9 Medidas de Taxa de Relaxação Temos que onsiderar um modelo: τ = C + 4τ ω τ + 4ω τ BPP 3 5/2τ = C τ T2 2 + ω τ + 4ω τ τ BPP 3/2τ 5/2τ τ = C T ρ + 4ω τ + ω τ + 4ω τ BPP 8

10 Analisando a função: T τ 4τ = C int eração + ω τ + 4ω τ C = é uma onstante de interação. Para o aso de interação dipolar (I -S) C = γ I( I + )/ r I I II dinâmia C = γγ S( S + )/ r S I S IS ω 0 = τ = O máximo desta urva é : ω0τ = 0.62 Freqüênia de larmor Tempo de orrelação. Usa-se a forma de Arrhenius 9

11 Parâmetros Obtido a partir de T Forma para Publiação: O máximo desta urva é : ω 0 τ = 0.62 ω 0 = τ = Freqüênia de larmor : Tempo de orrelação. τ 4τ = C int eração + ω τ + 4ω τ dinâmia τ 4τ = C (0.62) + ( ) τ 4τ = C = Cτ = Cτ (2.2986) C =.42 ω0 ω0 C =.42 0

12 Parâmetros Dinâmios Obtidos Energia de Ativação Tempo de Correlação Prefator de relação de Arrhenius E a ln ln T T T T 2 = k τ = τ exp( / ) 0 Ea kt τ = = ω 2πν 0 τ = 0 τ exp( E / kt) a

13 Parâmetros obtidos a partir da Taxa de Relaxação Coefiientes de Difusão Condutividade iônia D 2 d = f 6τ σ = 2 Ne D kt f = é o fator de orrelação geométria ~0.65 PbF 2 d 2 = é a distânia do salto. D = m 2 /s d = r FF /2 f = d ( U0 /2 m) U 0 = potenial m = fluorine mass N = número de portadores D = oefiiente de difusão σ = S/m Informação Marosópia 2

14 Cuidados ao medir a Taxa de Relaxação Não foi observado T 2 A dinâmia está na faixa do KHz Optou por medir T ρ 3 ω = γ B Asai., Mat. Res. Bulletin 4, 75 (989) 3

15 Interação Dipolar e Quadrupolar () Exemplo: 7 Li e 3 P NMR em Li 3 S 2 (PO 4 ) 3 Condutor Superiônio = + T dip Q C d C Devemos saber qual taxa de relaxação prevalee Q C d ~ 4 2 γ I I + Ao estudarmos taxa de relaxação sempre somamos as taxas de relaxações ( ) r 6 IS C Q ~ 4 2 γ I I + ( ) r 6 IS π (2I + 3) e qq τ 4τ = T 0 I (2I ) h + ( ωτ 0 ) + (2 ωτ 0 ) Q C Q Solid State Ionis 58, 20 (992) 4

16 Interação Desloamento Químio Anisotrópio (2) η CSA Exemplos: C 60 - Fullerenos δ = σ σ CSA 33 iso σ σ σ σ = = σ σ δ yy xx yy xx zz iso CSA η 2τ γ B0 ( σ σ ) ( ωτ 0 ) σ ~ σ ii σ iso = 3 O termo σ deve apresentar um valor onsiderável para que haja relaxação por CSA Referenia para estudo: J. Phys. Chem. B. 2002, 06,

17 Interação Dipolar e Quadrupolar (3) Exemplo: 7 Li e Poli(Oxido de Etileno) - PEO Razão Oxigênio-Lítio: y = [O]/[Li]. T g ~ -60 C (puro) T m ~ 60 C T g ~ -20 C (dopado). τ 4τ = C + T Q ( ωτ 0 ) + (2 ωτ 0 ) Q Eletrólito Polimério O 7 Li e o H apresentam a mesma dinâmia, ma há interações diferentes, omo mostrado no gráfio. τ = C + 4τ d ω τ + 4ω τ C Q ~ 4 2 γ I I + ( ) r 6 IS C 7 H C Li C d ~ 4 2 γ I I + ( ) r 6 IS Maromoleules 2000, 33,

18 Outros Meanismos na Taxa de Relaxação () Sistemas: Hidretos metálios Constate de Korringa T T(º C) = K O Valores de K varia om a quantidade de impurezas paramagnétias Meanismos: ) Altas Temperaturas: Difusão do Hidrogênio; 2) Baixa Temperatura (): Meanismo de Korringa; 3) Baixa Temperatura (2): Spin-Difusion devido a impurezas paramagnétias. Baixas Temperaturas K ρ < E F > K N < E F > Barness, Phys. Ver. B28 = + + T T T T H e Para 7

19 Outros Meanismos na Taxa de Relaxação (2) Sistemas: Fullerenos ondição Constate de Korringa T T(º C) = K Lei de Condução K ρ < E F > K N < E F > Densidade de estados para diferentes Fullerenos T T π k = A N ( EF ) Densidade de estados ( ) N E F = 2 A πtt ev Phys. Rev. Lett. 68, No2 (992) Hhip = AI S Journal of Physial Soiety of Japan Vol. 63, No 3, 994, K N ( EF ) = 7eV Rb N ( EF ) = 22eV = + + T T T T H e Para 8

20 Efeitos de Dimensionalidade Dinâmia 3D: 3D τ = C 2 + ( ωτ 0 ) Dinâmia 2D: Dinâmia D: 2D ω0 Cτ ln ω D = Cτ d ω0 ω0τ << Utilizando Modelo BPP para a dimensionalidade: 3D τ 4τ = C ( ωτ 0 ) + (2 ωτ 0 ) 2D τ τ = Cτ ln 4ln ( ωτ 0 ) + (2 ωτ 0 ) Max em ωτ 0 ~0.3 MDowell Phys. Rev. B 5(3) 995 9

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