Cinética Reações Homogêneas (RHo)
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- Edite Mangueira Schmidt
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1 Cinétia Reações Homogêneas (RHo) Referênias: LEVENSPIEL, Otave. Chemial Reation Engineering. Third Edition, United States of meria, John Wiley & Sons, (Ou outras edições) [ ^L5763] TKINS, P. W. Physial Chemistry, fifth edition reprinted 1995, Oxford: Capítulo 25 The rates of hemial reations; Capítulo 26 The kinetis of omplex reations; Capítulo 27 Moleular reation dynamis. (Ou outras edições.) SMITH, J. M. Chemial Engineering Kinetis. International Student Edition. Seond Edition, Tokyo, MGraw-Hill Kogakusha, LTD, [ Sm612] PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 1
2 Cinétia Reações Homogêneas (RHo) Todos os omponentes (reagentes, produtos e atalisadores) enontram-se numa únia fase: sólida, líquida ou gasosa (implia uniformidade de T, P e omposição) Embora existam várias definições para veloidade de reação, apenas uma é usual no aso das RHo: é a que se baseia na unidade de volume do fluido: r Para 1 V dn dt sistema, gasoso : om V ons tan te n V P RT r (PV d dt nrt) então : r d dt 1 RT dp dt PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 2
3 Cinétia Reações Homogêneas (RHo) Variáveis que afetam a veloidade das RHo: omposição dos reagentes (P i ) T Não afetam: geometria do reator; propriedades das superfíies de ontato; difusão; migração; onveção PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 3
4 Equação da Veloidade em Função da Conentração Tipos de Reação Quanto ao NÚMERO de equações inétias usadas para desrever o desenvolvimento da reação: Quanto a FORM das equações inétias usadas para desrever o desenvolvimento da reação: Reações Simples ou Isoladas Reações Múltiplas Reações Elementares Reações Não-Elementares PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 4
5 Equação da Veloidade em Função da Conentração Tipos de Reação Quanto ao NÚMERO: Reações Simples ou Isoladas Uma equação estequiométria e uma equação de veloidade representam o andamento da reação Reações Múltiplas Idem, mais de uma... mais de uma Reações em Série:» RS Reações em Paralelo:» R e S Reações Complexas:» + R e R + S (paralela ompetitiva em relação a e em série em relação a, R, S) PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 5
6 Equação da Veloidade em Função da Conentração Tipos de Reação Quanto a FORM: 1. Reações Elementares: oorre numa únia etapa Teoria das Colisões a + b C tem a veloidade dada por: r = k. a. b k é hamada de onstante de veloidade e é função da Temperatura PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 6
7 Nem todas as olisões geram produtos: energia de ativação. r = k. a. b k: orrige o número de olisões, onsiderando apenas as olisões que geram produto. Ref.: em 01/8/2008. Quantas olisões oorrem por unidade de tempo e volume? PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 7
8 + produtos N = número de vogadro = ross setion = área ao redor da moléula onde é possível a olisão entre e = a um írulo de raio r que é a soma dos raios de e. k = onstante de oltzmann μ = é a massa reduzida das moléulas que pode, eventualmente, ser substituída pela Massa Moleular, apenas de. Refs.: Collision_theory Kineti_theory em 18/8/2009. PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 8
9 em 06/ago/2010 Esta massa μ é onheida por massa reduzida do sistema formado pelas massas m 1 e m 2. Massa Reduzida: o problema da gravitação de dois orpos em torno do respetivo entro de massa pode formalmente ser onvertido em um problema de orpo únio - om "massa reduzida" - gravitando em torno de um referenial (inerial) situado onde se enontrava o outro orpo, este último substituído por um ampo de força entral adequado. ssim, a análise do sistema Terra-Lua pode ser feita a partir de um referenial om origem no entro na Terra desde que à Lua seja atribuída a massa reduzida assoiada ao sistema Terra-Lua. PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 9
10 OSERVÇÃO: Z[][]: é o número de olisões (fração). Z[][]: é o número de olisões que gera produto e, portanto, é a veloidade da reação: r = k [][]. (fração). Z[][] = r = k [][] (fração) = Equação de rrhenius = f (T, G*) Eventualmente, (fração) = (n/n TOT ), onde N TOT é o número de omponentes do sistema e n é o número de omponentes que se transforma (reage). PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 10
11 Equação da Veloidade em Função da Conentração Tipos de Reação Quanto a FORM: 2. Reações Não-Elementares: não vale a expressão aima estuda-se a reação através de uma sequênia de reações elementares; a existênia de espéies intermediárias explia a inétia Exemplo: H 2(g) r2(g) 2Hr(g) r Hr k k 1. 2 H. 2 1/ 2 r Hr r 2 2 PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 11
12 Observação sobre Espéies Intermediárias: No aso de Reações Heterogêneas (assunto que será abordado na PMT2423) são enontradas as reações de hidrogênio e oxigênio em proessos eletroquímios, que oorrem sobre uma superfíie sólida e ondutora (a superfíie age omo atalisador). Tais reações oorrem em etapas. reação: 2H + + 2e H 2 aparentemente simples, apresenta uma omplexa sequênia de reações elementares para expliar sua inétia. Por uriosidade, onsulte a seguinte referênia para onheer os meanismos propostos e suas etapas: NTROPOV, L. I. Theoretial Eletrohemistry. Trad. de EKNZROV,. Mosow; Mir, ap. 19, p (Translated from Russian.) H 3 O + + e - H 2 O + H ads H 2 O + e - OH - + H ads H ads + H ads H 2 ou H ads + H ads H 2 (áido) (alalino) PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 12
