SFI 5800 Espectroscopia Física. Espectroscopia eletrônica: semicondutores, cristais iônicos e bronzes

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1 Universidade de São Paulo Instituto de Física de São Carlos - IFSC SFI 5800 Espectroscopia Física Espectroscopia eletrônica: semicondutores, cristais iônicos e bronzes Prof. Dr. José Pedro Donoso

2 Espectroscopia Eletrônica Espectros eletrônicos em cristais iônicos: bandas Centros de cor: espectros de absorção de centros F. Lei de Mollwo Ivey. Semicondutores : espectros de absorção em semicondutores dopados Bronzes : espectros eletrônicos de óxidos metálicos. Transição isolante - metal

3 Espectros eletrônicos em cristais iônicos puros A figura mostra o espectro de absorção medido a 80 K do NaCl. Este sistema é um isolante típico onde o inicio da curva de absorção se da em torno dos 7.5 ev, na região ultravioleta distânte. Este espectro resulta da excitação de um eletron da banda de valência (cheia) para a banda de condução (vazia), estando ambas separadas por um gap de energia relativamente grande. O espectro mostra também uma estrutura de exciton, caraterizado por uma energia de ligação da ordem de 1 ev. O tratamento da estrutura de bandas de cristais iônicos isolantes pode ser encontrada nos textos de física do estado sólido de Ch. Kittel, F. Seitz, Ashcroft & Mermin, A.J. Dekker e de Wert & Thomson.

4 A formação do NaCl a partir de seus elementos envolve a transferência de um elétron do sódio (ficando Na + no cristal) para o cloro (ficando como Cl - ). O primeiro passo para calcular a banda de energia proibida (gap) consiste em determinar o trabalho necessário para formar os íons. a) Para remover o eletron de valência de um átomo de sódio é necessária uma energia de 5.14 ev, que é a energia de ionização I do Na. Se esse eletron for transferido ao átomo de cloro para formar o íon Cl -, haverá um ganho de energia de 3.75 ev, que corresponde a afinidade eletrônica A do cloro. A energia (em ev) necessária para realizar o processo: Na + + Cl - = Na + Cl será: E g = A I = ( 3.75) (5.14) = 1.4 b) Consideremos o potencial coulombiano experimentado pelos íons carregados no sólido. Como o íon Na + na estrutura tem seis íons negativos de primeiros vizinhos, doze íons positivos de segundos vizinhos, e assim por diante, o potêncial no íon positivo será: V 2 e 12 8 = 6 + K 4πε oa o 2 3

5 : íon Na+ na estrutura

6 V 2 2 e 12 8 e = 6 + K = 4πε oao 2 3 4πε oa o α M Esta soma foi realizada por Madelung em 1918, que introduziú a constante α M. Para o NaCl, α M = Considerando uma distância internuclear de Å, esta expressào fornece um valor V = 8.86 ev. Este potêncial de Madelung é positivo (atrativo para o eletron) no lugar do anion. A energia de ligação de um eletron do Cl - no nivel de valência 3p é : E B = A + ev. O mesmo termo contribui como uma energia de repulsão no sítio do cation, E B = e V I. A banda proibida (em ev), incluindo o potencial de Madelung será: E g = A I + 2 ev = (3.75) (5.14) + 2(8.16) = 16.4 Este resultado, 16.4 ev, ainda esta longe do valor medido experimentalmente (8.5 ev) mais pelo menos o sinal agora está correto. c) Efeito da polarização eletrostática. Quando um eletron é excitado de um Cl - para um remoto íon Na +, devemos substrair da energia de ligação a energia da polarização do cristal. Desta forma, a energia de ligação será diminuida de 1.5 ev quando um eletron é removido do orbital 3p do Cl.

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8 Da mesma forma, a polarização do cristal provoca uma diminuiçào na energia quando um eletron é colocado no orbital 3s do Na. d) Por último devemos considerar o efeito da sobreposição dos orbitais entre íons vizinhos, formando bandas. A banda de valência do NaCl é estreita, com largura menor que 2 ev. A banda de condução, formada do nível 3s do sódio é bastante mais larga, 5 ev. A figura (d) mostra o efeito na banda proibida destas larguras de linha resultante da sobreposição dos orbitais.

