Exemplo para Fixar a Matéria Vista Até Agora: Modelagem de Reações Químicas
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- Milton de Oliveira Wagner
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1 Exemplo para Fixar a Matéria Vista Até Agora: Modelagem de eações Químias. Introdução Em uma reação químia, um onjunto de ompostos químios hamados reagentes e indiados aqui por i se ombina para formar novos ompostos hamados produtos e indiados aqui por i. A reação é expressa em termos de uma relação de balanço de massa. or exemplo, para o aso em que três reagentes se ombinam para formar três produtos temos a equação, r + r + r3 3 p + p + p33. As onstantes r i e p i são os oefiientes estequiométrios da reação. Em geral, eles são números inteiros pequenos que indiam as proporções em que as moléulas se ombinam. O símbolo india que a reação químia pode oorrer nos dois sentidos. or exemplo, a reação de oxidação da gliose é desrita pela seguinte equação de balanço de massa,
2 H O 6 O 6CO + H O C , que india que uma moléula de gliose, C 6 H O, se ombina om 6 moléulas de oxigênio para formar 6 moléulas de dióxido de arbono e 6 moléulas de água. Assim omo no aso da modelagem da variação do tamanho N de uma população ao longo do tempo, vamos supor aqui que medimos os valores das quantidades de reagentes i e de produtos i a intervalos de tempo disretos e que a unidade de tempo é t que pode ser um segundo, um minuto, uma hora, et, dependendo da reação. Na modelagem de tempo disreto, a taxa de variação da onentração de um omposto C reagente ou produto é representada por [C]/ t ou, omo t, simplesmente por [C], onde [C] denota a onentração do omposto. ara relembrar: [C] [C]t+ [C]t. ara simplifiar a notação, vamos denotar a onentração de um reagente, [], por e a onentração de um produto, [], por.
3 ara o aso da modelagem de tempo disreto que estamos usando, define-se a veloidade da reação dada pela equação omo note a divisão pelos oefiientes estequiométrios: v p p p 3 3 r r r 3. or onvenção, a veloidade de uma reação químia é definida omo a taxa de formação do produto. É por isso que as variações nas onentrações dos produtos têm o sinal positivo à sua frente e as variações nas onentrações dos reagentes são multipliadas por menos um. Em geral, a taxa de variação de um dos ompostos da reação pode depender das onentrações de todos os reagentes e produtos presentes na reação. or exemplo, dado um omposto A reagente ou produto, a sua taxa de variação é, no aso geral: A f,, K,,,,K, Costuma-se esrever a função f omo uma soma de termos, um para ada sentido da reação, sendo que ada termo é dado pelo produto das onentrações dos 3
4 ompostos envolvidos elevados a expoentes. Esta maneira de se esrever a função f é hamada de lei de ação das massas. or exemplo, para a reação a taxa de variação do produto é esrita, segundo a lei de ação das massas, omo: a b A B C α β 3 3, 4 onde α e β são onstantes de proporionalidade, hamadas de onstantes de veloidade, ou onstantes inétias, da reação. A soma dos expoentes de ada termo da soma, a+b+ ou A+B+C, define a ordem do termo e a maior dessas ordens é hamada de ordem da reação. ara algumas reações simples, esses expoentes são iguais aos oefiientes estequiométrios a r, b r, r 3,..., A p, B p, C p 3,..., mas, em geral, os expoentes são desonheidos e só podem ser determinados experimentalmente. 4
5 . eações Irreversíveis de Ordem Zero eja a reação químia irreversível, e a veloidade desta reação,. 5 v, for independente das onentrações de e, α v, teremos uma reação irreversível de ordem zero os expoentes das onentrações são nulos. Neste aso, α. 6 Esta equação pode ser resolvida tanto para omo para da seguinte maneira: t + t α t + t +α. 7 Esta é a equação de diferenças finitas para o modelo da reação irreversível de ordem zero. Ela nos diz que, dado um valor para t, o valor de t+ será igual a t mais a onstante inétia α. 5
