SFI 5800 Espectroscopia Física. Espectroscopia de Microondas
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- Carolina Vasques Felgueiras
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1 Universidade de São Paulo Instituto de Física de São Carlos - IFSC SFI 5800 Espectroscopia Física Espectroscopia de Microondas Prof. Dr. José Pedro Donoso
2 Espectroscopia de microondas Gama de frequência: 1 GHz a 300 GHz (10 30 cm -1 ) Aplicação: Estuda o movimento rotacional puro de moléculas no estado gasoso Se aplica a moléculas que tem momento dipolar (elétrico) permanente (isso elimina as moléculas homonucleares, como H, O, etc) Energia rotacional Uma molecula pode ser considerada como um rotor rígido de momento de inercia I. Os níves de energia rotacionais de uma molécula são obtidos da equação de Schrödinger (quantização do rotor rígido)
3 Físico Química. Atkins + de Paula (LTC, 7a edição, 00)
4 Espectrômetro de microondas Spectroscopy. Straugham + Walker (ed) (Chapman Hall, 1976)
5 Rotores rígidos Momentos de inercia Físico Química. Atkins + de Paula (LTC, 7a edição, 00)
6 Eixos de inercia (a)hcn (b)methyl iodide CH 3 I (c) benzene (d)methane (e)sulfur hexafluoride (f) Formaldehyde (g) Trans-acroleyn (h)pyrazine Modern Spectroscopy. J.M. Hollas
7 Rotores rígidos: Momentos de inercia Físico Química Atkins + de Paula (LTC, 7a edição, 00)
8 Espectro rotacional de uma molécula diatómica A molécula é considerada um rotor rígido de momento de inercia: I = µr Níveis de energia: h E J = J ( J + 1) I Número quântico rotacional: J = 0, 1,,.. Regra de seleção : J = ± 1 Frequência das linhas de absorção numa transição J J+1: ν = E J + 1 h E J = B( J + 1) Constante rotacional: h B 8π I
9 Espectro rotacional do HCl (gasoso) As linhas aparecem igualmente espaçadas com uma separação B = 1.18 cm -1 Com o valor de B determinado experimentalmente se calcula o momento de inercia da molécula e, apartir dele, se determina a distância do ligante, R h B 8π I I = µr Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf (Springer, 1995)
10 Espectro rotacional: nível mais populado A população de um estado rotacional E J num sistema a temperatura T é: n i = g i e E kt + 1) e hb( J + 1 i ) = (J kt Fazemos: n i J = 0 J max = Int kt hb 1 1
11 Molécula CO Transiçoes rotacionais, população relativas dos níveis e valores das frequências das linhas espectrais Modern Spectroscopy. J.M. Hollas
12 Constantes rotacionais Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf
13 Efeito isotópico Mudança na separação do espaçamento das linhas espectrais (B) numa amostra de CO preparada com C-13 e com C-1 h B 8π I I = µr µ = m m m m Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf
14 Distorção centrífuga Quando uma molécula está rotando, seus átomos sofrem a ação de forças centrífugas que alteram o valor de I e a separação dos níveis E J = BJ J ( J + 1) DJ ( + 1) Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf
15 Efeito Stark Na presença de um campo elétrico as linhas espectrais se desdobram E 1 J, M = EJ + aj. M E + bj. M E b µ hb E J,M : energia rotacional E : campo elétrico a J,M : coef. Stark 1 a ordem b J,M : coef. Stark a ordem µ : momento de dipolo
16 ν = π Iµ E h 3 Efeito Stark (molécula COS) Campo elétrico: E = 750 e 1070 V/cm Desdobramento: ν 6 MHz µ = Debye Spectroscopy. Straugham + Walker (ed.)
17 Espectros de inversão A presença de uma barreira de energia provoca um desdobramento dos níveis vibracionais
18 Espectro de inversão da amonia (NH 3 ) NH 3 : nesta molécula piramidal, o átomo de nitrogênio pode ficar posicionado num lado ou no outro lado do plano formado pelos tres átomos de hidrogênio. O fenômeno quântico de tunelamento permite a penetração da barreira. A absorção observada na região de microondas (0.79 cm -1 e 36 cm -1 ) e no infravermelho (950 cm -1 ) estão associadas ao desdobramento dos níveis vibracionais pela presença da barreira.
