CAPÍTULO 3 - Nucleação. Equação de Kelvin

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1 CAPÍTUO 3 - Nuleação Equação de Kelvin

2 Formação de Gotas de Nuvem a) Aspetos gerais da formação de nuvens e preipitação: As seguintes mudanças de fase da água são possíveis e são responsáveis pelo desenvolvimento dos hidrometeoros: Aumento da entropia Vapor iquido { ondensação/evaporação } iquido Solido { fusão/derretimento } Vapor Solido { deposição/sublimação } Diminuição da entropia

3 Como visto na definição da pressão de vapor de saturação (eq. Clausius Clapeyron), as mudanças de fase não oorrem em equilíbrio termodinâmio, mas sim na presença de uma barreira de energia livre muito forte. As gotíulas de água possuem uma força de tensão superfiial muito grande e para que elas se formem a partir da ondensação do vapor, um forte gradiente da pressão de vapor deve exeder a tensão superfiial imposta nas ligações. Superfíie Conexão/ligação forte nesta amada Tensão superfiial

4 Devemos lembrar que a equação de Clausius-Clapeyron desreve a ondição de equilíbrio para um sistema termodinâmio que onsiste de água e vapor. Sendo que a saturação é definida omo a situação de equilíbrio no qual as taxas de evaporação e ondensação são iguais. Entretanto, para as gotíulas de água a barreira da energia livre é alta e geralmente a fase de transição não oorre no equilíbrio de saturação da água. Em outras palavras, se uma amostra de ar úmido for esfriada adiabatiamente ao ponto de equilíbrio de saturação da água, não deve-se esperar a formação de gotas. Na verdade, as gotas de água omeçam a ondensar a partir do vapor de água pura somente quando a umidade relativa alançar algumas entenas de por ento (>>100%)!!!!!

5 Então porque as gotas de nuvem se formam na atmosfera quando o ar asendido atinge o equilíbrio de saturação (NCC e NC)?

6 Por ausa da presença de partíulas (aerossóis) minúsulas (sub-míron e míron) que tem afinidade om a água e aabam servindo omo entros de ondensação. As partíulas que tem afinidade om a água são hamadas de núleos de ondensação de nuvem (NCN) ou em inglês (CCN).

7 Todos os proessos onde a barreira de energia livre deve ser superada, tais omo as transições do vapor para o líquido ou do líquido para o gelo, são definidas omo proessos de nuleação.

8 Sendo que existem dois proessos de nuleação: -Homogêneo: as moléulas de água se aglutinam e formam gotas a partir do vapor em um ambiente puro (sem aerossóis). Este proesso requer uma super-saturação extremamente alta. -Heterogêneo: as moléulas de água se aglutinam sobre núleos de ondensação e formam gotas de água. Este proesso requer uma super-saturação bem menor.

9 Na atmosfera temos diferentes tipos de CCN e alguns tornam-se molhados a UR < 100% e são responsáveis pela formação de nevoeiros. Dentros os CCN temos: poeira, fuligem, argila, sal marinho, pólen, batérias, gases de ombustões, sulfatos diversos, phytoplankton, matéria orgânia e et.

10 Nas nuvens, existem CCNs sufiientes que não deixam a super-saturação exeder valores aima de 1%. Por que?

11 Se uma nuvem atingir T < 0 o C, o vapor ondensa sobre as gotíulas de água e núleos de gelo (IC) presentes. Sendo que a difusão de vapor sobre os IC leva a formação de ristais de gelo. Enquanto isso, as gotíulas de água também omeçam a ongelar e aso a e < e s, então elas evaporam. As gotíulas de água que não se ongelam são hamadas de gotas de água super-resfriadas, e podem ou não se ongelar a medida que a Temperatura da nuvem diminui.

12 Para gotas de água pura, o ongelamento homogêneo oorre somente quando a temperatura atingir 40 o C. Medidas em nuvens Cb feitas om avião instrumentado (Rosenfeld e Woodley, 2000) detetaram a presença de gotíulas de água super-resfriada a -39.5ºC

13 Por exemplo, uma nuvem tem uma população de gotíulas de água bem pequenas, usualmente om uma onentração de entenas por m 3 e om raio de ~ 10 m. Raio (µm)

14 A preipitação se desenvolve quando a população de gotíulas de nuvens torna-se instável, ou seja, algumas gotíulas resem partir do usto das outras. Sendo que pode-se destaar os seguintes proessos: 1) Colisão entre as gotíulas seguida ou não de oalesênia (se juntam). Proesso importante em qualquer nuvem. 2) Interação entre gotas de água e ristais de gelo (ongelamento e areção) e está onfinado à nuvens que tem topos que exedem temperaturas inferiores à 0 o C.