6 upondo que o valor iniial de é 0, a apliação repetida da equação 6 a partir de t 0 nos permite deduzir uma expressão geral para t em função de p 0: 0 + α; + α 0 + α+ α 0 + α ; 3 + α 0 + α+ α 0 + 3α ;... t 0 tα. 8 + Esta equação nos diz que a onentração do produto rese linearmente no tempo a partir do seu valor iniial. O gráfio de t é uma linha reta om inlinação α. Veja o exemplo abaixo: 6
7 3. eações Irreversíveis de rimeira Ordem e a veloidade da reação 5 depender da onentração do reagente elevada ao expoente um, v α, 9 teremos uma equação irreversível de primeira ordem. Esta equação pode ser resolvida da mesma maneira que a feita anteriormente. rimeiramente, obtemos a equação de diferenças finitas que relaiona t+ om t: α t + t α t t + t α t t + α t. 0 Depois, onsiderando que o valor iniial de t é 0, a apliação repetida de 0 nos dá: α 0; 3 α α 0; 3 α α 0;... t t α 0. 7
8 Esta equação nos diz que a onentração do reagente varia no tempo segundo uma progressão geométria de razão α. Note a similaridade entre este aso e o do modelo malthusiano. Matematiamente eles são similares, om a onstante α do presente modelo sendo análoga à onstante λ do modelo malthusiano. Considerando que a soma das quantidades do reagente e do produto é onservada, t + t C onstante, e que no iníio da reação t 0 a quantidade de é nula, C 0, a equação implia que, t t C t 0 t 0 α 0 t t [ α ] 0. O gráfio mostrando os omportamentos de t e t está dado a seguir: 8
9 ortanto, em uma reação de primeira ordem, todo o reagente se onverte em produto, e a evolução temporal é do tipo exponenial. 4. eações eversíveis de rimeira Ordem Uma reação químia reversível pode ser esrita omo, onde α é a onstante inétia da reação da esquerda para a direita e β é a onstante inétia da reação da direita para a esquerda pois as veloidades dos dois sentidos da reação podem ser diferentes. e a reação for de primeira ordem, as veloidades dos dois sentidos da reação indiadas por v α e v β são, respetivamente: v α α v β β e. A taxa de variação da onentração de tem agora dois termos, um devido ao onsumo de pela reação no sentido da esquerda para a direita om veloidade v α e 9
10 outro devido à formação de pela reação no sentido da direita para a esquerda om veloidade v β : vα + vβ α + β. 3 Da mesma forma, a taxa de variação da onentração de tem duas ontribuições: vβ + vα β + α. 4 ara resolver as equações inétias 3 e 4, devemos assumir que a soma das quantidades de reagente e de produto é onservada, omo fizemos no aso da reação irreversível, de maneira que t + t C onstante. Neste aso, a equação 3, por exemplo, torna-se: α + β α + β C β C α + β. 5 O seu desenvolvimento nos dá: α + β t + t β C t [ α β ] t + β C + + t. 6 0
11 A partir de 6 podemos expressar a variação temporal de t omo: t C t. 7 Um exemplo do omportamento temporal de e de está dada pelo gráfio abaixo, obtido no Exel para o aso em que C 0, α 0, e β 0,4. eação Químia eversível de rimeira Ordem Conentrações do eagente e do roduto onentrações t t tempo Notem que as duas onentrações variam exponenialmente até atingir seus respetivos valores de equilíbrio, sendo que, neste aso, o valor de equilíbrio de é maior que o de. Exeríio: Qual a ondição para que o valor de equilíbrio de seja maior que o de? E qual a ondição para que
12 oorra o ontrário? Quando os dois valores de equilíbrio são iguais? No equilíbrio, as duas onentrações não variam no tempo, 0. Os valores de equilíbrio das duas onentrações ostumam ser indiados por e, pois eles são os valores dessas onentrações para t. Fazendo 0 nas equações 3 e 4, obtemos a seguinte relação: α β K a. 8 A onstante K a reebe uma variedade de nomes: onstante de assoiação da reação, onstante de equilíbrio da reação, onstante de afinidade da reação, onstante de estabilidade da reação, onstante de ligação da reação e onstante de formação da reação. Note que, se K a >, > e existe maior quantidade de produto que de reagente no equilíbrio. e K a <, < e existe maior quantidade de reagente que de produto no equilíbrio.
