Propriedades Elétricas dos Materiais Cerâmicos

Transcrição

1 Propriedades Elétricas dos Materiais Cerâmicos SMM0310 Materiais Cerâmicos II Engenharia de Materiais e Manufatura Prof. Dr. Eduardo Bellini Ferreira

2 Cerâmicas conduzem eletricidade?

3

4 Corrente elétrica Corrente elétrica é o movimento de partículas eletricamente carregadas, em resposta às forças que atuam sobre elas quando submetidas a um campo elétrico aplicado externamente. As partículas positivas são aceleradas na direção do campo, enquanto as partículas negativas são aceleradas em direção contrária. Relação entre condutividade e resistividade : = 1

5 Condutividade Elétrica Depende: do número de portadores de carga presentes de suas mobilidades Quanto maior o número de portadores de carga móveis (elétrons, buracos eletrônicos ou íons) e a mobilidade dos portadores, maior a condutividade.

6 Tipos de portadores de carga Elétrons condução eletrônica (maioria dos sólidos) Íons condução iônica (materiais cerâmicos condutores rápidos de íons ou Fast Ion Conductors, FIC) A corrente elétrica é a soma da contribuição de ambos.

7 Mecanismos de condutividade em cerâmicas A condutividade elétrica é dada por = nq n = número de portadores de carga q = carga elétrica do portador = mobilidade dos portadores de carga sofre o efeito (dentre outros) da composição estrutura e microestrutura temperatura Nesses casos, precisamos determinar o efeito dessas variáveis em n e.

8 Mecanismos de condutividade em cerâmicas Se os portadores de carga forem elétrons: e = e n e q Se os portadores de carga for um cátion com carga Z: + = + n + Zq A condutividade total será (nesse caso): total = e + + Número de transferência ou de transporte é a fração da total com a qual cada portador de carga contribui: para os elétrons t e = e total para os cátions t + = + total

9

10 Condutividade eletrônica No caso de materiais condutores eletrônicos, o número de elétrons disponíveis para condução está relacionado com a maneira como esses elétrons estão arranjados em níveis energéticos nas camadas eletrônicas dos átomos.

11 Representação esquemática do átomo de Bohr

12 Níveis de energia para elétrons no átomo de hidrogênio de acordo com: a) o modelo de Bohr e b) a mecânica quântica

13 Preenchimento das camadas eletrônicas dos átomos Camadas: 1, 2, 3... Subcamadas: s, p, d, f Estados: 1 (s), 3 (p), 5 (d), 7 (f) Spin: dois, opostos em cada estado As posições eletrônicas possuem diferentes níveis de energia O preenchimento começa a partir dos níveis de energia mais baixos, crescendo em energia progressivamente

14 Número de estados disponíveis para ocupação por elétrons em camadas e subcamadas

15 Energia dos elétrons nas diversas camadas e subcamadas

16 Ocupação dos níveis de energia eletrônicos de um átomo de sódio

17

18 Bandas de Energia nos Sólidos O esquema de níveis de energia discretos apresentado anteriormente corresponde à forma como os elétrons estão arranjados em um átomo isolado! Mas à medida que os átomos ocupam posição em um sólido, os elétrons são afetados pelos elétrons e núcleos dos átomos vizinhos.

19 Bandas de Energia em Sólidos Em um sólido, cada nível de energia se divide pela influência dos átomos vizinhos, formando séries de estados eletrônicos de energia muito próximas entre si, mas não iguais, conhecidas como bandas de energia. A extensão da divisão depende da separação interatômica e começa pelas camadas mais externas.

20 Agregado de 12 átomos a extensão da divisão depende da separação interatômica

21 Níveis de energia não disponíveis para ocupação por elétrons. } } Forma convencional de representação da estrutura de bandas. A formação de bandas pode não ocorrer para as subcamadas eletrônicas mais próximas ao núcleo.

22 Número total de estados no interior de cada banda É igual à soma de todos os estados equivalentes dos N átomos presentes no sólido. Por exemplo, uma banda s tem N estados e uma banda p tem 3N estados. Cada estado pode acomodar apenas dois elétrons de spins contrários. As bandas contém os elétrons dos níveis correspondentes dos átomos isolados.

23 Propriedades elétricas de materiais sólidos É uma consequência de como os elétrons estão distribuídos na banda eletrônica mais externa ou banda de valência. Quando a banda de valência é completamente preenchida, a condutividade elétrica dependerá do tamanho do gap de energia E g que separa essa banda da próxima, denominada banda de condução. Podem existir bandas vazias e parcialmente preenchidas. Pode existir sobreposição de bandas.