13 Observação sobre Espéies Intermediárias: Reação Heterogênea, não-elementar: O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - 1. O 2 + e O O H + = HO 2 3. HO 2 + e = HO HO H + = H 2 O 2 5. H 2 O 2 + e = OH - + OH Como no aso dos oneitos de ordem, reação elementar e não-elementar, também a teoria das Espéies Intermediárias/Complexos tivados é apliada às reações homogêneas e heterogêneas. 6. OH + e = OH - Referênia: SKORCHELLETTI, V. V. Theory of Metal Corrosion. Trad. de KONDOR, R. Jerusalem : Keter Publihing House Jerusalem Ltd. 1976, ap. IV, p (Translated from Russian.) PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 13
14 Moleularidade número de moléulas envolvidas na etapa que determina a veloidade da reação (1, 2, raramente 3) numa reação elementar a moleularidade é a soma dos oefiientes estequiométrios Exemplo: CO + ½ O 2 = CO 2 moleularidade não pode ser 1,5, pois não existe meia moléula de O 2. Se esta reação for elementar, então a moleularidade vale 3, pois 2CO + O 2 = 2CO 2. (No entanto, ela não é elementar. moleularidade é o número de moléulas da etapa que determina a veloidade da reação.) PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 14
15 Ordem da reação (n) a + b = C r = k. m. p n = m + p : ordem da reação quando m = a e p = b, a moleularidade e a ordem são iguais e a reação é elementar (uma forma de definir reação elementar é dizer que a ordem é igual a moleularidade). a reação é de ordem m em relação à m, n, podem ser números inteiros, fraionários ou nulos PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 15
16 Definições de Equilíbrio Cinétia e Equilíbrio TERMODINÂMIC Clássia: um sistema está em equilíbrio om o meio externo a uma dada T e P se a energia livre do sistema é mínima: G P,T,min. ssim, para oorrer um desloamento do equilíbrio é neessário: dg P,T < 0 MECÂNIC (Termodinâmia) ESTTÍSTIC: o equilíbrio é um estado do sistema araterizado pelo maior número possível de onfigurações moleulares / energétias que podem ser onsideradas idêntias (não mudam o estado do sistema). CINÉTIC: o sistema está em equilíbrio quando a veloidade da reação global é nula. s veloidades das reações direta(s) e inversa(s) são iguais. PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 16
17 Cinétia e Equilíbrio Estes ritérios dependem respetivamente de: energia probabilidade veloidade São enuniados diferentes de um mesmo teorema. Consequênia: existe uma relação entre: K e as onstantes k direta e k inversa PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 17
18 Cinétia e Equilíbrio: Relação K, k Direta e k Inversa a b C dd K a a C a.a.a d D b C a.. d D b K (onstante aparente) Veloidade da reação No equilíbrio : C a.. d D b r K em relação k k 0 C a Direta Inversa.. r a d D b : k k k Direta Direta Inversa. a. b k Inversa Obs: s reações homogêneas oorrem em sistemas gasosos ou líquidos, diluídos, normalmente valendo a Lei de Henry. Por isso, sendo adotada a esala de atividade henryana, a onentração é a própria atividade, o que torna = 1.. C. d D PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 18
19 Cinétia e Equilíbrio: Relação K, k Direta e k Inversa Observações: 1. Termodinâmia: leis universais, previsão teória; objetivo: determinar K. 2. Cinétia: postulados, fato aeito sem demonstração teória; leis empírias; objetivo: determinar k. 3. Não tem sentido analisar a inétia se a análise termodinâmia indiar inviabilidade da transformação do sistema. PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 19
20 Pressão de (mmhg) Reação de Primeira Ordem r produto dn d k. V.dt dt o.exp k.t P o (g) = 173,5 mmhg k = 0,019 min P n P V RT o P.exp k.t tempo (min) PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 20
21 Pressão de (mmhg) Reação de Primeira Ordem produto P o (g) = 173,5 mmhg k = 0,019 min -1 P P o.exp k.t Equilíbrio: se o equilíbrio oorre, p. ex., para P = 40 mmhg, então o gráfio só tem sentido até esse ponto! tempo (min) PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 21
22 Tempo de meia-vida é o tempo para onsumo da metade da quantidade iniial de reagente para a reação de primeira ordem: produto r d dt k. 2 o o d t 0 1/ 2 k.dt t 1/ 2 0,693 k PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 22
23 Meia-vida de isótopos 13/ago/2012 Half-lives of Some Radioative Isotopes Radionulide Half-life (Days) Radionulide Half-life (Days) 3H Sr C Mo P mT S T K Pd Ca In Ca I Fe I Co I Ga T mCo i Co Ra Co U Cu U Cu 2.58 PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 23
24 Fração Convertida: X função X explia-se pelo próprio nome: por se tratar de fração, é um número de 0 a 1, e por ser onvertida, refere-se à quantidade de reagente onsumido até o tempo t : X n 0 n n 0 multipliando e n n 0 dividindo pelo V 1 X 0 1 X Para ordem zero, tem-se: = 0 kt Igualando as duas expressões, tem-se: k X 0 t PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 24
25 integração para a inétia de ordem zero (e também para outras ordens) pode ser feita em função de ou X. Geralmente, em função de X a integração é um pouo mais ompliada, por isso, proura-se fazer a integração para e substituí-se por X na equação integrada. Reomenda-se fazer omo exeríio. PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 25
26 Fração Convertida (X) Fração Convertida: X PR REÇÃO DE ORDEM ZERO! k X 0 Notar que o valor máximo de X é 1 e que: tg t k 0 Para t = 1 h k/ o = X 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 método para determinar k!! tg Para: P o = 173,5 mmhg k = 19 h k 0 Tempo (h) PMT Físio-Químia para Metalurgia e Materiais II - Neusa lonso-falleiros 26
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