15 A partir da análise de forças aerodinâmias foi enontrado que gotas pequenas não olidem. Uma gota pequena aindo dentro de uma nuvem om gotas mais pequenas ainda, irá olidir om uma fração de minuto das gotas que estão no seu aminho se o raio é menor que ~ 18 m. Portanto, nuvens que possuam onentrações negligeniáveis de gotas maiores que 18 m estarão relativamente estáveis em relação ao resimento por olisão/oalesênia, ou seja, ontinuam resendo por ondensação Já nuvens om números onsideráveis de gotas grandes podem desenvolver preipitação, pois podem ativar a oalesênia.

16 Quando ristais de gelo existem na presença de um grande número de gotas de água super-resfriada, a situação é imediatamente instável, pois elas podem olidir om os ristais de gelo ou mesmo evaporar se e < es. A pressão de vapor de equilíbrio sobre o gelo é menor que sobre a água sob a mesma temperatura, logo os ristais de gelo resem por difusão do vapor e as gotas evaporam para ompensar. A transferênia de vapor depende da diferença entre a pressão de vapor de equilíbrio da água e do gelo e é mais efiiente para temperaturas entre -12 e -15 o C.

17 Uma vez que os ristais de gelo resem por difusão de vapor a tamanhos apreiáveis e maiores que a das gotíulas de água, eles omeçam a air relativamente em relação a elas e olisões tornam-se possíveis. Se as olisões são basiamente entre ristais de gelo temos a formação de floos de neve. Se durante as olisões dos ristais de gelo temos a oleta de gotas de água super-resfriada, temos as formação de pedras de gelo pequeno (graupel) ou granizo. Rime - ongelada graupel granizo

18 Uma vez que as partíulas aem abaixo da isoterma de 0 o C, o derretimento pode oorrer e as partíulas que emergem a partir da base da nuvem omo gotas de huva são indistinguíveis das que foram formadas por oalesênia, areção ou agregação. Em ondições meteorológias frias ou em situações onde grandes pedras de granizo são formadas, os ristais de gelo podem atingir o hão sem se derreter ompletamente.

19 Dimensão das Partíulas raio (m) Veloidade (m/s) N onentração

20 Nuleação da água liquida a partir do vapor de água O grande problema da nuleação onsiste em responder a seguinte pergunta: Qual é a real hane de olisões e agregações de moléulas de água levarem a formação de gotas embriônias que estejam estáveis e ontinuem a existir sob uma dada ondição ambiente?

21 A gota embriônia estará estável se o tamanho exeder um valor rítio de forma que ela onsiga reser, mesmo após a super-saturação diminuir. Na média, as gotas maiores que um tamanho ritio resem, enquanto que as menores evaporam. O balanço entre as pressões de vapor do ambiente e da gota ditam este equilíbrio O que determina o tamanho ritio é o balanço entre as taxas opostas de resimento (ondensação) e diminuição (evaporação). Estas taxas dependem se a gota se forma em um espaço livre (nuleação homogênea) ou em ontato om outro orpo (nuleação heterogênea).

22 Para a nuleação homogênea de água pura, a taxa de resimento depende da pressão parial do vapor d água nas vizinhanças, porque isso determina a taxa a qual as moléulas de água se aglutinam na gota. O proesso de diminuição, ou seja, a evaporação, depende basiamente da temperatura e da respetiva tensão superfiial da gota. Sendo que neste aso, as moléulas de água na superfíie da gota devem ter energia sufiientemente grande para exeder as forças que as aglutinam, aso elas tendam a esapar (evaporar).

23 Se o equilíbrio é estabeleido entre o liquido e o vapor, as taxas de ondensação e evaporação são exatamente balaneadas e a pressão de vapor é igual ao do equilíbrio ou a da pressão de vapor de saturação. Sabemos que a pressão de vapor de equilíbrio sobre a superfíie de uma gota depende essenialmente da sua urvatura. Sendo que, quanto maior for a gotíula ou área superfiial menor será a pressão de vapor neessária para ondensar. Onde voes podem observar este efeito? Obs: embrem-se que Pressão é Força por área

24 Por exemplo, é possível observar a formação de gotíulas de água sobre os azulejos, espelhos e ou superfíies planas em ambientes extremamente saturados. A título de informação, este proesso de equilíbrio entre o vapor e a gotíula de água foi derivado por William Thomson (se tornando mais tarde o ord Kelvin) em 1870, quando tentava expliar a subida dos líquidos em tubos apilares. Assim para analisarmos esta mudança de fase, temos que analisar omo a energia livre de Gibbs se altera durante esta troa de fase.

