SFI 5800 Espectroscopia Física. Infravermelho distante (FIR)

Transcrição

1 Universidade de São Paulo Instituto de Física de São Carlos - IFSC SFI 5800 Espectroscopia Física Infravermelho distante (FIR) Prof. Dr. José Pedro Donoso

2 Espectroscopia Infravermelha Infravermelho perto : cm -1 Infravermelho medio : cm -1 Infravermelho distânte (FIR) : cm -1 Aplicações da FIR: -Modos vibracionais intramoleculares. Ex: P 2 Cl 4 a banda em 91 cm -1 permitiú determinar a simetria da molécua (C 2h ) -Rotações internas -Espectros de inversão -Movimentos torcionais em cadeias poliméricas -Determinação do gap em supercondutores -Determinação do prefator τ o da relação de Arrhenius, τ = τ o exp(e/kt) em condutores iônicos

3 Espectro FIR do CO Espectro rotacional na região de 15 a 40 cm -1 ( ) ν = 2 B J +1 Hollas, Modern Spectroscopy

4 Espectro FIR do SiH 4 Espectro rotacional de uma rotor esférico. O momento dipolar da molécula foi estimado das intensidade das transições em D Hollas, Modern Spectroscopy

5 Ring puckering vibrations do cyclopentene A ligação C=C é resistente a vibração tipo twisting, e a parte HC=CH do anel se comporta como um grupo rígido. A vibração (puckering) do anel pode ser descrito por um potencial com dois mínimos idénticos. As transições (em cm -1 ) foram observadas no espectro FIR

6 Ring puckering vibrations do cyclopentene O desdobramento dos níveis devido a barreira de energia (232 cm -1 ) ocorre da mesma forma como nos espectros de inversão Hollas, Modern Spectroscopy

7 Espectroscopia FIR no condutor superiônico Na - β alumina

8 Condutores iônicos A condutividade observada nestes materiais resulta da difusão do íon pela rede: σ = 2 ne d 6τkT 2 onde d é a distância de saltos. Para um processo termicamente ativado, o tempo de correlação dos movimentos segue uma lei de Arrhenius: E kt τ = τ o e onde E é a energia de ativação (a barreira de energia para o movimento do íon). τ o é um pre-fator cuja frequência é da ordem de um fonon ótico ( s -1 ) e pode ser determinado por espectroscopia FIR.

9 Condutores superiônicos Tipo I: AgI T c = 147 o C. íon movel: Ag + Estrutura: wurzite (baixas T) BCC (altas T) Tipo II: PbF 2 T c = 430 o C; T m = 822 o C íon movel: F - Energia de ativação: E A = 0.74 ev Estrutura: fluorita Boyce & Huberman Phys. Reports 51 (4) 189, 1979 Tipo III: Na β-alumina íon movel: Na + Energia de ativação: E A = 0.17 ev Estrutura: hexagonal, Al 2 O 3 spinel block

10 Na β - alumina (Na 2 O : 11Al 2 O 3 ) Massa molecular Al 2 O 3 : 2(27) + 3(16) 102 g/mol Densidade Al 2 O 3 : ρ = 3.97 g/cm 3 Volume molar: V m = 25.7 cm 3 /mol Distância Na Na (dxistância de salto ): d 3 V m 2xN A = ( 0.1)( 6 10 ) ) 7Α Energia de ativação: O modo de vibração de mais baixa frequência, 61 cm -1 ( s -1 ) é associado ao movimento do íon Na + Chandra: Superionic Solids E = Mv = Md ν = 3 10 J = 0. 19eV 2 2 onde M(Na) = 23 uma = 23( kg) Valor determinado por NMR: E = 0.15 ev Valor determinado por condutividade: 0.17 ev

11 Medidas de refletividade em Na β - alumina Chandra: Superionic Solids

12 Chandra: Superionic Solids

13 Espectroscopia FIR em vidros germanatos (Physical Review B 54 (14) 9775, 1996) A figura mostra os espectros FIR de vidros 0.2R 2 O 0.8GeO 2 (R = Li, Na, K, Rb, Cs) e sua desconvolução em bandas gaussianas. Os espectros simulados são indicados pelas linhas trazejadas. As medidas foram realizadas a T ambiente. Foram identificadas bandas atribuidas as oscilações de tipo bending e tipo rocking do Ge O Ge. As bandas de mais baixas frequências foram atribuidas ao movimento do íon alcalino (R), responsável pelas Condutividades observadas.

