Espectroscopia de Saturação

Transcrição

1 Espetrosopia de Saturação M. L. Miguez Instituto de Físia de São Carlos, Universidade de São Paulo (Dated: 6 de novembro de 2011) A espetrosopia é o termo designado para toda ténia de levantamento de dados físio-químios através da transmissão, absorção ou reflexão da energia radiante inidente em uma amostra. As espetrosopias baseadas em respostas não lineares à intensidade da radiação eletromagnétia são hamadas de não lineares, e são famosas por apresentarem uma resolução extremamente alta. Neste trabalho apresentaremos uma ténia onheida omo espetrosopia de saturação que é apaz de eliminar as limitações ausadas pela largura Doppler das linhas espetrais. I. INTRODUÇÃO Antes do desenvolvimento do laser, estudos espetrosópios de absorção e emissão de linhas em meios gasosos foram limitados à resolução da largura Doppler. A largura Doppler é uma onseqüênia da distribuição de veloidade dos átomos. II. ESPECTROS DISCRETOS E LASER A. Espetros Disretos Espetros disretos são aqueles uja urva de intensidade em função do omprimento de onda apresenta pios em omprimentos de onda disretos, esse é o aso, por exemplo, do espetro da radiação emitida por uma lâmpada de gás a baixa pressão ou por um LED. Vale ressalvar que apesar de esse pio ser muito fino, ele apresenta uma largura natural devida ao prinípio de inerteza de Heisenberg. E além do mais, em gases, por exemplo, o movimento das moléulas nos faz ter que levar em onta o efeito Doppler e as olisões que alargam ainda mais estas linhas espetrais. emitirem mais fótons idêntios a eles. A pequena porentagem de luz que esapa dos espelhos (5% aproximadamente) é extremamente monoromátia, já que é formada quase que por apenas um tipo de fóton.[1] III. ALARGAMENTO DE LINHAS ESPECTRAIS Os espetros disretos são ompostos de diversos pios que hamamos de linhas espetrais. Aparentemente essas linhas pareem ser infinitamente finas tendo um formato de delta de Dira, ontudo iremos mostrar aqui que na verdade essas linhas apresentam uma largura. A. Tempo de vida A taxa de deaimento de átomo exitado no nível de energia E 2 para o nível de energia E 1 (E 2 > E 1 ) espontaneamente, é dada pela equação (1). B. Laser Um laser onsiste numa fonte espetral estritamente monoromátia, daí vem grande parte de sua importânia, já que sabemos das grandes vantagens do uso de ondas monoromátias na físia. Outra araterístia importante do laser vem do fato de ele atingir altas intensidades de luz que proporionam uma interação nãolinear om a matéria, possibilitando, por exemplo, as ténias de espetrosopia não-linear que serão estudadas adiante. O funionamento de um laser se baseia no fenômeno da emissão estimulada previsto por Einstein. De aordo om Einstein, um fóton pode estimular um dado átomo a emitir outro fóton idêntio ao que o estimulou. Então se oloarmos um meio gasoso numa avidade formada por dois espelhos, e forçarmos, om uma desarga elétria, por exemplo, esses átomos a emitirem fótons, esses fótons fiaram presos na avidade e estimularão os átomos a dn 2 = A 21 N 2 dt (1) N 2 (t) = N 2 (0)e A21t (2) onde A 21 é o oefiiente de Einstein de emissão espontânea. Então, por definição, o tempo de vida médio dos átomos nesse nível será τ 2 = 0 tn 2 (t)dt = 1 A 21 (3) Esse tempo de vida, de aordo om o prinípio da inerteza, irá impliar em uma inerteza na energia E 2, e esse erro irá impliar num alargamento das linhas espetrais.