25 Como existe uma mudança de fase (vapor liquido) para formar uma gotíula de água, podemos avaliar a variação da Função de Gibbs sobre uma gotíula de água. embrando que a Função de Gibbs era dada por: g = u + p - T, E que em uma ondição de equilíbrio entre o Vapor (2) e o iquido (1) tínhamos um balanço entre as energias livre de Gibbs, logo: g1=g2

26 Porém durante a mudança de fase, sabemos que oorria variação de T e P, logo temos um proesso não-isotérmio e não-isobário. Assim: dg = du - Td - dt + pd + dp lembrando da 1 a e 2 a lei da termodinâmia 1º dq = du - pd 2º dq = Td dg = dp - dt

27 Agora suponha que para um sistema omposto por uma gotíula de água líquida em equilíbrio om o vapor oorra uma mudança de fase através de um proesso isotérmio. 0 dg = dp - dt Durante esta mudança de fase, a gotíula de água irá reser de um tamanho r a um tamanho r + dr Já a sua pressão de vapor de equilíbrio irá aumentar de e para e + de.

28 embrando que para um proesso reversível tínhamos que: dg1 = dg2 Só lembrando que: g1 g1 + dg1 g2 g2 + dg2 dg = dp omo g1 = g2 dg1 = dg2 ogo temos que analisar a variação de pressão do vapor e do líquido durante a mudança de fase.

29 Analisando as variações da função de Gibbs para ada fase temos: Vapor: dg de 2 V Gotíula de água: dg onde Pi é a pressão interna de uma gotíula de água om raio r e é definida omo: 2 P i r é a tensão superfiial e para a água a uma T=0 o C = 75 dynes x m -1 ou 7,5x10-2 N/m. A tensão superfiial é a energia livre por unidade de área superfiial do líquido ou o trabalho (por unidade de área) neessário para expandir a área do liquido a uma temperatura onstante. d ( e P 1 i )

30 Re-esrevendo a Função de Gibbs para a gotíula de água, temos: Como a variação da função de Gibbs do vapor é igual à da água temos: ) 2 ( ) ( r dr de dg r d de dp de P e d dg i i r dr de de r dr de V V

31 embrando que o volume espeífio do vapor é muito maior que o do liquido ( V >> ), e que V = 1/ v e = 1/ (densidade do vapor e líquido) e V = R v T/e V V de 2 dr r 2 V de 2 dr r 2 V de 2 dr r 2

32 Finalmente, integrando desde a superfíie do plano (ambiente) até sob a gota temos: e vai de e s e s r vai de r=r (ou seja, do plano/ambiente a gota) r dr T R e de r dr de e T R de v v V R v R e e r dr T R e de s s 2 ) ( 2

33 ogo a Equação de Kelvin é dada por: e s ( r ) e s exp 1 r R 2 v T lembrando que S = e s /e s Super-saturação e s /es R(m) a T=273 o K ~ UR não enontrada na atmosfera

34 De um forma mais genéria a pressão de vapor de equilíbrio sobre a superfíie de uma gota poder ser expressa omo: e s ( r ) e s ( ) exp 1 r R 2 v T Equação de Kelvin Note que a medida que o raio da gota diminui, a pressão de vapor neessária para o equilíbrio aumenta.

35 Efeito de Curvatura Equação de Kelvin evapora ondensa

36 A taxa de resimento resultante de uma gota om raio r é proporional à diferença entre a pressão de vapor do ambiente e a pressão de vapor de saturação sobre a superfíie de uma gota esféria de raio r, ou seja, e e s (r): e e s (r) < 0 e e s (r) > 0 diminui (evapora) aumenta (ondensa)

37 Conseqüentemente, podemos determinar qual é o raio ritio (r ) que uma gotíula neessitará atingir para reser em função da Saturação do ar ambiente: Para isso oorrer temos que e e s (r )=0 ) (, 2 1 exp ) ( ) ( s v s s e e S mas T R r e e r e v T R r S 2 1 exp S T R r v ln 2

38 r R v T 2 ln S embrando que S = e/ e s () é a razão de saturação. ogo, para que uma gotíula de água formada a partir das olisões entre as moléulas de água fique estável, ela deve reser a um raio maior que r para aquela saturação S.

39 Efeito de Curvatura Equação de Kelvin evapora ondensa

40 tabela aima mostra que são neessárias super-saturações ltas para que pequenas gotíulas se tornem estáveis. Por xemplo, quando a super-saturação é de 1% (S = 1,01) as gotas om raio menor que 0,121 m são instáveis e vão evaporar.

41 Na nuleação homogênea, as gotas são formadas a partir de olisões aleatórias das moléulas de água e ao atingirem o tamanho ritio estas gotíulas se tornam super-ritias: ogo se a gota aumenta de tamanho, a pressão de vapor sobre a gota, e s (r), diminui e a taxa de resimento, a qual é proporional à e e s (r), aumenta. ogo, gotas super-rítias resem espontaneamente.