24 Propriedades elétricas de materiais sólidos Condutor eletrônico (Cu 4s 1 ) Condutor eletrônico (Mg 3s 2 ) Isolante Semicondutor Energia de Fermi (E f ): energia do estado de energia mais alto preenchido a 0 K, ou a energia abaixo da qual, para N átomos, N estados são preenchidos, dois elétrons por estado; ou ainda: nível de energia para o qual a probabilidade de se encontrar o elétron é 0,5 (ou 50%).

25 Esquema de bandas de energia

26 Condutividade eletrônica em um metal: o número de elétrons livres ou de condução é igual ao número de elétrons de valência por átomo multiplicado pelo número de átomos no metal. (a) antes e (b) após a excitação de um elétron da banda de valência para a banda de condução.

27 Condutividade eletrônica em um isolante ou semicondutor: semicondutores têm E g 0,02 a 2,5 ev (isolantes: E g > 2,5 ev) Silício (Si): E g = 1,12 ev Arseneto de gálio (GaAs): E g = 1,42 ev (a) antes e (b) após a excitação de um elétron da banda de valência para a banda de condução.

28

29 Mecanismos de espalhamento de Interações com Fônons (unidade ou quantum de energia de vibração): T m Elétrons (10x menor que com fônons) Polarons (cristais iônicos) elétrons

30 Efeito da temperatura na condutividade eletrônica Para materiais em que E g 0, isto é, o número de elétrons na banda de condução, n, não varia significativamente com a temperatura, a condutividade diminui com a temperatura, devido à diminuição da mobilidade: n T m Para materiais em que E g > 0, a condutividade aumenta com a temperatura, pois o número de elétrons na banda de condução, n, varia significativamente com a temperatura (eq. 30.9): e E g 2kT

31 Condutividade metálica em cerâmicas

32 Condutividade metálica em cerâmicas

33 Aplicações: resistores, eletrodos

34 Semicondutores intrínsecos Os elétrons e buracos são gerados pela excitação através do gap de energia do material (energia necessária para o elétron saltar da banda de valência para a banda de condução). Para cada elétron excitado que salta para a banda de condução, um buraco eletrônico é formado na banda de valência (número de portadores negativos, elétrons, é igual ao de portadores positivos, buracos: n = p). Materiais com gap de energia E g menor que 2 ev são semicondutores intrínsecos, em geral. Exemplos: C (E g = 5,33 ev) Si (E g = 1,12 ev) Ge (E g = 0,74 ev.

35 Modelo da ligação eletrônica para a condução elétrica no silício intrínseco: (a) antes da excitação; (b) e (c) depois da excitação (movimentos subsequentes do elétron livre e do buraco em resposta à aplicação de um campo elétrico externo.

36 Comparação entre as condutividades elétricas de metais e semicondutores.

37 Semicondutores extrínsecos A condutividade é principalmente determinada pela presença de impurezas Um átomo de impureza para cada átomos de Si é suficiente para torná-lo um semicondutor extrínseco à temperatura ambiente

38 Semicondutores extrínsecos Tipo n Ex.: Si 4+ dopado com P 5+ (sobra elétron, excesso de carga negativa) Tipo p Ex.: Si 4+ dopado com B 3+ (falta elétron, excesso de carga positiva)

39 Modelo de semicondução extrínseca do tipo n: (b) excitação para formar um elétron livre e (c) o movimento desse elétron livre em resposta a um campo elétrico.

40 (a) Esquema de banda de energia eletrônica para um nível de impureza doador localizado dentro do espaçamento entre bandas e imediatamente abaixo do nível inferior da banda de condução. (b) Excitação (0,01 ev) a partir de um estado doador onde um elétron livre é gerado na banda de condução.

41 Modelo de semicondução extrínseca do tipo p: o movimento de um buraco eletrônico em resposta a um campo elétrico.

42 (a) Esquema de banda de energia eletrônica para um nível de impureza receptor localizado dentro do espaçamento entre bandas e imediatamente acima do topo da banda de valência. (b) Excitação de um elétron para dentro no nível receptor, deixando para trás um buraco na banda de valência.

43 Efeito da temperatura na condutividade de um semicondutor extrínseco Condução intrínseca Condução extrínseca

44 Semicondutores não-estequiométricos Nesse caso, os defeitos eletrônicos se formam não como resultado da presença de impurezas ou dopagem, mas preferencialmente pela variação da estequiometria do cristal.