2 2 B. Largura Natural Essa seria a largura que as linhas espetrais teriam se fossem isoladas no espaço e tivessem veloidade nula. Para obter o perfil desta linha usaremos o modelo lássio e depois faremos uma analogia quântia. x(t) = x 0 e ( γ 2 t) os(ω 0 t) (8) onde tomamos as seguintes ondições iniiais, x(0) = x 0 e ẋ(0) = 0. A transformada de Fourier da equação (9) será 1. O perfil das linhas espetrais Sabemos que os elétrons presos ao átomo estão onfinados numa região em torno de um mínimo do potenial efetivo, ou seja, o raio da órbita do elétron em torno do núleo osila em torno de um raio de equilíbrio estável. Suporemos que estas osilações serão harmônias. A estas osilações está assoiada uma aeleração radial, de aordo om a teoria eletromagnétia, o elétron sujeito a estas aelerações emitirá radiação om a mesma frequênia da osilação. A emissão desta radiação impliará num amorteimento no movimento osilatório, de modo que a equação de movimento será d 2 x dt 2 + γ dx dt + ω2 0x = 0 (4) onde x será o desloamento radial a partir da posição de equilíbrio, γ o fator de amorteimento e ω 0 a frequênia natural das osilações. Primeiramente vamos estimar qual seria o perfil das linhas espetrais se não houvesse o amorteimento. Neste aso a equação do movimento se reduziria a ( x 0 8π a(ω) = 1 2π 1 i(ω ω 0 ) + γ 2 x(t)e iωt dt = (9) ) 1 + i(ω + ω 0 ) + γ 2 A intensidade I(ω) desta radiação emitida é proporional a a(ω) 2, de forma que temos γ 2π I(ω) = I 0 (ω ω 0 ) 2 + ( γ (10) 2 )2 que é uma uma lorentziana om largura a meia altura ω = γ. Desta forma onluímos, de aordo om esse modelo, que o amorteimento no movimento do elétron impede as linhas espetrais terem um perfil de delta de Dira, ao invés disso, estas linhas têm o perfil dado pelo equação (11) (Figura 1). d 2 x dt 2 + ω2 0x = 0 (5) x(t) = Ae iω0t + Be iω0t (6) Para obtermos o padrão de frequênias assoiadas a esta osilação basta tomarmos a transformada de Fourier de (6), Figura 1: Perfil de uma linha espetral. A largura está exagerada já que supomos γ << ω 0. a(ω) = 1 2π = Aδ(ω ω 0 ) + Bδ(ω + ω 0 ) x(t)e iωt dt (7) que é a soma de duas deltas de Dira. Assim, podemos onluir que, se não houvesse o amorteimento, as linhas espetrais seriam infinitamente finas om perfil de delta de Dira na frequênia ω 0 (frequênias negativas não fazem sentido). Voltemos então a situação onde há amorteimento, onsideraremos o regime osilador sub-amorteido para γ << ω 0, a solução da equação (4) é da forma 2. Analogia Quântia Do ponto de vista quântio, sabemos que quando o elétron no auto estado n om auto energia E n tem um tempo de vida τ n neste estado, a partir do qual deai. No nível fundamental τ 1 = 0s. De forma que temos uma inerteza assoiada as auto-energias destes estados[2] E n τ n (11) Assim, a frequênia dos fótons emitidos na transição

3 3 do estado n ao estado k terá uma inerteza dada por ω = E i + E k 1 τ i + 1 τ k (12) De modo que dizemos que a largura natural da linha espetral é devida ao fato de os elétrons terem tempos de vida finitos nos níveis de energia. C. Largura Doppler Sabemos que de fato as moléulas de um gás não estão paradas e que muito menos estão isoladas no espaço. Se levarmos em onta fatores omo o efeito Doppler ou as olisões entre as moléulas dos gases, veremos que a largura das linhas espetrais é ainda maior. O movimento térmio aleatório de átomos ou moléulas ria um desloamento Doppler na radiação emitida ou absorvida. As linhas espetrais de tais átomos ou moléulas serão amplifiadas desde que a freqüênia da radiação emitida ou absorvida dependa da veloidade. Linhas espetrais individuais não podem ser resolvidos devido à ampliação Doppler, e, portanto, detalhes sutis na estrutura atômia ou moleular não são revelados. Primeiro, vamos onsiderar o efeito Doppler qualitativamente. Se um átomo se move em direção ou para longe de uma fonte de luz laser, ele reebe a radiação desloada para o azul ou vermelho, respetivamente. Se um átomo está em repouso, em relação