13 Os valores das onentrações de equilíbrio e podem ser determinados fazendo-se 0 na equação 5: α + β 0 βc α + β 0 β C βc α + β. 9 Lembrando que K a α/β, podemos reesrever omo mostre omo exeríio: Esta expressão implia que, C + K. 0 CK a a + K. a Notem que os valores de equilíbrio das onentrações de e dependem apenas da onentração total C desses dois ompostos e da onstante de assoiação K a. Isto é, eles não dependem expliitamente das onstantes de taxa α e β, mas apenas da sua razão K a. 3
14 5. eações eversíveis de egunda Ordem: Ligação de uma Enzima om o eu ubstrato As reações químias em sistemas biológios oorrem na presença de enzimas, que são proteínas atalisadoras dessas reações químias. As enzimas são proteínas om uma grande espeifiidade por uma dada reação, o que as distingue de outros atalisadores, que podem atalisar um grande número de reações diferentes. As enzimas possuem um poder atalítio muito elevado, aumentando as veloidades das reações por fatores de milhões de vezes. O meanismo de atuação das enzimas ainda não está ompletamente eslareido, mas julga-se que a ação de uma enzima se deve a ertas regiões dela, denominadas sítios ativos, onde os reagentes que neste tipo de reação são hamados de substratos podem se ligar desde que tenham a onfiguração adequada. 4
15 Vamos omeçar estudando um modelo para a reação químia que desreve a ligação de uma enzima E om o seu substrato para formar um omplexo enzimasubstrato E: α + E E. β egundo o esquema desrito na Introdução, as equações inétias que desrevem esta reação reversível são: E α t E t βe t, βe t α t E t, 3 E βe t α t E t. Como ada uma destas equações ontém um termo que é o produto de duas onentrações, ada uma elevada à primeira potênia de maneira que a soma dos expoentes é dois, este é um modelo em que as reações são de segunda ordem. Vamos supor também que a quantidade total de enzima, indiada por C ET, é onservada: C E t E t. 4 ET + 5
16 O sistema de equações formado pelas três equações 3 e pela equação 4 não pode ser resolvido analitiamente de forma fehada. Isso implia que as soluções só podem ser obtidas numeriamente, ou seja, om o uso do omputador. Não vamos simular o sistema de equações formado por 3 e 4 usando o Exel, omo fizemos om as equações anteriores, porque o método de disretização do tempo que estamos adotando fazendo t não forneerá bons resultados para este aso. eriam neessários métodos numérios mais sofistiados que estão além dos objetivos deste urso. No entanto, para se ter uma idéia sobre o omportamento temporal das onentrações do substrato e da enzima pode-se fazer um estudo qualitativo das equações. or exemplo, supondo que no instante iniial t 0 a onentração de E seja nula, isto é todas as quantidades de substrato e de enzima estejam na forma não ligada, devemos ter que, para os instantes iniiais da reação t 6
17 0, a onentração de substrato deve diminuir, < 0, e a onentração do omplexo enzima-substrato deve aumentar, E > 0. É razoável supor que esse resimento de E e essa diminuição de devam ontinuar oorrendo até que se atinja uma situação em que essas onentrações não variem mais. O estado em que as onentrações do substrato, da enzima e do omplexo enzima-substrato não variam mais no tempo é o estado de equilíbrio do sistema. A suposição de que o sistema atinge um equilíbrio permite simplifiar as equações de tal maneira que uma solução analítia tornase possível. O estudo analítio do sistema de equações 3 e 4 para o regime de equilíbrio será feito a seguir. No equilíbrio assumindo que existe um equilíbrio, temos, E E 0, de maneira que as equações 3 nos dão denominando os valores de equilíbrio das onentrações por, 7
18 α E β E 0, ou E α Ka E β K. 5 K a é a onstante de assoiação, tradiionalmente definida omo a razão entre as onentrações dos produtos e as onentrações dos reagentes no equilíbrio. A onstante K o inverso de K a é a razão entre as onentrações dos reagentes e as onentrações dos produtos no equilíbrio, e também reebe diferentes nomes, omo, por exemplo, onstante de dissoiação ou de desligamento. e a onstante de dissoiação K for grande, então, no equilíbrio, o substrato e a enzima são enontrados majoritariamente nas suas formas dissoiadas, e E. Note que, agora, omo o número de reagentes dois é diferente do número de produtos um, as onstantes K a e K têm unidades nos asos anteriores elas eram adimensionais. As unidades de K a são as de inverso de onentração por exemplo, m 3 /mol e as unidades de K são as de onentração por exemplo, mol/m 3. 8
19 9 Como estamos assumindo que a quantidade de enzima é onservada, a equação 4 implia que, + + E E E E ET K C, onde se usou a equação 5 para se esrever E em termos de K E E K. Desenvolvendo a igualdade aima: + + E E ET K K C ET E C K +. 6 A equação 6 é denominada de relação de Mihaelis- Menten. Ela desreve omo, no equilíbrio, a quantidade de enzima ligada ao substrato E depende da quantidade de substrato presente. ara entender a relação de Mihaelis-Menten, podemos reesrevê-la omo: + + ET ET E K K C K
20 0. K K ET E + Tratando a variável E / ET omo a variável y e a variável /K omo a variável x, podemos onstruir um gráfio omo o mostrado a seguir. Ele permite uma análise das impliações da relação de Mihaelis-Menten.
21 Note que quando K, E /C ET /, ou seja, metade da quantidade total de enzima está ligada ao substrato e a outra metade está livre. e for grande, de maneira que /K >>, então E /C ET, impliando que pratiamente toda a quantidade de enzima que existe no equilíbrio está ligada ao substrato. e for pequena, de maneira que /K <<, então E C K K ET E ET, ou seja, a quantidade de enzima ligada ao substrato é proporional à quantidade de substrato esta é a região próxima à origem no gráfio aima, na qual a urva relaionando E a pode ser bem aproximada por uma reta. Uma maneira alternativa de se representar a relação entre E e é fazer um gráfio de / E versus /, uja relação é linear omo mostra a equação abaixo: E K + CET K C ET + C. 7 ET
22 Um gráfio deste tipo é hamado de gráfio de Lineweaver-Burk. Como ele é linear veja abaixo, ele é útil para a obtenção experimental dos parâmetros K e C ET.
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