9 Centros de Cor Os cristais halogenetos alcalinos são transparentes na região visível do espectro. Estes cristais podem ficar coloridos pela introdução de impurezas (íons metálicos) ou pelo bombardeio de raios-x, raios γ, neutrons ou eletrons. O centro de cor mais simples é o centro F (Farbe, cor em alemã). Ele corresponde a vacância de um íon negativo que é substituido por um elétron ligado na vacância. A função de onda do eletron aprisionado é compartilhada pelos seis íons alcalinos adjacentes ao sítio vazio da rede. O centro F pode ser produzido pelo aquecimento do cristal num excesso de vapor alcalino ou por irradiação de raios-x. O centro pode ser identificado por Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) como um eletron ligado na vacância de um íon negativo.

10 O processo de formação de um centro F envolve duas etapas. O metal alcalino (por ex. KCl) ioniza num íon mais um eletron: K K + + e - Este íon e o íon halogeneto formado no interior do cristal forma mais cristais na superfície: K + + Cl - KCl O excesso de eletrons resultante do primeiro processo fica aprisionado na vacância formando o centro F.

11 A figura mostra as bandas de absorção central (bandas F) associadas com os centros F em diversos cristais halogenetos alcalinos Se observa que a posição da banda se desloca para baixas energias de acordo com o tamanho do cristal. A absorção da banda F é caraterística do cristal e não do metal alcalino usado no vapor. O papel do vapor é apenas produzir um centro F no cristal hospedeiro. Kittel, Introdução à Física do Estado Sólido

12 Centros F Em 1931, E. Mollwo observou a relação entre a posição da banda F (E F ) e a distância entre os primeiros vizinhos (a). Em 1947, H.F. Ivey ajustou os dados experimentais e obteve a relação conhecida como lei de Mollwo - Ivey: E F = 17.7 a 1.84 (E F em ev e a, parâmetro da rede, em Å)

13 Existem numerosos modelos para explicar a absorção de centros F, como o modelo do contínuo, o modelo de orbitais moleculares e o modelo de íons pontuais. Este último, introduzido por Gourary & Adrian em 1957, admite que o cristal é constituido de cargas pontuais localizadas, desprezando efeitos de polarização. O potencial em forma de poço desta aproximação, além do fato das funções de onda dos centros F estarem bastante localizadas na região interna do poço, sugerem o conhecido modelo quantico da partícula na caixa para descrever o centro F. A equação de Schrödinger é: 2 ψ + 2mE ψ = 2 h 0 E n = 2 π h 2 2ma n 2 2 Éste modelo prediz: E 1 F a 2 Onde o parâmetro a está relacionado com as distâncias entre os primeiros vizinhos na rede ou, equivalentemente, com o parâmetro da rede do cristal.

14 Shulman & Compton, Color Centers in Solids A figura mostra a correlaçào entre a posição da banda do centro F e o parâmetro de rede para diversos halogenetos alcalinos. Não deixa de ser surprendente que um modelo tão simples como o do poço de potencial quadrado consiga descrever razoavelmente bem os espectros de absorção dos centros F

15 Espectros de absorção em semicondutores: efeito de impurezas Consideremos um diamante, que é um semicondutor com um gap de energia de 5.4 ev. Se adicionamos pequenas quantidades de impurezas de nitrogênio, estes substituiram átomos de carbono na rede cristalina. Configuração do N 5+ : 1s 2 2s 2 2p 3 Configuração do C 4+ : 1s 2 2s 2 2p 2 Para cada átomo de nitrogênio adicionado haverá um eletron extra. Como a banda de valência esta cheia, este eletron acaba formando um nível de energia separado (donor level na figura) Nassau, The Physics and Chemistry of color

16 A banda do donor-level no diamante é bastante larga (4 ev). Luz com energia superior a 2.2 ev pode excitar o eletron extra na banda de condução (figura) resultando na absorção da luz azul e violeta do espectro visível e dando a cor amarelada ao diamante dopado com uma concentração de 1 átomo de nitrogênio por de carbono, e uma cor esverdeada aos dopados com maiores concentrações (1 : 1000). Para concentrações maiores, a banda do donor level se alarga mais ainda.