ao laser, absorve radiação de freqüênia ω 0, então quando o átomo está se aproximando do laser ele vai ver a radiação desloada para o azul, daí para a absorção oorrer a freqüênia do laser deve ser menor que ω 0. Da mesma forma, se o átomo for se afastando do laser, a freqüênia do laser deve ser maior que ω 0 para a absorção oorrer. Podemos agora fazer uma análise quantitativa, sendo v(v << ) a veloidade do átomo em relação à um referenial no laboratório e ω 0 a frequênia de uma das linhas espetrais do átomo estando em repouso, segue que a frequênia da linha espetral de emissão deste átomo, estando em movimento, é desloada para [3] n i (v z )dv z = N i v p π exp [ ( vz v p ) 2 ] dv z (15) onde N i é a densidade de átomos no nível E i e v p = 2kt m é a veloidade mais provável ao longo do eixo z, om k sendo a onstante de Boltzmann, T a temperatura absoluta do gás e m a( massa ) de um átomo. Da equação (15) segue que dv z = ω 0 dω, substituindo na equação (16), [ ( ) ] 2 (ω ω0 ) n i (ω)dω = N i exp dω (16) ω 0 v p π ω 0 v p A intensidade da radiação emitida será proporional ao número de átomos emitindo radiação, de modo que [ ( ) ] 2 (ω ω0 ) I(ω) = I 0 exp ω 0 v p que é um perfil gaussiano om largura a meia altura ω D = 2ω 0 v p ω 0 ln 2 = 8 ln 2 kt m (17) (18) que na prátia resulta ser duas ordens de grandeza maior do que a largura natural. Lembremos que a frequênia de emissão em repouso não é únia e igual a ω 0, mas tem o perfil lorentziano disutido na seção anterior, de modo que na prátia a largura é um pouo maior do que a dada pela equação (19) (Figura 2). ω L = ω 0 + k.v (13) onde k é o vetor de onda da radiação emitida. Imaginemos agora que esta radiação seja emitida ao longo do eixo z, assim ( ω L = ω v ) z (14) onde v z é a veloidade do átomo ao longo do eixo z. Em equilíbrio térmio, o número de átomos deste gás n i (v z )dv z no nível de energia E i om veloidade ao longo do eixo z entre v z e v z + dv z segue a distribuição de Maxwell, Figura 2: Comparação entre o perfil Doppler e o perfil Lorentziano de mesma largura.

4 4 IV. ESPECTROSCOPIA DE SATURAÇÃO A. Introdução O bombeamento óptio diminui a população de átomos no nível de absorção, o que resulta numa resposta não linear à radiação absorvida, ténias de espetrosopia baseadas neste prinípio são hamadas de não lineares. A espetrosopia de saturação é um tipo de espetrosopia não linear de alta resolução om o uso de lasers que pode superar as limitações geradas pelo efeito Doppler. B. Absorção Linear e Não Linear Figura 4: Em espetrosopia linear (a) a radiação que atinge o detetor é proporional à radiação inidente na amostra. Em espetrosopia não linear (b) a radiação que atinge o detetor depende de ambos os feixes. eram fraos o sufiiente para que as teorias lineares fossem adequadas. C. Espetrosopia de Absorção Figura 3: Linhas do espetro de Balmer para o Deutério. a)níveis de energia e transições permitidas, b)linha de emissão a 50K observadas om um espetrógrafo, )medidas de alta resolução om espetrosopia de saturação Um diagrama simplifiado da espetrosopia linear é mostrado em a) (Figura 4), dada uma onda de propagação inidente sobre a amostra, alguns fótons são absorvidos, omo mostrado no diagrama de energia, e uma fração da onda atinge o detetor. A espetrosopia não-linear é ilustrado em b) (Figura 4), existem duas ondas ontra-propagantes que interagem om os mesmos átomos na região onde elas se ruzam. O feixe de propagação para a direita, o feixe de bombeio, ausa a transição indiada om uma linha traejada no diagrama de energia, e o feixe de propagação para a esquerda, o feixe de prova, ausa a transição indiada om uma linha sólida. Neste aso, o ampo que atinge o detetor é uma função de ambos os ampos, portanto, a espetrosopia é não-linear. Antes do desenvolvimento do laser, a interação entre os ampos de frequênia óptia e a matéria O arranjo básio para a espetrosopia de absorção laser atráves de uma amostra gasosa (não absorção saturada) está ilustrado