14

15 Frequências do movimento do cation em função de M -1/2, onde M é a massa do íon alcalino. Na aproximação de oscilador harmônico: ν = k M Li Na K Rb Cs M (uma) M -1/ ν L e ν H indicam as bandas de baixa e de alta frequência deconvoluidas do espectro. A L e A H indicam as respectivas intensidades integradas

16 Energia de ativação medida por condutividade (E σ ) e a calculada com base as frequências da banda ν H atribuida ao movimento do íon alcalino Physical Review B 54 (14) 9775, 1996

17 Determinação do gap de energia em supercondutores De acordo com a teoria BCS (Bardeen, Cooper e Schrieffer, 1957) o sistema de eletrons que tem menor energia possível é aquele em que eles estão acoplados em pares, denominados de pares de Cooper. Estes pares surgem por causa da interação entre os eletrons e a rede cristalina. No estado fundamental de um supercondutor (T = 0 K), todos os todos os eletrons fazem parte de pares de Cooper, os quais estão todos correlacionados e se comportam como uma entidade única (a supercondutividade é um fenômeno coletivo) Os pares de Cooper possuem uma energia de ligação cujo valor varia, tipicamente, de 0.1 a 1 mev. Esta energia de ligação introduz uma lacuna de energia na densidade de estados próximo à energia de Fermi. É energeticamente favorável, para eletrons localizados próximos à energia de Fermi num supercondutor, formarem pares de Cooper. A energia necessária para desfazer um par de Cooper é conhecida como largura da banda proibida do estado supercondutor. De acordo com a teoria BCS, esta energia é dada por: E 3. 5k B T C onde T c é a temperatura crítica de supercondutividade (na qual a resistividade cai a zero).

18 A existência de uma lacuna de energia em supercondutores significa que os fotons com energia inferior à da lacuna não são absorvidos. A absorção de radiação infravermelha em amostras supercondutoras foi estudada por Richard e Tinkham (1960). Estes autores observaram que a absorção ocorre numa frequência ν g, na região do FIR. Assim, para um supercondutor com T c = 7 K, h ν g 3.5k B T C = 5 ( 10 ev K)( 7K ) ( ev cm) = 16.4cm 1

19 Gap de energia em supercondutores Houghton & Smith, Infrared Physics; Kuzmany Solid State Spectroscopy; Kittel: Introdução à Física do Estado Sólido; Tipler & Llewellyn, Física Moderna

20 Montagem experimental A luz, procedente de um monocromador, incide pela parte superior. A cavidade, feita do material supercondutor, tem paredes refletoras de forma que a radiação faça um grande número de reflexões nas paredes antes de atingir o detetor (bolômetro). O sistema permite medir mudanças na refletividade menores que 0.1%. Para frequências menores que ν g, as paredes supercondutoras da cavidade não absorvem radiação. O nivel de radiação que atinge o detetor será então, bastante alto. Em ν g começa ocorrer absorção de radiação pelas paredes e o sinal que atinge o detetor diminui. O sinal recebido no detetor é medido no estado normal (P N ) e supercondutor (P S ). A supercondutividade é destruída com aplicação de um campo magnético.

21 A figura mostra a mudança fracional da potência de radiação no detetor (P S - P N )/P N vs a frequência da radiação. Houghton & Smith, Infrared Physics Kuzmany, Solid State Spectroscopy Da posição onde o sinal começa cair 20 cm -1 para o Pb, 13 cm -1 para o V e 9 cm -1 para o Sn - obtemos o valor dos gap de energia: 2.5, 1.62 e 1.13 mev respectivamente. As temperaturas críticas obtidas com a expressão do modelo BCS são 8.3 K (Pb), 5.37 K (V) e 3.75 K (Sn). Os valores de T c obtidos de medidas de condutividdade são 7.19 K (Pb), 5.38 K (V) e 3.72 K (Sn). Concluimos que a espectroscopia FIR é uma tecnica apropriada para a determinação do gap de energia em supercondutores.