Princípios Básicos de Ressonância Magnética Nuclear do Estado Sólido André Luis Bonfim Bathista e Silva São Carlos, 2005 (Edição do Autor)

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1 do Estado Sólido André Luis Bonfim Bathista e Silva São Carlos, 2005 (Edição do Autor) Liença: <a rel="liense" href=" alt="creative Commons Liense" border="0" sr=" obra está lieniada sob uma <a rel="liense" href=" Creative Commons</a>. Andre Bathista <º((((>< Grupo de Ressonania Magnétia Nulear Instituto de Fisia de São Carlos - USP Av. Trabalhador São Carlense 400 Caixa Postal 369, Centro, São Carlos - SP

2 Universidade de São Paulo Instituto de Físia de São Carlos Laboratório de Espetrosopia de Alta Resolução Prinípios Básios de Ressonânia Magnétia Nulear do Estado Sólido Bathista, A. L. B. S. São Carlos a Edição

3 2 Fiha Catalográfia Capa: André Luis Bonfim Bathista e Silva Editor: André Luis Bonfim Bathista e Silva Organização: André Luis Bonfim Bathista e Silva Arte: André Luis Bonfim Bathista e Silva Bathista, A.L. B. S. Prinípios Básios de Ressonânia Magnétia Nulear do Estado Sólido, São Carlos páginas Ressonânia Magnétia Nulear. Título Instituto de Físia de São Carlos - Universidade de São Paulo Av. Trabalhador São Carlense 400 Centro, CEP São Carlos - SP

4 3 Sobre o Autor André Luis Bonfim Bathista e Silva, onluiu o Mestrado em Ciênia e Engenharia de Materiais no Instituto de Físia de São Carlos IFSC USP em 2004, graduou em Lieniatura Plena Em Físia pela Universidade Federal de Mato Grosso (UFMT) em 2001, onlui o urso ténio em Químia Industrial na Esola Ténia Federal de Mato Grosso (ETF-MT) em Atualmente está ursando Doutorado em Ciênia e Engenharia de Materiais no Grupo de LEAR-IFSC-USP e o urso Ténio em Eletrônia pela Esola Ténia Estadual Paulino Botelho. Publiou. Publiou 3 artigos em periódios espeializados e 48 trabalhos em anais de eventos, sendo 6 em eventos Internaionais. Partiipou do desenvolvimento de 2 produtos tenológios. Reebeu 1 prêmio na Iniiação Científia da Assoiação de Usuários de Ressonânia Magnétia Nulear (AUREMN) e uma Menção onrosa da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ). Atua na área de Físia, om ênfase em Ressonânia Magnétia Nulear. Em suas atividades profissionais interagiu om 28 olaboradores em o-autorias de trabalhos ientífios.

5 4 Agradeimentos Primeiramente a Deus por ter onedido graça em minha vida. Ao Professor Doutor Tito José Bonagamba, pela Reepção, orientação, dediação na orientação do meu mestrado realizado no laboratório do seu grupo de pesquisa LEAR-IFSC/USP; Ao Professor Doutor Eduardo Ribeiro de Azevedo, pela estimável ajuda no Laboratório de espetrosopia, nas análises e interpretações de resultados durante todo o proesso; A Seretária do grupo Isabel Possato, pela grande ajuda que me deu em muitas vezes. Ao Ténio Doutor Antonio Carlos Bloise, na realização de alguns experimentos; Aos meus irmãos Fabiano, Andrea, Jean e unhado Célio Bispo pela atenção e uidados om ompromissos partiulares Abraços para voês; A Professora e mãe arioa Maria Inês Bruno Tavares (IMA-UFRJ) e Alberto Tavares (Políia Federal Rio de Janeiro); Ao Prof. Dr. Niolau Priante Filho e Josita Coreto pelo apoio que me foi dado durante dois anos que estive trabalhando om eles ( UFMT- Coorimbatá). Aos amigos do Instituto de Maromoléulas, Emerson, Eduardo, Leandro, Regina (COPPE), Paula, Terezinha (INPI) e André; Aos Professores que leionaram disiplinas a qual fiz, Maria Cristina Terrile (Espetrosopia Físia), Prof. Dr. José Pedro Donoso (Relaxação Magnétia Nulear), Antônio Carlos ernandes (CEM), Waldek Bose (CEM), Prof. Dr. Luiz Alberto Colnago (Caraterização de Materiais por RMN - EMBRAPA), Prof. Dr. Fontanari (Pratias Pedagógias), Albério Borges Silva (Químia Quântia Avançada), Milan Tsir (Métodos em Meânia Quântia Moleular); Aos ténios do LEAR, João, Carlos, Odir e Edson; Aos amigos José de Souza Nogueira e Emerson de Oliveira Silva, pela ajuda dos s que enviaram me no período do estágio e do mestrado; Ao Amigo Paulo enrique que sempre esteve morando omigo desde o prinípio que heguei em São Carlos. Aos olegas do Lear, Gerson Mantovani, Fábio Bonk, Roberto Tozoni, Carlos Brasil e Nilson Mello. As Seretárias da Pós-Graduação Wladerez e Cristina pela ajuda e apoio. Aos familiares da Igreja Assembléia de Deus Elvis Felippe, Abigail Cardoso Luz, Toninho, Elke e Sara. A toda Moidade da Assembléia de Deus e Obreiros do Evangelismo. A minha amiga Dra. Inês Mariano, da Assembléia de Deus.

6 5 Sumário Sobre o Autor 3 Agradeimentos 4 Sumário 5 Introdução 7 1. Ressonânia Magnétia Nulear Prinípios Básios de Ressonânia Magnétia Nulear Ressonânia Magnétia Nulear do estado sólido RMN e a dinâmia do movimento moleular Proessos de Relaxação Tempos de relaxação Relaxação Transversal Relaxação Longitudinal Meanismos e Interações Métodos para Medir T Medida de T 1 e a dinâmia Interações de RMN do Estado Sólido Interação Zeeman Interação dos Sistemas de Spin RF Interação Dipolar Interação Quadrupolar Momento De Quadrupolo Elétrio Interação de Desloamento Químio Efeito do desloamento químio anisotrópio no formato das linhas. 23

7 6 6.6 Impliações Destas Interações Eho Quadrupolar estreitamento de linha de RMN por movimento Moleular (motional narrowing) Métodos utilizados para a intensifiação do sinal e para o aumento da resolução dos espetros de RMN em amostras sólidas Rotação da Amostra em Torno do Ângulo Mágio Polarização Cruzada Condição de artmann-ahn Obtenção da Temperatura de Spin Problemas om a estrutura fina e ilagem do experimento Desaoplamento Dipolar Combinação das Três Ténias 36 Referênias: 46