em a) (Figura??). Um feixe de laser passa através da élula de vapor e sua intensidade é medida por um detetor fotodiodo. Quando um feixe de laser se propaga através de uma amostra gasosa, os dois proessos de transição estimulada (emissão e absorsão) alteram a intensidade do feixe laser e afetam a densidade de átomos (número por unidade de volume) no estado fundamental e no estado exitado. Além disso, o alargamento Doppler assoiado ao movimento aleatório térmio dos átomos também devem ser levado em onta. Há uma interação entre esses efeitos, que é fundamental para a ompreensão da espetrosopia de absorção saturada. Começamos om a equação básia que desreve as mudanças de intensidade do laser, uma vez que se propaga através de uma amostra. Por ausa da emissão estimulada e de absorção, a intensidade do laser I(z) varia quando propagada de z para z + dz no meio. di = κi (19) dx onde κ é o oefiiente de absorção. Se houver um número igual de átomos no estado fundamental e no estado exitado, os fótons do laser são tão suseptíveis de serem emitidos por um átomo no estado exitado omo a serem absorvidos por um átomo no estado fundamental e não haverá atenuação no feixe inidente. A atenuação maximiza quando todos os átomos estão no estado fundamental, pois apenas as transições para o estado exitado seriam possíveis.

5 5 No aso de ampo frao, κ não depende da freqüênia e da intensidade do laser, a equação (20) é satisfeita pela lei de Beer (21), que diz que a intensidade deai exponenialmente om a distânia perorrida através da amostra. O aparato para a espetrosopia de absorção saturada Doppler-free é mostrado em (Figura 5). O feixe de saída do laser é dividido em três feixes, dois feixes de prova menos intensos e um feixe de bombeio mais intenso. Os dois feixes de prova passam através da élula de ima para baixo, e são detetados separadamente por dois fotodiodos. Depois de ser refletido duas vezes por espelhos, o feixe de bombeio mais intenso passa através da élula de baixo para ima. Dentro da élula há uma região do espaço onde um dos feixes de prova e de bombeio se sobrepõem e interagem om os mesmos átomos. Este feixe de prova será referido omo o primeiro feixe de prova e o outro omo segundo feixe de prova. O sinal do segundo feixe de prova será um sinal de absorção linear, onde as linhas espetrais sofrem alargamento Doppler. O sinal é mostrado em a) (Figura 6), e foi fotografado a partir da tela de um osilosópio. Há duas linhas om alargamento Doppler mostradas na figura e parte da forma da onda triangular usada para movimentar o piezo presente no laser, usado para varrer a freqüênia do laser. O sinal do primeiro feixe de prova será um sinal nãolinear, o sinal de espetrosopia de absorção saturada estará sobreposto ao sinal om alargamento Doppler. Este sinal é mostrada em b) (Figura 6), a estrutura hiperfina pode ser observada. I(z) = I 0 e κz (20) D. Espetrosopia de Absorção Saturada Doppler-Free Figura 5: Aparato para espetrosopia de absorção saturada Doppler-free om átomos de rubídio Figura 6: Sinais obtodos a partir do feixe de prova por espetrosopia Doppler-free. Em ada aso, a rampa (urva inferior) é a tensão do piezo. A freqüênia do laser aumenta om o aumento de tensão sobre o piezo. a)linhas espetrais om alargamento Doppler. b) Linhas espetrais om alargamento Doppler e estrutura hiperfina. ) Linhas espetrais de absorção saturada Doppler-free. Se os dois sinais da figura a) e b) são subtraídos um do outro, então o alargamento Doppler anela-se e a estrutura hiperfina permanee. O sinal mostrado em ) (Figura 6) é o sinal de absorção saturada Doppler-free. Podemos agora onsiderar os detalhes da físia envolvida. Começamos foando no feixe de bombeio e no primeio feixe de prova. O feixe de bombeio muda as populações dos estados atômios e o feixe de prova deteta essas mudanças. Vamos primeiro onsiderar omo o feixe de bombeio muda as populações, e depois vamos disutir os efeitos dessa mudança para o primeiro feixe de prova.