19 Amônia : espectro de absorção Infrared Physics. Houghton & Smith (Clarendon, 1966)
20 Espectro de inversão Níveis de energia do movimento de inversão do átomo de nitrogênio na Amônia. Altura da barreira: 0.54 ev NH 3 Desdobramento do estado fundametal: δe = 0.79 cm -1 (~10-4 ev ) Tempo caraterístico de evolução da configuração: τ s (40 ps) AsH 3 : δe = ev τ 1.6 anos
21 1 ψ = + 1 ( ϕ u ϕ d ) ψ ( ϕ u ϕ d ) Tratamento quântico A molécula é tratada como um sistema de dois níveis (two level system). As autofunções que descrevem o átomo de N num lado ou no outro lado ϕ u e ϕ d não são ortogonais. 1 = onde Ψ 1 é a função de onda simétrica correspondente ao estado mais baixo do dupleto E 1, e Ψ é uma função de onda assimétrica correspondente a E A função de onda dependente do tempo é: ψ ( z, t) 1 1 = ψ 1( z) e ψ 1 + ( z) ie t / h iet / h e A probabilidade de encontrar o átomo de nitrogênio é dada por Ψ
22 Espectro de inversão (amônia) A presença da barreira (altura 0.5 ev, 070 cm -1 ) afeta a função de onda de oscilador harmônico na região central. A figura mostra as funções de onda do movimento do átomo de nitrogênio na molécula NH 3 A linha tracejada corresponde as funções de onda de oscilador harmônico. Quantum mechanics, Alonso & Valk
23 Densidade de probabilidade Verifica-se que Ψ 0 e Ψ 1 são quase identicas, portanto as energias E 0 e E 1 dos correspondentes estados estacionários devem ser muito próximas O mesmo ocorre com Ψ 3 e Ψ 4, e as energias E 3 e E 4 serão proximas, mais não tanto como E 1 e E
24 Evolução da probabilidade de densidade Desdobramento do estado fundametal: δe = 0.79 cm -1 Frequência de inversão: ~ 9 10 ν = cν = (3 10 )(0.79) = GHz δe = hν = hcν = ~ 4 5 ( )(0.79) = ev Tempo para a molécula NH 3 inverter (tunelar através da barreira): τ = 1/ν s (1 ps) Quantum mechanics, Alonso & Valk; Quantum Mechanics, Cohen & Tannoudji, vol 1, Chap IV Quantique, Levy & Leblond; Intr. to Quantum Mechanics, Bransden & Joacham, Sec The Feynman Lectures on Physics, Feynman & Leighton & Sands, Vol. 3
25 Espaço interestelar O espaço interestelar em nossa galaxia é formado de grãos de poeira e nuvens de gás. Os grãos são compostos de carbono e silicatos de Al, Mg e Fe, onde estão aprissionados traços de metano, água e amônia Físico Química. Atkins + de Paula (7a edição)
26 Espectro de um planeta gasoso (Jupiter) O espectro de absorção possui muitas linhas indicando a presença de vários elementos e moléculas, inclusive hidrogênio e amônia Espaço e Planetas; Coleção Ciência & Natureza, Time Life & Abril Livros 1995
27 Espectro Estelar Os astrônomos classificam as estrelas por seu espectro (O,B,A,F,G,K e M) As estrelas quentes, azuis ou brancas, são O, B ou A As frias estrelas vermelhas são M. O sol é uma estrela G (intermadiária) Na costelação de Orion brilha uma estrela vermelha (Betelgeuse). Espaço e Planetas; Coleção Ciência & Natureza, Time Life & Abril Livros 1995
28 Espectro de gases na nebulosa de Orion
29 Espectro interstelar (H-C C-C C-C N) O desdobramento em três componentes hiperfinas resulta da interação entre o momento angular rotacional e o spin nuclear do núcleo 14 N (I = 1). A escala vertical mede a mudança da temperatura da antena na recepção. Ref: Modern Spectroscopy. J.M. Hollas (4 th ed.)
30 Interstelar Molecules Physics Today 6, 3, march 73
31 Problemas e Exercícios Espectroscopia de microondas Atkins + de Paula, Físico Química (7 a ed) Cap. 16, Exercícios 8 a 1; Problemas 4, 5, 9, 11 e 7 Harris + Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy Prob. 3.3 e 3.4 Hollas, Modern Spectroscopy ( nd ed) Chap. 5, Questions 3 and 4 Griffiths + Thomes, Calculations in Advanced Physical Chemistry - Ex 10.3 Tipler + Llewelyn, Física Moderna Problemas 9.18 a Karplus + Porter, Atoms and molecules Chap 7, Probl. 1, 4, 8, 16, 4. Levy + Leblond, Quantique Prob. 6.5 (espectro inversão da amônia)
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