8 7 Introdução A espetrosopia de Ressonânia Magnétia Nulear (RMN) é uma das espetrosopias que mais rese em números de usuários no Brasil. Por este motivo o número de trabalhos e ursos vem resendo a ada evento realizado pela AUREMN (Assoiação de Usuários de Ressonânia Magnétia Nulear). Geralmente os tópios de RMN do estado sólido são enontrados de forma inompleta em livros e artigos relaionados om a espetrosopia, o que pode difiultar a aprendizagem do iniiante nesta espetrosopia. As dúvidas que surgem em ursos de RMN estão relaionado om os efeitos físios que os desrevem. Isso, devido à heterogeneidade dos pesquisadores que utilizam desta espetrosopia de serem de diversas áreas do onheimento. Este trabalho trata de pequenos detalhes da RMN do estado sólido neessários para aqueles que pretendem entender esta importante metodologia utilizando algumas anotações de Físia dos elementos da Ressonânia Magnétia Nulear do estado sólido. A elaboração e divulgação deste trabalho terão uma ajuda inestimável, não somente para os iniiantes, omo também para aqueles que já possuem experiênia em RMN, mas que nuna tiveram estas informações em seus estudos básios. O onteúdo deste trabalho tenta trazer de maneira mais adequada a organização dos elementos da RMN do estado sólido.

9 8 1. Ressonânia Magnétia Nulear. Neste trabalho será abordada a importânia de se utilizar algumas ténias de Ressonânia Magnétia Nulear (RMN) onvenional, que possibilita o estudo da dinâmia de sistemas orgânios e inorgânios. Estas ténias básias de RMN do estado sólido serão disutidas levando-se em onsideração os aspetos mais importantes. As ténias RMN onvenionais disutidas neste trabalho foram: Relaxação Magnétia, Polarização Cruzada (CP, do termo inglês Cross Polarization), Rotação em torno do Ângulo Mágio (MAS, do termo em inglês Magi Angle Spinning) e Desaoplamento Dipolar (DD, do termo em inglês Dipolar Deoupling). A ombinação destas três últimas ténias (CP/MAS/DD) gera espetros de RMN do 13 C de alta resolução em estado sólido [1, 2]. 2. Prinípios Básios de Ressonânia Magnétia Nulear. A Ressonânia Magnétia Nulear omo todas as formas de espetrosopia, trata-se da interação da radiação eletromagnétia om a matéria. Entretanto, RMN diferenia-se da espetrosopia óptia em vários aspetos fundamentais, tais omo: primeiro, a separação entre os níveis de energia E = γιhb 0 é um resultado da interação do momento magnétio µ de um núleo atômio om um ampo magnétio B 0 apliado; segundo, a interação é om a omponente magnétia da radiação eletromagnétia em vez da omponente elétria. Sendo que o efeito de RMN oorre para núleos que possuem momentos magnétios e angulares, µ e J, respetivamente. Os núleos apresentam momentos magnétios e angulares paralelos entre si, respeitando a expressão µ = γj, onde γ é o fator giromagnétio. O momento angular J é definido, quantiamente, por J = I, onde I é um operador adimensional, também denominado de momento angular ou spin, ujos valores podem ser somente números inteiros ou semi-inteiros 0, 1/2, 1, 3/2, 2. A separação entre os níveis de energia E = γιhb 0 é um resultado da interação do momento magnétio µ do núleo atômio om o ampo magnétio B 0 apliado. Na espetrosopia de RMN é possível ontrolar a radiação eletromagnétia (faixa de radiofreqüênia ou RF) e desrever a interação desta radiação om os spins nuleares do sistema. Isto ontribui em grande parte para o desenvolvimento do grande número de ténias utilizadas em RMN. Quase todos os elementos químios têm ao menos um isótopo om um núleo atômio que possui momento magnétio µ, e quando este é oloado em um ampo magnétio externo, e a ele for apliada uma exitação om freqüênia igual a sua freqüênia de preessão (ν o ), tal núleo é retirado de seu estado de equilíbrio. Após a retirada do ampo de RF, este núleo tende a voltar ao seu estado fundamental de equilíbrio através dos proessos de relaxação spin-rede (T 1 ) e relaxação spin-spin (T 2 ).

10 9 3. Ressonânia Magnétia Nulear do Estado Sólido. A interação de um spin nulear om um ampo magnétio B 0 resulta em 2 I + 1 níveis de energia om espaçamentos iguais de unidade. Entretanto, várias interações podem desloar a freqüênia da transição ou desdobrar uma transição em vários pios. Em onseqüênia da omplexidade de suas estruturas moleulares ou por ausa da pequena diferença entre unidades isomérias, a investigação da moléulas e maromoléulas no estado sólido requer boa resolução espetral. Os desloamentos químios no espetro de RMN são muito sensíveis à estrutura e onformação da moléula, às interações intermoleulares, à troa químia, mudanças de onformação e os tempos de relaxação são sensíveis à dinâmia moleular. Por estes motivos, Ressonânia Magnétia Nulear do estado sólido é uma espetrosopia muito útil ao estudo de polímeros. Figura 1: Esquema de um espetrômetro, onde a amostra é mergulhada no ampo magnétio B 0, obtendo níveis de energia omo mostrado e assim perturbada om uma seqüênia de pulso desejada. Após a perturbação obtémse o espetro om a freqüênia de RMN definida[3]. 4. RMN e a dinâmia do movimento moleular. A dinâmia moleular apresenta importantes efeitos nas propriedades meânias e físio-químias de moléulas, tais omo no omportamento de materiais amorfos[4], ondução em polímeros [5, 6], na ontribuição da lassifiação de alimentos naturais[7], na lassifiação de resinas[8], na araterização de amidos[9], et. Os proessos de relaxação da magnetização são ausados devido ao movimento moleular[10], e as taxas de relaxação medidas podem ser relaionadas om o tempo de orrelação araterístio do movimento, τ. A medida da taxa de relaxação provê informações sobre a dinâmia moleular em vários regimes de freqüênia, onde pode-se medir os tempos de relaxação (T 1, T 2 e T 1ρ ), e om isso, onsegue-se estudar diferentes movimentos que oorrem om uma distribuição de freqüênias. Em RMN podemos lassifiar o estudo da dinâmia do estado sólido em três etapas: rápida,