45 Semicondutores não estequiométricos ZnO (tipo n) a condutividade eletrônica diminui com o aumento da pressão parcial de O 2 x x 1 OO Zn Zn Zni O2(g) 2 e Cu 2 O (tipo p) a condutividade eletrônica aumenta com o aumento da pressão parcial de O O 2 (g) O x O 2V' Cu 2h

46 Esquema de bandas de energia para isolantes e semicondutores Ex.: SiO 2 (E g = 8,3 ev)

47 Junção retificadora ou diodo p-n Transforma, por exemplo, uma corrente alternada em uma corrente contínua. Fluxo para a frente Fluxo para trás

48 Junção retificadora ou diodo p-n

49 Transistor tipo p-n-p Duas funções principais: Amplificadores de sinal elétrico. Dispositivos interruptores nos computadores para o processamento e armazenamento de informações.

50 Transistor tipo p-n-p

51 Transistor MOSFET (Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor)

52 Condutividade Iônica O movimento de íons pode contribuir largamente para a condutividade elétrica, principalmente quando E g é grande. A mobilidade de íons e portanto a condutividade iônica é diretamente relacionada com a difusividade. Difusão de íons ocorre se os mesmos ultrapassam uma barreira de ativação.

53 Modelo atomístico da difusão no estado sólido

54 Modelo atomístico da difusão no estado sólido Coeficiente de autodifusão, D, de átomos ou íons em sólidos: D = 2 = frequência de saltos bem sucedidos (número de saltos bem sucedidos por segundo) = distância de salto (da ordem do espaçamento atômico no sólido) = constante geométrica que depende da estrutura cristalina Para redes cúbicas e saltos para vacâncias vizinhas, = 1, onde (zeta) é o número de coordenação da vacância.

55 Modelo atomístico da difusão no estado sólido x Uma partícula, após n saltos aleatórios de comprimento, terá percorrido na média uma distância x n Demonstra-se também que x 2 D t D t n 2 D n t 2 D 2 Aqui são mostrados 3 caminhos diferentes.

56 Modelo atomístico da difusão no D = 2 estado sólido = = probabilidade de um átomo ou íon ter energia suficiente para o salto = probabilidade do sítio adjacente estar disponível Precisamos entender como e variam para diferentes condições de temperatura, estequiometria e atmosfera.

57 Modelo atomístico da difusão no estado sólido Usando a função de distribuição de Boltzmann P E H m = const. exp H m kt = 0 exp H m kt 0 = frequência de vibração natural dos átomos (~10 13 s -1 ) = 0 exp H m kt D = 0 exp H m kt 2

58 Modelo atomístico da difusão no estado sólido Para calcular a probabilidade do sítio adjacente estar disponível, precisamos considerar se o movimento é de um átomo/íon ou de um defeito (vacância ou intersticial) No caso do movimento de defeitos: tanto para vacâncias como para intersticiais, 1 (ou seja, o sítio ao lado está sempre disponível) Portanto, para o movimento de interstícios: D int = int 2 0 exp H m,int kt No entanto, para o movimento de vacâncias existe uma diferença: qualquer dos átomos, onde é o número de coordenação da vacância, podem trocar de lugar com a vacância: vac = 0 exp H m kt D vac = 2 0 exp H m kt

59 Modelo atomístico da difusão no estado sólido No caso da difusão de átomos ou íons: 1, pois em geral estão rodeados por outros átomos ou íons. A probabilidade de um sítio estar vago é igual à concentração (lambda) de vacâncias no sólido. = vac = 0 exp H m kt D ion = 2 0 exp H m kt D ion = D vac Como 1, D ion D vac, mas como = c vac c ion D ion c ion = D vac c vac

60 Modelo atomístico da difusão no estado sólido Uma formulação mais precisa leva em conta a variação da entropia devido ao efeito da difusão na vibração dos átomos ou íons: D ion = 2 0 exp G m kt G m = H m T S m D ion = 2 0 exp S m exp H m k kt D ion = D 0 exp Q RT

61 Termodinâmica de formação de defeitos (defeitos pontuais em geral) Energia livre de um cristal perfeito: G perf = H perf TS perf = H perf NkT ln kt h + 1 H = entalpia (relacionada com ligações realizadas ou não) S = entropia T = temperatura absoluta S = S conf + S T S conf é a entropia configuracional igual a zero, já que S conf = kln e para um cristal perfeito o número de configurações possíveis é apenas uma ( = 1) S T = entropia vibracional ou térmica, Eq do Barsoum: S T = Nk ln kt h + 1 N = número de átomos envolvidos k = constante de Boltzmann h = constante de Planck