17 Diamante dopado com pequenas quantidades de boro Configuração do B 3+ : 1s 2 2s 2 2p Configuração do C 4+ : 1s 2 2s 2 2p 2 Neste caso a adição do átomo de boro provoca a deficiência de um eletron. A figura mostra o nível de energia resultante, onde o eletron perdido, ou buraco, é indicado por ( ). Este nível é chamado acceptor level e sua energia é E g = 0.4 ev, medida desde o topo da banda de valência. Nassau, The Physics and Chemistry of color Concentrações de alguns átomos de boro por milhões de átomos de carbono produzem a cor azul dos diamantes mais cotizados, como o diamante Hope do Smithsonian Institute de Washington, de 2.5 cm e carat. Estes diamantes são também condutores extrínsecos.

18 Nassau, The Physics and Chemistry of color

19 Espectros eletrônicos em óxidos de metais de transição: bronzes Sólidos de composição M x AO 3, onde A é um metal de transição, como tugstênio ou molibdeno, e M é um metal alcalino ou hidrogênio, são chamados bronzes. Nestes sistemas, o cation dopante (M 2+ ou M 3+ ) doa seus eletrons externos para a banda de condução do oxido. Os bronzes de tugstênio M x WO 3, são os mais estudados. Para x = 0 o material é isolante (WO 3 ). Para valores pequenos de x, os bronzes são semicondutores de estruturas ortorrombicas ou tetragonais. Para valores intermediários de x, os brozes são metálicos, com estrutura hexagonal ou tetragonal. O grande interesse por estes materiais se deve a transição isolante metal.

20 As cores dos bronzes dependem da concentração x do metal alcalino. No caso dos bronzes Na x WO 3 as cores são as seguintes

21 (a) WO 3, isolante com gap de energia de 3.5 ev. A transição eletrônica vai da banda de valência a banda de 5d do W 6+. A absorção no UV e V dá a cor amarelada do composto. (b) Para x < 0.3 o eletron 5d fica localizado no W 5+, dando uma absorção no infravermelho O eletron constitui um estado doador. Bronze se comporta como um semicondutor tipo n. (c) Para x > 0.3 a concentração de estados doadores supera a condição para uma transição de Mott do estado semicondutor ao metálico. Os orbitais 5d formam uma banda parcialmente cheia, responsável pela conduçào metálica do composto.

22 Bronze de tugstênio hidrogênio H x WO 3 Duffy, Bonding, energy levels and bands in inorganic solids Espectro de absorção do bronze H x WO 3 ( x 0.15). A intensa banda de absorção centrada nos cm -1, região infravermelha, é responsável da cor azul deste Composto. Esta banda tem sido identificada com a transferência do eletron 5d do W 5+ a banda de condução. Como esta última banda é formada basicamente pelos Orbitais do W 6+, a transição é do tipo transferência de carga.

23 A mudança das cores dos bronzes com a concentração é a base para aplicações tecnológicas como dispositivos eletrocrômicos. A figura mostra um dispositivo baseado num bronze de tugstênio como eletrodo de intercalação. West, Solid State Chemistry

24 Bibliografia West, Solid State Chemistry Duffy, Bonding, energy levels and bands in inorganic solids Wold & Dwight, Solid State Chemistry Nassau, The Physics and Chemistry of color Kittel, Introdução à Física do Estado Sólido Shulman & Compton, Color Centers in Solids Huheey, Keiter & Keiter, Inorganic Chemistry Dekker, Solid State Physics Wert & Thomson, Physics of Solids Hinderbergue da Frota, Dissertação Mestrado (IFQSC, USP, 1981)