11 10 intermediária e lenta. Movimentos rápidos, om freqüênias da ordem de Mz, podem ser detetados por meio de experimentos de relaxação spin-rede (T 1 ). A dinâmia intermediária, om taxas entre kz, pode ser araterizada por experimentos de análise de largura de linha e ténias de relaxação omo T 1ρ (relaxação spin-rede no referenial rotante). Sistemas que envolvem proessos dinâmios lentos ( z), as informações podem ser obtidas através de experimentos de RMN de Exhange, onde os movimentos moleulares lentos são observados em termos de mudanças na freqüênia de RMN, a qual reflete diretamente mudanças na orientação dos segmentos moleulares. Na Figura 2 é esboçado os parâmetros de relaxação e seu regime de freqüênias. Figura 2: Experimentos de tempo de orrelação moleular para RMN de 13 C. Figura adaptada da referênia[2]. 5. Proessos de Relaxação. Mirosopiamente, a relaxação é ausada pelas flutuações de ampos magnétios provoados pela modulação da interação magnétia dipolo-dipolo, ou de outras interações magnétias. Após um pulso de r.f. de 90º a magnetização é restaurada ao equilíbrio Boltzmann devido os efeitos da relaxação T 1, que é a reuperação da magnetização M 0 ao longo eixo z, denominada relaxação spin-rede e T 2, sendo o deaimento da magnetização no plano xy, denominado proesso de relaxação transversal. Estes dois proessos de relaxação oorrem simultaneamente [11]. 5.1 Tempos de relaxação Boa parte dos estudos de mobilidade iônia, atômia ou moleular usando RMN são realizados através das medidas dos tempos de relaxação, T 1, T 2 e T 1ρ. Estes tempos de relaxação são sensíveis a proessos dinâmios que oorrem em diferentes freqüênias. Assim, T 1 mede a relaxação da omponente da magnetização paralela ao ampo magnétio externo, sendo este tempo sensível a movimentos rápidos, da

12 11 ordem de Mz. O tempo de relaxação T 2 mede a relaxação da omponente transversal da magnetização, o qual é sensível aos movimentos araterizados por freqüênias muito baixas (10 z). Finalmente, o tempo T1 ρ é muito útil para obter 1 informações de movimentos lentos uma vez que T 1ρ J( ω1) onde ω1 = γ B1~ kz. As formas das funções das taxas de relaxação dependem da natureza dos proesso dominantes Relaxação Transversal No aso de uma amostra ontendo núleos atômios om spin diferente de zero, não existe somente uma freqüênia de Larmor para spins de mesma espéie. Isto oorre devido à variação de ampo magnétio ao longo da amostra, deorrente ou dos ampos magnétios produzidos pelos próprios momentos magnétios dos núleos atômios, entre outras interações que serão disutidas posteriormente, ou porque o ampo magnétio estátio apliado não é homogêneo. Deste modo, o ampo magnétio na direção z varia ao longo da amostra induzindo variações nas freqüênias de Larmor. Portanto, a magnetização transversal produzida imediatamente após um pulso de RF será onstituída por várias magnetizações, m i, que irão preessionar om freqüênias de Larmor diferentes no plano transversal. Conseqüentemente, a magnetização total tenderá a desapareer ao longo do tempo devido ao espalhamento total dos spins no plano transversal. Como o sinal de RMN orresponde à variação de fluxo de ampo magnétio produzido pela magnetização total, M, omposta pelos diferentes grupos de spins om freqüênias de preessão diferentes, m i, o FID deverá tender à zero depois de um intervalo de tempo, denominado Tempo de Relaxação Transversal, T 2. Tipiamente, em líquidos, este deaimento do sinal FID é da forma exponenial dada por [12]: ( ) = os exp( ) M t M ω 0 t t T 2 [1] y xy Logo, a existênia de diferentes freqüênias de Larmor resulta no alargamento de linha. Logiamente, a intensidade e variabilidade destes ampos adiionais ao longo da direção z vão depender de dois fatores. Um fator está assoiado ao estado físio da amostra, ou da mobilidade que os núleos magnétios apresentam no interior da mesma. No estado líquido, os spins apresentam mobilidade sufiiente para terem seus ampos magnétios promediados à zero durante o experimento de RMN, fazendo om que T 2 seja bastante longo e a linha espetral bem estreita. Já os líquidos visosos apresentam T 2 menor e os sólidos apresentam T 2 bastante urtos. O segundo fator está assoiado à homogeneidade do ampo magnétio estátio, a qual depende tanto da qualidade do magneto utilizado quanto da habilidade do operador do espetrômetro durante o proedimento de homogeneização do mesmo. Os ampos magnétios gerados pelos magnetos não são perfeitamente homogêneos. Uma amostra dentro deste ampo sentirá uma diferença de ampo δ B. Conseqüentemente ela terá uma dispersão na freqüênia de Larmor δω= γ δ B

13 12 sobre o domínio da amostra. Para distinguir este efeito do verdadeiro tempo de relaxação T 2, o tempo de deaimento (γ δ B ) -1 é hamado T 2 *, muito freqüentemente, em líquidos T 2 *<T 2. O shimming (termo utilizado para o proesso de homogeneização do ampo magnétio) nos magnetos, reduz δ B, portanto, aumenta T 2 * Relaxação Longitudinal O proesso de relaxação longitudinal de um núleo atômio está assoiado à reuperação da distribuição de população Boltzmann de equilíbrio após um pulso de RF, e oorre exlusivamente devido aos ampos magnétios loais flutuantes produzidos pela sua vizinhança, denominada rede. Por esta razão, a relaxação longitudinal também é denominada por relaxação spin-rede. Visto que a probabilidade de transição espontânea é pratiamente nula nestes sistemas. A rede produz ampos magnétios loais flutuantes, transversais ao ampo externo apliado, os quais, segundo a regra de Ouro de Fermi, produzirão transições entre os níveis de energia dos núleos atômios, dependendo da freqüênia de flutuação do ampo loal e da intensidade do mesmo. A freqüênia de flutuação do ampo loal dependerá novamente da mobilidade dos spins e do estado físio da amostra. Para que a probabilidade de transição seja máxima, a freqüênia de flutuação do ampo loal deve ser da ordem da freqüênia de Larmor. Sendo maior ou menor, a probabilidade diminuirá. A intensidade do ampo loal no núleo dependerá da fonte de ampo magnétio e da sua geometria. Logo, por exemplo, quando apliamos um pulso de π/2 sobre os sistema de spins a magnetização z se anula, o que equivale a igualar a população dos dois níveis de energia Zeeman. Imediatamente após o exitação do spins, omeça o proesso de relaxação longitudinal que reuperará a diferença de população entre os níveis de energia e, onseqüentemente, a magnetização de equilíbrio M 0, Figura 4. A evolução temporal da magnetização M z (t) até atingir seu estado de equilíbrio é da forma exponenial dada por: ( ) ( ) 0 ( 1) M z t = M 1 exp t T [2] onde o parâmetro T 1 é denominado tempo de relaxação longitudinal. Deve-se observar, no entanto, que o tempo neessário para que a magnetização retorne a 99% de seu valor de equilíbrio é da ordem de 5T 1. Quando t=t 1 a magnetização atingiu apenas 63% de seu valor de equilíbrio. No aso de líquidos de baixa visosidade, os tempos de relaxação transversal são tão longos que antes da magnetização se espalhar no plano transversal, ela já retornou à direção z. Neste aso partiular, T 1 =T 2. Portanto, a esolha adequada de líquidos para a realização do proesso de homogeneização é de fundamental importânia já que o proesso de relaxação longitudinal pode introduzir um alargamento adiional na linha espetral.