62 Termodinâmica de formação de defeitos (defeitos pontuais em geral) Energia livre de um cristal com defeito: n v vacâncias G def = H def TS def H def = H perf + n v h d h d = energia para criar um defeito (aumento de energia devido às ligações não realizadas nas vizinhanças da vacância) S conf = k Nln N n v +N + n vln n v n v +N S T = k N n v ln kt h k n v ln kt h + 1 (ver Eq Barsoum) = número de coordenação da vacância = vibração dos átomos no estado ativado Combinando os dois termos (Eq. 6.6 do Barsoum no próximo slide): G def = H perf + n v h d kt N n v ln kt h n v ln kt h + 1 Nln N n v +N n vln n v n v +N

63 Concentração de defeitos de equilíbrio Efeito da concentração de defeitos e da temperatura g d Fig. 6.2 Barsoum

64 Termodinâmica de formação de defeitos (defeitos pontuais em geral) Portanto, a variação da energia livre devido à formação de n v vacâncias é: G = G def G perf G = n v h d kt n v ln + kt Nln N n v +N + n vln n v n v +N Para encontrarmos o número de vacâncias onde teremos um mínimo de energia (número de vacâncias de equilíbrio): G = 0 n v n eq n eq exp g d n eq +N N kt = exp h d T s vib kt s vib = k n v ln

65 Termodinâmica de formação de defeitos (defeitos Schottky) Vacâncias tanto na rede do cátion como na rede de ânions: 1 = número de configurações onde V cat são distribuídos em V cat + N cat sítios 2 = número de configurações onde V an são distribuídos em V an + N an sítios S conf = kln = kln 1 2 = 1 2 = V cat + N cat! V an + N an! N cat! V cat! N an! V an! E para um cristal com estequiometria do tipo MO, usando a mesma estratégia anterior, demonstra-se que no equilíbrio V eq eq cat V an eq eq N cat + V cat N an + V V cat eq eq V an an N cat N an exp g S kt = exp h S T s S kt

66 Termodinâmica de formação de defeitos (defeitos Schottky) Quando predominam defeitos Schottky em um cristal MO (ou seja, o número de vacâncias intrínsecas é apenas devido a esse tipo de defeito): V cat eq = V an eq outros defeitos Onde V c V a = exp h S T s S kt V c = V cat V cat +N cat e V a = V an V an +N an

67 Termodinâmica de formação de defeitos (defeitos Frenkel) Intersticial associado com uma vacância (por exemplo, na rede de cátions): 1 = número de configurações onde n i átomos ou íons intersticiais são distribuídos em N sítios intersticiais N! 1 = N n i! n i! 2 = número de configurações onde V cat são distribuídos em N T sítios N T! 2 = N T V cat! V cat! E usando a mesma estratégia anterior, demonstra-se que no equilíbrio V eq eq cat n i N T N exp g F kt = exp h F T s F kt

68 Energias de ativação para formação de defeitos Schottky e Frenkel

69 Voltando em difusão exemplo (7.1) Barsoum: NaCl dopado com CaCl 2 Primeiro temos que considerar a difusão intrínseca (Na + difundindo-se através de vacâncias devido à presença predominante de defeitos Schottky): V Na + V Cl = exp S S k exp H S kt V Na + = V Cl = exp S S 2k exp D Na + = 2 0 exp D Na + = 2 0 exp S S 2k exp D Na + = 2 0 exp S S 2k exp H S 2kT H m kt m H S H exp 2kT kt H S 2k + H m 1 k T

70

71 Voltando em difusão exemplo (7.1) Barsoum: NaCl dopado com CaCl 2 Agora consideramos a difusão extrínseca (Na + difundindo-se através de vacâncias devido à dopagem por CaCl 2 ): CaCl x 2 Ca Na VNa 2ClCl 2NaCl V Na + = Ca Na D Na + = 2 0 exp D Na + = 2 Ca Na 0 exp H m kt H m kt

72

73 Difusão em um gradiente de potencial químico

74 Condutividade iônica A condutividade iônica é dada por (Carter- Norton):

75

76 Condutividade iônica Características que afetam a condutividade iônica: Tamanho: íons pequenos se movem com mais facilidade que íons grandes Carga: íons grandes sofrem polarização quando passam próximo de íons de carga contrária, diminuindo sua mobilidade Geometria da rede: algumas estruturas contém canais (corredores, túneis) que facilitam o movimento dos íons. Um grande número de vacância também ajudam.

77 Condutores rápidos de íons (FIC) ou eletrólitos sólidos Haletos e calcogenetos de prata ou cobre -AgI (condutor intrínseco) Aluminatos não estequiométricos com estrutura da -Al 2 O 3 Na 2 O.11Al 2 O 3 (condutor intrínseco) Óxidos dopados com cátions de valência diferente do da matriz (cátions aliovalentes) CaO dopado com ZrO 2 (condutor extrínseco)

78

79

80

81

82 Sensores de oxigênio

83 Sensores de oxigênio

84 Sensores de oxigênio