6 6 Como disutido aima, por ausa do efeito Doppler apenas átomos om uma partiular veloidade v z estarão em ressonânia om o feixe de bombeioe poderão ser exitados. Essa mudança nas populações pode ser feita de duas maneiras, uma forma é onheida omo bombeamento hiperfino e a outra omo saturação. 1. Bombeamento Hiperfino e Saturação Bombeamento hiperfinos é o bombeamento óptio dos átomos entre os níveis hiperfinos. É um meanismo físio que irá modifiar a absorção do feixe de prova. O proesso de bombeamento hiperfino óptio oorre quando há múltiplos estados fundamentais (estado fundamental om estrutura hiperfina) aessível a partir dos estados exitados. Quando um átomo está no estado exitado tem um tempo de vida médio neste estado de déimos de ns, se a intensidade do feixe de bombeio é baixa, o átomo vai fiar no estado fundamental por um tempo muito superior antes de ser re-exitado, e assim, em média, quase todos os átomos estarão no estado fundamental. No entanto, se a intensidade do bombeio é alta o sufiiente ele pode re-exitar o átomo muito rapidamente. Neste aso a maioria da população estaria no estado exitado. Na verdade devido ao fenômeno de emissão estimulada, para intensidade muito alta um limite é atingido, onde metade da população está no estado exitado e a outra metade está no estado fundamental. Para intensidades realista a população do estado exitado será menor do que 0,5, algo em torno de 2 a 20%. O efeito do uso de alta potênia para bombear rapidamente os átomos para um estado exitado é onheido omo saturação. Em algumas referênias o bombeamento hiperfino é também referido omo saturação. Este efeito de saturação estará presente nas transições que têm bombeamento hiperfino, bem omo as transições que não. No entanto, é geralmente um efeito menor. Isto pode ser entendida onsiderando a dependênia da intensidade desses dois efeitos sobre a população. O bombeamento hiperfino omeça a se tornar importante quando a taxa de exitação é era de uma vez por mirossegundo. A partir da disussão aima, pode-se observar que a saturação da transição será importante quando a taxa de exitação é omparável ao tempo de vida do estado exitado. Assim o bombeamento hiperfino irá oorrer em intensidade muito menor do que a saturação. As intensidades que são utilizadas são baixos o sufiiente para que o bombeamento hiperfinos seja substanialmente maior do que a saturação. Agora podemos expliar omo o bombeamneto hiperfino afeta o primeiro feixe de prova. Imagine que todos os átomos na élula estão em repouso e onsidere o que aontee quando a freqüênia do laser é ajustada para ω 0. O bombeamento hiperfino pelo feixe de bombeio mais intenso produz uma população menor no estado fundamental, isto signifia que menos átomos irão absorver energia do primeiro feixe de prova, daí o número de fótons do primeiro feixe de prova que atingem o detetor fotodiodo vai aumentar. Agora, o segundo feixe de prova está interagindo om um grupo diferente de átomos na élula de vapor, portanto, não é influeniado pelo feixe de bombeio e, portanto, a intensidade do segundo feixe de prova em seu detetor fotodiodo será menor do que a do primeiro feixe de prova. Assim, depois de subtrair os dois sinais, o sinal resultante irá mostrar a diferença entre os dois feixes de prova devido aos efeitos do bombeamento hiperfino pelo feixe de bombeio. Ambos os feixes de prova têm o mesmo alargamento Doppler, e a subtração anula esta absorção omum omo mostrado em ) (Figura 6). Os átomos na élula de vapor, é laro, não estão todos em repouso, em vez disso eles terão uma distribuição de veloidades dada por (16). Um átomo que absorve luz na freqüênia ω 0 quando em repouso, absorverá a luz do laser de freqüênia ω L, onde ω L é dada por (15), quando o átomo se move om veloidade de ±v z ao longo do eixo da élula de vapor. Considere a distribuição de Maxwell de veloidades atômias mostrado em (Figura 7), onde o número de átomos do estado fundamental N g s(v z ) é plotado ontra v z, veloidade dos átomo. Figura 7: Absorção do feixe de prova e bombeio por átomos do estado fundamental, assumindo uma distribuição de veloidade de Maxwell-Boltzman, para os asos quando a frequênia do laser é a)abaixo (ω L < ω 0), b)igual ω L = ω 0) e )aima ω L > ω 0) da freqüênia de ressonânia de transição. O eixo z positivo é esolhido arbitrariamente na direção dos feixes de prova.