14 13 Como este proesso envolve apenas variação de fluxo de ampo magnétio perpendiular ao eixo da bobina de deteção do sinal de RMN, a reuperação da magnetização longitudinal não pode ser medida diretamente [12]. 5.2 Meanismos e Interações Existem basiamente dois tipos de interações: as interações magnétias que envolvem o aoplamento dos momentos magnétios nuleares, e as interações de natureza elétria, que envolvem aoplamentos om o momento de quadrupolo elétrio do núleo. Algumas das interações magnétias importantes são: a) aoplamentos dipolo-dipolo homo e hetero nuleares, b) aoplamentos dipolar e esalar entre o spin nulear e spin eletrônio, e ) interação entre o spin nulear e os elétrons de ondução. Entre os meanismos de relaxação mais importantes estão: (i) o dipolar, (ii) o quadrupolar, (iii) a relaxação por anisotropia de desloamento químio anisotrópio, (iv) a relaxação por aoplamento esalar, (v) a relaxação spin rotaional. 5.3 Métodos para Medir T 1. Existem vários métodos para medir o tempo de relaxação longitudinal T 1. O método mais utilizado é o de inversão-reuperação, o qual onsiste em apliar a seqüênia de pulso 180º - τ - 90º [13]. O pulso de 180º inverte a magnetização longitudinal e durante o intervalo de tempo τ, a magnetização evolui segundo o proesso de relaxação longitudinal. Depois aplia-se um pulso de 90º para leitura do sinal. Imediatamente após o pulso de 90º, surge um FID uja amplitude é diretamente proporional ao valor da magnetização z no instante τ, pode-se obter a evolução temporal da magnetização longitudinal e, onseqüentemente, o valor do tempo de relaxação longitudinal, T 1. A partir da obtenção de uma oleção de valores T 1 medidos em função da temperatura, onsegue-se extrair o tempo de orrelação e a energia de ativação do sistema através do modelo BPP[14]. Na Figura 3, podemos ver uma seqüênia de pulsos, a qual podemos extrair as informações itadas. Figura 3: Pulso inversão reuperação, método par medir T 1. A partir desta seqüênia de pulsos obtemos uma urva que a prinipio pode ser ajustada om a equação a seguir[12, 15, 16], M = M [1 2exp( t/ T)] [3] z 0 1

15 14 onde esta equação desreve o omportamento da magnetização M z em função de t e onseqüentemente podemos obter a partir desta o tempo de relaxação longitudinal. Por outro lado, existem outros métodos onvenionais de se medir T 1, um exemplo é o método de saturação inversão, onde aplia-se um pulso de 90º transferindo a magnetização M z para o plano xy (M z = 0), riando assim uma efetiva saturação da magnetização [16, 17]. M = M [1 exp( t/ T)] [4] z 0 1 Como exemplo de medidas de tempo de relaxação, temos mostrado na Figura 4 um experimento no qual mede o tempo de relaxação longitudinal e relaxação transversal da borraha natural. Figura 4: Tempo de relaxação longitudinal e tempo de relaxação transversal da Borraha natural. Figura 5: Evolução da intensidade do espetro de 1 em função de uma variação τ.

16 Medida de T 1 e a dinâmia. Quanto ao estudo da dinâmia moleular pela ténia de T 1, temos omo realizar tal experimento om função da temperatura, obtendo não T 1 direto, mas sim uma taxa de relaxação em função da temperatura. A taxa de relaxação é dada da seguinte forma: 1 T 1 = CJ ( ω, τ ) [5] 0 onde a onstate C ontém toda a informação da interação que está oorrendo e J ( ω, τ ) é uma função da dinâmia, onheida omo densidade espetral. A 0 função J ( ω0, τ ) é oriunda da transformada de Fourier da função de orrelação, onde Gt (/ τ ) = t / e τ J( ω) = G( t) e iωt dτ [6], a função de orrelação G(t) é uma função que mede as flutuação em um tempo (t) omparado a um tempo depois (t+τ), sendo esta omparação uma omparação estatístia. A função de orrelação é onsiderada uma função de memória, pois mede durante quanto tempo uma dada propriedade dum sistema persiste até ser anulada pelo movimento moleular do sistema. Esta função tem valor alto para tempos urtos e deai a zero à medida que o tempo de orrelação aumenta. Se for possível definir um tempo de orrelação τ para o movimento moleular, G(t) deai exponenialmente para zero: t / Gt () = G(0) e τ [7] uma vez que 2 G(0) = f ( t) = 1, logo a equação [6] torna-se 2τ J ( ω) [8] = ω0τ0 Substituindo [8] em [6] temos: 1 T = C 1 1 2τ ω0τ0 [9] onde esta equação representa a taxa de relaxação longitudinal homonulear para ω 0 τ = 1, e esta também pode ser expandida de aordo om a dinâmia do sistema em estudo, onde ω 0 τ = do modelo BPP em[14]:

17 = C T τ ω τ τ ω τ [10] e para o aso de interação heteronulear do tipo C-, a taxa de relaxação torna-se do tipo: = ) ( ) ( 1 1 C C C T τ ω ω τ τ ω τ τ ω ω τ [11] Observando o omportamento da urva [10] omo exemplo, podemos alular a energia de ativação do movimento moleular nas esala de tempo de Mz. A partir da Figura 6, Figura 6: Ilustração da evolução das taxas de relaxação spin rede (T -1 ) om inverso da temperatura. Utilizando-se da equação [12] teremos a energia de ativação do proesso alulada em ev. b b a b a a k T T T T E = ln 1 ln 1 1 [12] e para obter o valor de τ, basta utilizar da equação abaixo:

18 17 τ = τ0 exp( E a kt) [13] uma vez que ω 0 τ = 0. 62, logo pode se obter o valor de τ Interações de RMN do Estado Sólido. Experimentos de Ressonânia Magnétia Nulear om amostras no estado sólido apresentam resultados diretamente relaionados om as propriedades físias dos sistemas estudados. A representação da energia dos spins nuleares em experimentos de Ressonânia Magnétia Nulear é expressa pelo operador amiltoniano[18, 19]. Assim, o amiltoniano de spin nulear que desreve as interações que definem a posição e a forma da linha espetral pode ser deomposta em uma soma de várias interações e assume a seguinte forma [3, 18-21]: Η RMN =Η z +Η RF +Η D +Η CS +Η Q [14] Sendo z e RF as interações Zeeman e de radiofreqüênia respetivamente, onsideradas interações externas. pois são definidas pelos ampos magnétios estátio, gerado pelo magneto superondutor, e de RF, gerado pelas bobinas onde é inserida a amostra. As interações externas assoiadas ao aoplamento do momento magnétio de spin µ = γ I om o ampo magnétio estátio B 0 = Bz 0ˆ (efeito Zeeman) e om a osilação da radiofreqüênia apliada perpendiularmente ao ampo magnétio estátio B 1 () os( ()) ˆ sin ( ()) ˆ RF = B t ωt+ φ t i + ωt+ φ t j, ausa transições entre os níveis adjaentes. As demais interações são onsideradas internas, visto que elas estão intrinseamente assoiadas às araterístias mirosópias da amostra, as quais alteram a distribuição dos níveis de energia definidos pela interação Zeeman, modifiando o espetro [12, 22, 23]. 6.1 Interação Zeeman O amiltoniano Zeeman, representa o aoplamento do momento magnétio nulear µ = γ I om o ampo magnétio externo estátio B = Bz 0 0ˆ, é dada por[22]: E = µ B = ( γ B ) = ω I [15] i i i 0 i 0 0 Z i i i sendo esta a equação fundamental de RMN, uma vez que sem o efeito Zeeman não pode haver espetrosopia de RMN [24, 25].

