PRESSÃO OSMÓTICA SOLUÇÕES DE POLÍMEROS

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1 RECAPITULANDO: Exemplos de ténias para determinar: w de um polímero Visosimetria de soluções diluídas Osmometria de soluções n de um polímero PRESSÃO OSÓTICA SOLUÇÕES DE POLÍEROS Para soluções diluídas: Para soluções onentradas: π = RT π = 1 RT π/ é uma onstante a uma dada temperatura. + A + A A, A 3 º e 3º oefiientes de virial, que medem as interações binárias e ternárias entre moléulas de polímero. 3 + A >0 Bons solventes; A =0 Solvente θ; A <0 aus solventes

2 PROBLEA: A pressão osmótia de soluções de poliestireno em tolueno foi medida à temperatura de 30 ºC, tendo-se obtido os valores indiados na tabela. /(kg m -3 ) π/pa Determine o peso moleular médio do polímero e o segundo oefiiente de virial.. O que pode onluir sobre a qualidade do solvente para o polímero?

3 RESOLUÇÃO 1. A pressão osmótia de uma solução poliméria i éd dada d pela expressão: π = RT 1 n + A + A 3 + π (Pa) - pressão osmótia, π (kg m -3 ) - onentração de polímero, R - onstante dos gases perfeitos, T - temperatura absoluta, n - peso moleular médio do polímero A, A 3 - segundo e tereiro oefiientes de virial. A representação gráfia de π /RT em função de é uma função quadrátia. π RT = 1 n + A + A 3

4 Representação quadrátia: π 1 = + A + A3 RT n Y = E-4 X Y = E X E-5 X Coefiiente de ordem zero: 1/ n Coefiiente de ordem 1: A Coefiiente de ordem : A 3 Pelo que: 1/ n = kg -1 mol n =33 kg mol -1 = 3.3x10 5 g mol -1 /(mol kg -1 ) π/(rt)/ A (kg m -3 ) =3.3x10-4 m 3 kg -1 mol kg -1 = 3.3x10-4 kg - m 3 mol A 3 =1.6x10-5 kg -3 m 6 mol Atenção às unidades dos oefiientes de virial!! Representação linear: π 1 = + A RT n Pelo que: 1/ n = kg -1 mol n = 400 kg mol -1 = 4.0x10 5 g mol -1 Ordenada na origem: 1/ n º oefiiente de virial Coefiiente angular: A = -4-3 A 5.6x10 kg m mol g. Como A >0, pode-se onluir que o tolueno é um bom solvente para o poliestireno.

5 CROATOGRAFIA DE PEREAÇÃO DE GEL (GPC) Ténia muito poderosa para determinar a distribuição de massas molares ompleta de um polímero (desenvolvida nos anos 1960) Solução de polímero injetada num fluxo de solvente que passa através de uma oluna om enhimento e de partíulas as ou gel poroso oso Fluxo de solvente Injeção de mistura Fluxo de solvente Separação por tamanho Fluxo de solvente Reolha por tamanho O solvente passa através dos poros e à volta do enhimento. As moléulas menores de polímero passam através da maioria dos poros do enhimento perurso longo na oluna. As moléulas maiores de polímero são exluidas dos poros, exepto dos maiores perurso muito urto na oluna.

6 GPC é uma forma de romatografia por exlusão de tamanhos: as moléulas de polímero eluem da oluna por ordem deresente de pesos moleulares O volume de solvente ontido no sistema é a soma do volume de solvente fora dos poros do enhimento (V 0 ) e no interior do enhimento (V i ). V R = V 0 + K D V i V R Volume de solvente neessário para eluir um polímero om determinada massa moleular, desde o ponto de injeção até à deteção volume de retenção ou de eluição V 0 Volume de solvente interstiial (entre os poros do enhimento) V i Volume de solvente no interior dos poros K D fração do volume interno de poros oupada pelas moléulas de polímero - oefiiente de partição entre o volume V i e o volume aessível para aquele tipo de moléulas de soluto.

7 0 K D 1 Exlusão log (tamanho do soluto) Permeação parial Permeação total V R = V 0 + K D V i V 0 Volume de retenção V 0 + V i para moléulas grandes: K D = 0 (exlusão total) V R =V 0 para moléulas pequenas: K D =1 (permeação total) V R =V 0 + V i para moléulas de volume intermédio: 0<K D <1 (permeação parial)

8 CURVA DE CALIBRAÇÃO Padrões de assa olar onheida V R V/dlog dv log Determinação da massa molar relativa de um polímero desonheido a partir do volume de retenção No aso do polímero ser polidisperso há vários volumes de retenção que originam uma distribuição de massas molares.

9 [ η ] = CURVA DE CALIBRAÇÃO UNIVERSAL 5 V moléula 5 [ η ] = V moléula 5 [η] O produto da visosidade intrínsea pela massa molar é proporional ao volume oupado pela moléula de polímero em solução Poliestireno linear Poliestireno ramifiado Copolímero de bloo PS/PA Polibutadieno Polifenilsiloxano Polimetilmetarilato Volume de retenção / ml

10 CÁLCULO DAS CURVAS DE DISTRIBUIÇÃO DE ASSAS OLARES f(v r ) Cromatograma GPC: Conversão na Distribuição de assas olares (frações em peso): w() V r V r V r + dv r -d (usando a urva de alibração Admite-se que f(v r ) é diretamente proporional à onentração do polímero eluído e que a onstante de proporionalidade é independente de.

11 Pergunta para responder em duas linhas A maioria dos polímeros om que ontatamos no dia a dia são sólidos à temperaturat ambiente. Proure dar uma justifiação para este fato.

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