7 7 (a) (ω L < ω 0 ). Átomos se movendo para a direita estão se movendo em direção ao feixe de bombeio e eles verão a luz desloada para o azul. Átomos movendo-se om v z irão absorver a luz do feixe de bombeio. O feixe de prova é apontado para a direita, portanto, os átomos movendo para a esquerda om a mesma magnitude de veloidade irão absorver os feixes de prova. É importante reonheer que os três feixes estão interagindo om três diferentes grupos de átomo. Os dois feixes de prova estão interagindo om átomos em diferentes regiões da élula de vapor movendo para a esquerda om veloidade v z, enquanto o feixe de bombeio está interagindo om os átomos se movendo para a direita om veloidade v z. Além disso, o feixe de bombeio é mais intenso e provoa uma maior redução no número de átomos no estado fundamental do que os feixes de prova menos intensos. (b) (ω L = ω 0 ). Átomos om veloidade v z = 0 na região de sobreposição do primeira feixe de prova e o feixe de bombeio podem absorvem luz de ambos os feixes. O feixe de bombeio esvazia a população do estado fundamental, em seguida, o primeiro feixe de prova passa om absorção reduzida. Absorção reduzida do segundo feixe de prova não oorre, portanto, a subtração dos dois sinais dá um sinal de absorção sem a amplifiação Doppler. A interação é não-linear, o sinal do primeiro feixe de sonda depende de ambos os ampos o primeiro feixe de prova e o feixe de bombeio. () (ω L > ω 0 ). É omo em (a) om as direções reversa, e a subtração dos dois sinais dos feixes de provas da um resultado nulo. Um pio rossover aparee no meio entre quaisquer duas transições que têm o mesmo nível inferior e dois diferentes níveis exitados. Isso oorre porque, quando o laser é sintonizado na frequênia no meio entre as duas transições, átomos om uma partiular veloidade diferente de zero podem estar simultaneamente em ressonânia om ambos os feixes de bombeio e o feixe de prova e, portanto, têm absorção não-linear. Em outras palavras, os dois feixes exitam ressonânias para diferentes transições. E. Espetrosopia de saturação A espetrosopia de saturação é então baseada em obtermos, ao invés do perfil Doppler da linha espetral o perfil dos Lamb Dips assoiado a estas linhas, omo mostrado previamente. Como a largura destes Lamb Dips é muito menor que a largura do perfil Doppler, dizemos que a resolução deste tipo de espetrosopia é muito grande. Para ilustrar imagine que duas transições de um átomo oorrem nas frequênias ω a e ω b, sabemos que o perfil das linhas espetrais assoiadas a estas transições geralmente é limitado pela largura Doppler, que pode ser maior que a distânia entre estas frequênias, i.é, ω D > ω a ω b de modo que se não eliminarmos a largura Doppler não onseguimos resolver as duas linhas. Porém, usando a espetrosopia de saturação, omo a largura dos Lamb Dips é muito menor que a largura Doppler, temos uma grande hane de ela ser menor que ω a ω b, e assim as duas linhas podem ser resolvidas (Figura 8). Figura 8: Note que o perfil Doppler em (a) não onsegue resolver as linhas espetrais, enquanto que o perfil de Lamb dips onsegue em (b). F. Uma apliação da espetrosopia da saturação A espetrosopia de saturação é uma ténia tão poderosa que nos possibilita, por exemplo, obter as linhas espetrais da estrutura hiperfina de algumas moléulas. Então, podemos, por exemplo, usar este tipo de espetrosopia para estabilizar a frequênia de um laser a uma das frequênias hiperfinas desta moléula, de forma que teríamos um laser om uma frequênia extremamente preisa que poderia ser usado omo um padrão de omprimento e frequênia. [1] Orientando Viníius and Zamprônio Pedroso. Espetros Diversos e um Estudo das bases da Espetrosopia de Saturação. PhD thesis. [2] Saturated Absorption Spetrosopy. Advaned Physis Laboratory. [3] Doppler-free saturated absorption spetrosopy: laser spetrosopy. Laser Spetrosopy, pages 1 18.