19 18 B µ = γ I x z y µ n : momento magnétio I n : momento angular ω núle 0 = γ B0 Representando o efeito Zeeman lassiamente por: E = µ B0 = µ z B0 = γmi B0 [16] Demonstrando o operador amiltoniano a partir do valor [16], temos: Z = γm [17] I B 0 Dependendo do valor de m I, designado por número quântio magnétio, tem-se: 1 E B 2 α = γ 0 ou β + γ 0 1 E = B [18] 2 e a diferença de energia entre os dois estados é E = Eβ Eα = γ B0, onde E α e E β são os valores próprios do operador Η Z, na equação de onda de RMN para esta interação. A equação seular para esta interação fia da seguinte forma. Η Z Ψ = E Z Ψ [19] lembrando que E = hν, e igualando esta quantidade om E = γ B0, temos v γ = 2 B 0 [20] π Na realidade, quando uma amostra é oloada na presença de um ampo magnétio estátio B 0, há na ordem de núleos atômios preessionando em torno dele. Para os núleos om m=1/2, possuem menor energia e preessionam em torno do ampo magnétio externo ( B 0 ), orientados a favor do ampo, e outros núleos om m=-1/2, possuem maior energia e preessionam na direção oposta ao ampo magnétio externo, sendo estas populações N - e N +, respetivamente. A partir da Meânia Estatístia tem-se que a razão entre estas populações é dada pela distribuição de Boltzmann:

20 19 N N + = B exp γ 0 kt [21] Tomando a intensidade do ampo magnétio da ordem de 1 Tesla, a temperatura da amostra em torno da temperatura ambiente, T 300K, e o fator giromagnétio do núleo do átomo de idrogênio, γ =42,394Mz.T -1, da expressão aima obtém-se que N - =1,000007N + para temperatura ambiente. Como N - +N + =6, , onseqüentemente determina-se que a diferença de população é de N=2, spins, impliando no fato de que N + =3, spins preessionam no sentido oposto ao ampo magnétio externo e N - =3, spins preessionam em torno do ampo. Desta forma, N/N=3,5 10-6, ou seja, a diferença de população entre os dois níveis é da ordem de partes por milhão (ppm) om relação ao número total de spins da amostra. Devido à preessão aleatória dos spins em torno da direção z, a magnetização transversal ao ampo é nula, e a magnetização longitudinal, ao longo da direção do ampo magnétio apliado, é dada por M 0 = Nµ i. Logo, M 0 é a magnetização resultante que surge na amostra quando a mesma é oloada sob a ação de um ampo magnétio, a qual é normalmente denominada por magnetização de equilíbrio[12]. 6.2 Interação dos Sistemas de Spin e RF Transições entre níveis de energias de um sistema de spins podem ser realizadas exitando os núleos de um dado sistema por meio da apliação de um ampo magnétio osilante om freqüênia adequada (faixa de Mz ou r.f.) para promover transições de spins entre os níveis de energia Zeeman. Sendo ω 1 a freqüênia de osilação do ampo B 1, temos que RF é dado por: RF = µ i BRF i [22] O efeito de RF é induzir transições entre os auto-estados de α β, om probabilidades por unidade de tempo dada pela regra de ouro de Fermi : ( ) = Ι [23] Pα β Pβ α γ B 1 α x β δ ω ω L A expressão da probabilidade é tanto maior quanto maiores forem o fator giromagnétio do núleo em questão e a intensidade do ampo de r.f. de exitação; a função δ, entrada na freqüênia de Larmor, garante que o ampo B 1 deve osilar om freqüênia exatamente igual ao espaçamento, em freqüênia, dos níveis zeeman, para que oorra a absorção de energia pelo sistema de spins.

21 Interação Dipolar O aoplamento entre os spins nuleares através dos seus momentos dipolares magnétios, é representado pelo hamiltoniano dipolar que é expresso pela seguinte equação: D 3 i k i k ( 2 γγ ) α αβ β i< k αβ, = 1 = I D I [24] onde D αβ é o tensor de segunda ordem, simétrio e de traço nulo, que representa a interação dipolar magnétia[22, 26]. Classiamente um dipólo magnétio µ I produz um ampo Magnétio a uma distânia r dado por: B I 3( µ rr ˆˆ ) µ r I S = 3 [25] Este é o ampo produzido por um dipólo µ I e a energia de interação om outro dipólo µ S a um ponto onde o ampo magnétio é dado por B I é[1]: E = µ B [26] S I Substituindo [26] em [25] 3( µ rˆ)( µ rˆ) E = S µ I 3 r I µ S [27] o análogo quântio é 3( I rˆ)( S rˆ) I S = B = γγ 3 r [28] D I I S onde µ = γ I e µ = γ S I I S I 2 2 (3os θij 1)( Ii I j 3 Iiz I jz ) = γγ 3 i< j 2 r [29] D I S

22 Interação Quadrupolar As interações quadrupolares estão presentes somente quando núleos om spin I > ½ estão envolvidos. Tais núleos possuem uma distribuição assimétria de argas elétrias (Figura 7) e interagem om os gradientes de ampo elétrio presente na amostra. A interação elétria entre este quadrupolo e o ambiente eletrônio enurta o tempo de vida dos estados magnétios (α e β) de spin nulear[16], resultando também no alargamento da linha de ressonânia[23]. Figura 7: Visão lássia de núleos quadrupolares: distribuição elipsoidal Prolata (A) e Oblata (B) de arga. Figura adaptada da referênia [16]. Sendo esta interação importante se o núleo tiver spin I >1/2, om um momento quadrupolar eq. Neste aso o amiltoniano para um só spin I quadrupolar será[16]: i k Η Q =Ι Q Ι [30] Onde ~ Q é o tensor quadrupolar, ~ Q = [eq/(2i - 1)h] ~ V, e ~ V é o tensor gradiente de ampo elétrio no loal do núleo Momento de Quadrupolo Elétrio. Os núleos alem de interagir om ampos magnétios externos, através do momento magnétio, os núleos também experimentam interações eletrostátias, por meio de seus momentos de quadrupolo elétrio. Os núleos possuem arga elétria igual a Ze assim são responsáveis pela riação de um forte ampo elétrio nas suas vizinhanças. Comentando um pouo mais sobre o momento de quadrupolo elétrio, onsideremos iniialmente uma distribuição de argas desrita pela função densidade de arga ρ (r ), onde tomamos o entro de massa da distribuição omo origem. Se tal

23 22 distribuição e oloada em uma região onde existe um potenial elétrio V (r ) (Figura 8), a energia de interação eletrostátia entre a distribuição e o potenial será[27]: U = ρ RV R dτ τ ( ) ( ) [31] sendo a integral estendida a todo o volume da distribuição. z ρ( R ) V( R ) y x Figura 8: função densidade de arga em um potenial (r ) ρ R loalizada em torno de R = 0. V. ( ) Se onsiderarmos que o potenial varia de maneira suave dentro da região de integração, podemos fazer uma expansão da função V (r ) em torno da origem. onde 1 V( R) = V( 0) + xv i i( 0) + xixv j ij( 0 ) +... i 2 j 2 V V xi = x, y, z ; Vi = ; Vij = x x x i i j [32] [33] sendo: 1 o termo: energia eletrostátia onstante. 2 o termo: dipolar nulo para distribuições simétrias de argas 3 o termo: QUADRUPOLAR 6.5 Interação de Desloamento Químio A posição da linha de RMN líquido para alguns tipos de núleo depende estritamente do ambiente eletrônio [28]. Diferentemente para RMN do estado sólido, que depende do tensor de desloamento químio anisotrópio. Sabe-se que o movimento dos elétrons na nuvem eletrônia induzida pelo ampo estátio B o do

24 23 espetrômetro pode alterar o ampo loal do núleo ( B eff = (1-σ) B 0 [29], onde σ é o tensor proteção magnétia. Este efeito de proteção nulear produzida pode ser desrito pelo amiltoniano: = µ ( σ B ) = γ I σ B [34] DQ i i i i i 0 0 i i onde σ representa um tensor simétrio de segunda ordem, denominado tensor de desloamento químio que arateriza a blindagem do i-ésimo sítio nulear por sua nuvem eletrônia. As onstantes I i, B 0 e γ i representam, respetivamente, o operador de spin nulear, o vetor ampo magnétio e o fator magnetogírio nulear. B z z 0 b S x b = σ B iˆ+ σ B ˆj+ σ B kˆ S XZ 0Z YZ 0Z ZZ 0Z b =σ. B : S 0 i Tensor Desloamento Figura 9: tensor de desloamento químio anisotrópio. y nuvem eletrônia Efeito do desloamento químio anisotrópio no formato das linhas. O aso de moléulas é mais ompliado. A presença de vários núleos impede uma preessão livre dos elétrons no ampo magnétio e para moléulas sem simetria esféria, a blindagem também depende da orientação da moléula no ampo magnétio. Para uma esolha arbitrária de um sistema de oordenadas fixo na moléula, é neessário usar um tensor de segundo grau para desrever a blindagem nulear. Porém, podemos ahar o sistema prinipal de oordenadas onde o tensor é diagonal. σ11 σ = 0 0 σ σ 33 [35] A onstante de blindagem é dada por:

25 σ = σ 11 os α + σ 22 os β + σ 33 os 2 γ [36] onde α, β e γ são os ângulos de Euler entre os eixos das oordenadas prinipais e a direção do ampo magnétio. Em solução isotrópia, onde as moléulas têm uma difusão rotaional rápida e aleatória, observa-se um valor médio: ( σ + σ ) σ + iso = 1/ σ 33 [37] Conheendo-se as orientações dos eixos moleulares em relação a B 0, de direção e sentido diferentes num sistema de eixos exteriores x, y, z (referenial do laboratório). Considerando-se que B 0 define o eixo z do laboratório, é possível demonstrar que o elemento de σ que determina a freqüênia do sinal é σ zz, i.e., o amiltoniano seular do CS naquela parte não há média nula devido a freqüênia de Larmor, é dado por: CS =γ B 0 σzz Ι z [38] Este amiltoniano produz um desvio na freqüênia de ressonânia ν que depende da orientação de B 0 em relação aos eixos prinipais do tensor σ. Como há um desvio de freqüênias de ressonânia podemos itar uma distribuição de freqüênias omposta por todas as possíveis orientações entre o grupo C- e o ampo estátio Bo. onde, ωcs ( θϕ, ) = ωiso + δ 3os θ 1+ ηsin θos2ϕ 2 [39] ωcsa( θφ, ) = δ 3os θ 1+ ηsin θos2φ 2 [40] de maneira que o amiltoniano de desvio químio torna-se CS = σ zzι z ωiso + δ 3os θ 1+ ηsin θos2ϕ 2 [41] Nas figuras a seguir podemos ver a vasta distribuição de freqüênias que pode assumir as interações de desvio químio anisotrópio.

26 25 Figura 10: distribuição de freqüênias de desloamento químio anisotrópio. Figura 11: Formato da linha de RMN do estado sólido: a) eixo assimétrio CSA, b) Eixo simétrio CSA, ) solução. Nesta figura 11 observamos o formato da linha de RMN devido ao tensor de desloamento químio anisotrópio. 6.6 Impliações Destas Interações. 1- Baixa sensibilidade do núleo em estudo (abundânia natural); 2- Baixo fator giromagnétio, por exemplo 13C (10.7 Mz/Tesla). 3- Alargamento do sinal de RMN (interação dipolar heteronulear) C- intenso (~ kz); 4- Anisotropia do desloamento químio - DQA. 7. Eho Quadrupolar. Espetros de Lítio em função da Temperatura: Abaixo da transição vítrea da parte orgânia do material, T g, o espetro de 7 Li onsiste de uma superposição de linha entral intensa e uma base larga. A linha entral é atribuída às transições entre os níveis de spin nulear -½ + ½ (transição entral) enquanto que a base larga

27 26 (quadrupolar) é atribuída às transições entre os níveis -3/2 -½ e +3/2 + ½ (transições satélites) (Figura 12). Figura 12: espetro (T= -100ºC) obtido através da seqüênia de pulso eho-quadrupolar a 155 Mz da amostra [50] 11 [30]-I- De. A linha sólida orresponde ao espetro dipolar (-½ + ½) e a linha pontilhada o espetro quadrupolar, transição (-3/2 -½ e +3/2 + ½). Observando a Figura 12, podemos ver que o espetro adquirido da amostra [50] 11 [30]-I, não produz um padrão de interação de momento de quadrupolo elétrio de RMN onstituído de uma linha entral e de duas linhas satélites, na forma de um espetro típio de pó. Este fato mostra a distribuição dos tensores do momento de quadrupolo elétrio e possivelmente a produção de vários espetros quadrupolares de primeira ordem om aoplamentos distintos, somando-se, formando uma linha larga om formato gaussiano superposta a linha entral (dipolar). Por outro lado, na Figura 13 nos mostra um espetro de 7 Li obtido em baixa temperatura /s desaoplamento de 1. Revelando o quanto o aoplamento heteronulear influenia na aquisição das larguras de linhas de 7 Li para onstruir as urvas v (kz) versus T (ºC). A largura de linha da urva é definida omo sendo a sua largura à meia altura, dada em ertz. A partir deste espetro adquirido abaixo da transição vítrea, T g, em regime de rede rígida, e obtido om e sem desaoplamento de 1, podemos observar que a interação dipolar heteronulear, 1-7 Li, para baixa temperatura orresponde a aproximadamente a 90% da largura de linha.

28 27 Figura 13: espetro de 7 Li (T= -60ºC) obtido através da seqüênia de pulso eho-quadrupolar a 155 Mz da amostra [50] 11 [08]-II-. A linha larga orresponde ao espetro DEC-OFF e a linha aguda orresponde ao espetro om DEC. Com o aumento da temperatura observa-se um estreitamento das linhas (Motional Narrowing), indiando o apareimento de movimentos moleulares oorrendo em esalas de freqüênia da ordem dessas larguras de linha. Em temperatura maiores que a T g, +20 C, ambas as linhas do 7 Li tornam-se estreitas mostrando a predominânia de movimentos om esalas de tempo maiores (Figura 14). Figura 14: as Figuras 14a-d) mostram as formas de linhas de espetros de Eo-Quadrupolar de 7 Li em função da temperatura para a amostra [50] 11 [08]-II. A Figura 14e) apresenta as urvas obtidas da largura de linha espetral, ν, e do aoplamento quadrupolar médio, ν q. A urva obtida da oleção de espetros de linhas quadrupolares, nos informa através da interação de momento de quadrupolo elétrio, o quanto a interação Li + e o gradiente de ampo elétrio estão interagindo em função da temperatura, o que

29 28 evidenia o travamento do íon Li + a baixas temperaturas e sua mobilidade a altas temperaturas, da mesma forma se observa para as linhas dipolares om e sem desaoplamento dipolar. 7.1 Estreitamento de Linha de RMN por Movimento Moleular (motional narrowing). A motional narrowing iniia quando a taxa de movimento moleular 1/ τ de um ampo dipolar loal ou de um gradiente de ampo, é omparável a sua respetiva largura de linha da rede rígida, sendo que este fato oorre próximo a sua energia de ativação, expressando na forma de equação: 1 τ ν [42] RL onde ν RL é a largura de linha da rede rígida. A largura de linha ν LW pode ser medida diretamente do espetro obtido a partir do experimento. De maneira que ν LW = (1/ πt2 ). No aso de núleos om S = 3/2, a energia de ativação só pode ser deduzida a partir do espetro dipolar, devido ao tempo de vida do estado de spin em relação ao quadrupolar. Porém podemos estimar : 2 α π ν LW τ = tan νlw 2 ν RL [43] onde α é um parâmetro de ordem unitária, assumindo que τ seja ativado termiamente, τ exp( / ) = τ 0 Ea kt [44] uma observação a ser realizada quando se manipula os dados do experimento de largura de linha em função da temperatura, a energia de ativação alulada da oleção de espetros de Polarização ruzada ou de eo quadrupolar, observa-se a energia de ativação omo um todo. Pois no espetro sem o desaoplamento, há interações do tipo dipolares e isso nos mostra que a energia de ativação alulada leva em onsideração a vizinhança do núleo em questão. E quando é alulado a energia de ativação do espetro dipolar om desaolamento, pode-se observar somente a energia de ativação do núleo em estudo. Como o proesso é semiontínuo, o áulo da barreira se dá pela razão do iníio e do final do proesso: τ τ () i ( f ) = τ0 exp( Ea / kt) = τ exp( E / kt) 0 a [45]

30 29 onde τ 0 é o dwell time. Esta função do Tipo Arrhenius nos ajuda a alular a barreira de energia que é neessária para iniiar a motional norrowing. E a Energia de Ativação fia desta seguinte forma[30]: Ea τ = ln kt τ 0 [46] 8. Métodos Utilizados para a Intensifiação do Sinal e para o Aumento da Resolução dos Espetros de RMN em Amostras Sólidas A ombinação das três ténias abaixo permite o fazer a espetrosopia de alta resolução de RMN em estado sólido: 1. Rotação das amostras em torno do Ângulo Mágio (Magi Angle Spinning - MAS) 2. Polarização Cruzada (Cross Polarization - CP) 3. Desaoplamento (Deoupling - DEC) Estas ténias se baseiam na distribuição das interações de spin nulear que alargam os espetros de RMN. Para soluionar os problemas de baixa sensibilidade e longos tempos de relaxação longitudinal para núleos de pequeno fator magnetogírio e baixa abundânia natural e um únio experimento, é neessário a ombinação destas três ténias. 8.1 Rotação da Amostra em Torno do Ângulo Mágio. Em 1959, I. J. Lowe divulgou no Physial Review Letters [31], uma experiênia de RMN utilizando amostras de Teflon e CaF 2 sob rotações rápidas. Através deste experimento Lowe onseguiu observar as linhas de RMN das amostras sólidas rodando a uma erta veloidade angular ω s. Ele observou que as linhas de RMN apresentavam bandas laterais aguçadas ou finas omo ele dizia, separadas pela mesma freqüênia de rotação ω s. Estas bandas laterais provêm da modulação temporal ausada pela rotação em torno de um ângulo na omponente dipolar magnétia. Este experimento foi proposto om a intenção de eliminar as interações anisotrópias ao seu valor isotrópio[32]. Analisando as interações tanto dipolar magnétia quanto a interação de desloamento químio anisotrópio dependem do fator (3os 2 θ-1). Para ada uma delas, θ representa o ângulo entre B 0 e o eixo z do sistema de eixos prinipais do tensor que representa ada uma destas interações. Tomando-se omo exemplo uma amostra onde oorre a interação dipolar magnétia hetero ou homonulear. O ampo dipolar magnétio loal produzido pelo núleo 1

31 30 no sítio do núleo 2 ao longo da direção z, é diretamente proporional ao termo (3os 2 θ-1), o qual desreve a anisotropia da interação dipolar magnétia. Se esse termo fosse nulo, os ampos loais dipolares se anulariam. Igualando-se a zero, enontra-se que θ = 54,74º, onde tal ângulo é onheido omo ângulo mágio. Sabese que na prátia, todos os ângulos θ podem oorrer um sólido poliristalino e, onseqüentemente, largas linhas de ressonânia surgirão. Deve-se então de algum modo, levar todos estes ângulos em média para a ondição de ângulo mágio. Isto pode ser onseguido girando a amostra em torno de um eixo que está inlinado de um ângulo θ = 54,74º om relação ao ampo magnétio externo B 0 (Figura 14). Da mesma forma pode ser desenvolvido um raioínio para as interações de desloamento químio anisotrópio. A freqüênia de rotação deve ser no mínimo omparável às larguras de linha obtidas om a amostra estátia. Para que anule a dependênia geométria (3os 2 θ - 1) das interações magnétias, estreitando a linha de RMN[1, 2, 16, 23, 33-37]. E para o aso da interação quadrupolar elétria, os alargamentos das linhas satélites são geralmente muito intensas (dezenas de kz) tornando quase que impossível girar a amostra em freqüênias tão altas. Figura 14: Ângulo mágio é 54,47º. O ângulo mágio está entre o ampo magnétio externo e o eixo de qualquer amostra que está sob rotação. 8.2 Polarização Cruzada Em 1973 Pines, Gibby e Waugh divulgaram um trabalho no Journal of Chemial Physis 59, o qual tratava em relatar o ganho de sensibilidade de um dado núleo raro S através da transferênia de polarização de um núleo abundante I [24]. A ténia Polarização Cruzada - CP, onsiste em otimizar os problemas relaionados om baixa abundânia natural de núleos raros. O efeito do CP é provoar um aumento da magnetização de núleos raros do tipo 13C em favor de núleos

32 31 abundantes, 1, failitando (diminuindo) a relaxação spin-rede (T 1 ) e melhorando (aumentando) a relação sinal/ruído num fator γ / γ C 4 [1, 2, 16, 23, 33, 35-37]. Neste aso os núleos abundantes I aproximam-se de um reservatório térmio, e a sua transferênia de polarização para o núleo raro S se dá por proesso favorável, de natureza termodinâmia. Favoreendo um sistema de alta magnetização alinhada a um baixo ampo magnétio B 0 [1, 16]. Este ontato térmio é estabeleido no hamado sistema girante de oordenadas, quando a ondição de artmann-ahn, γ B1 = γ CB1 C é satisfeita através da apliação de ampos de r.f. para o núleo I e S simultaneamente [38]. A Figura 15 apresenta uma demonstração hipotétia deste reservatório térmio. Figura 15: Representação de um reservatório térmio nulear de prótons Quando ambos os sistemas de spins apresentarem as mesmas freqüênias angulares ω 1 (= γb 1 ), obtidas através do ajuste da intensidade B 1 no sistema de oordenadas girantes, a ondição de artmann-ahn é satisfeita, e a transferênia de polarização é permitida[38]. O sistema girante de oordenadas é um sistema que gira om a freqüênia de ressonânia de ada núleo em partiular em torno de B 0. Em tal sistema, a freqüênia de preessão de Larmor γb 0 é eliminada, o que signifia o desapareimento de B 0. O únio ampo magnétio que age sobre ada spin é o ampo de RF estátio, neste referenial, e tem o mesmo papel de B 0 no sistema de referênia do laboratório. Neste aso, pode-se observar que a ondição de artmann- ahn signifia que os dois núleos terão a mesma freqüênia de Larmor em seus respetivos sistemas girantes de oordenadas, ω1 = ω1c. Veja a ilustração da seqüênia de pulso do proesso na Figura 16.

33 32 Figura 16: Sequênia de pulso Polarização ruzada estabeleimento da ondição de artmann-ahn ω1 = ω1c. T é o tempo de ontato térmio, Ta é o tempo de aquisição. 8.3 Condição de artmann-ahn. Quando ambos os sistemas de spins estão no eixo rotatório (Figura 17) na mesma veloidade no mesmo nível de energia Condição de artmann-ahn, a transferênia de energia é permitida [38]. Se não houver o Spin-Lok depois do pulso de 90º, haverá simplesmente o tempo de relaxação T 2. Figura 17: Polarização ruzada estabeleimento da relação entre o hidrogênio e o arbono no eixo rotatório, ondição de artmann-ahn.

34 Obtenção da Temperatura de Spin. A obtenção da temperatura de spin, T S, é possível pois T 1 tanto do spin I quanto spin S são maiores que T 1I. Quando transfere-se a magnetização do reservatório do spin abundante I, para os núleos S, há um aumento de magnetização M S à usta de M I. Na transferênia de polarização temos que esolher qual das temperaturas devemos transferir a polarização do núleo abundante I para o núleo raro S. no aso de spin 3/2, possui um tempo de vida urto, este tempo implia numa maior inerteza nos valores das energias destes estados, devido ao prinípio de inerteza t E. Veja a ilustração na Figura abaixo Figura 18: Níveis de energia e a variação da temperatura de spin, quando envolve núleos om spin maior que ½. [3]. Neste proesso de transferênia de alor, nós onseguimos resfriar os spins do núleo raro S devido à baixa temperatura em o núleo abundante I se enontra. Quando resfriado o núleo raro S, este experimenta uma alta magnetização devido ao ontato om o núleo abundante I, ganhando uma sensibilidade γ / γ C 4. Antes do pulso de 90º temos a temperatura da rede que é, N N ( 1/ 2) ( + 1/ 2) ω exp 0 = (1 ω0βl) kt L [47] e depois do pulso de 90º obtemos a temperatura de spin, N N ( 1/ 2) ( + 1/ 2) ω exp 1 = (1 ω1β S ) kt S [48] Lembrando que temos que igualar as equações de Boltzmann para mantermos a ontinuidade do proesso e sabermos omo adquirir a T S do spin raro.

35 34 Utilizando a quantidade abaixo γ IB γ IB exp = 0 exp ktl kt eff S [49] B T e a ondição de artmann-ahn B B = 1 TL [50] B 0 1 TS = L TS 0 γ = [51] I B1 I γ S B1 S substituindo B 1 I em B 1, onseguimos a temperatura de spin do núleo raro S. Note que a temperatura do núleo raro deai 4 vezes por ausa da razão magnetogíria dos núleos de 1 e 13 C, resfriando onsideravelmente o núleo S. CP γ S B T S S = 1 TL [52] γ I B0 Quanto ao ganho de magnetização podemos demonstrar através do oneito da Lei de Curie: B M ( I = C 0 I [53] T temos aqui a magnetização iniial, onde C 0 ) 2 I I = 8 L γ NI [54] k Esta magnetização iniial M 0( I) é transferida para o referenial rotativo pela operação de tranagem de spin (spin-loking), perdendo a situação de equilíbrio, devido a B 1 I apliado, ao longo da tranagem de spin realizamos o ontato entre os spins I e S. A representação da temperatura de spin: E a magnetização do núleo raro onde CI B0 CI B1I 1 = 0 1 TL TS TS B1I TL M S depois do pulso é S B1S CS * TS B = [55] M = [56] * T S é a Temperatura de spin, Substituindo 1/TS e B1S em MS:

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