APLICAÇÃO DE MODELO MOLECULAR PARA DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS VIBRACIONAIS A PARTIR DA ANÁLISE DE ESPECTROS RAMAN

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1 Page267 APLICAÇÃO DE MODELO MOLECULAR PARA DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS VIBRACIONAIS A PARTIR DA ANÁLISE DE ESPECTROS RAMAN Ricardo Fujiwara* Universidade Camilo Castelo Branco Landulfo Silveira Junior Universidade Camilo Castelo Branco RESUMO O presente trabalho apresenta uma metodologia para obtenção de soluções analíticas dos estados vibracionais da molécula de Ácido Clorídrico e primeiro estado eletrônico excitado da molécula de Iodo a partir da análise de espectros Raman ressonante. O modelo do oscilador de Morse quântico é aplicado para representar os potenciais de interação internucleares, permitindo o calculo de valores relativamente precisos para os parâmetros vibracionais comparados aos dados experimentais disponíveis na literatura. Propriedades harmônicas e anarmônicas presentes nos espectros vibracionais das moléculas também são discutidos. Palavras-chave: oscilador de Morse; espectroscopia Raman; parâmetros vibracionais APPLICATION OF MOLECULAR MODEL FOR DETERMINATION OF VIBRATIONAL PARAMETERS FROM ANALYSIS RAMAN SPECTRA ABSTRACT This paper presents a methodology to obtain analytical solutions of the vibrational states of the molecule of Hydrochloric Acid and first excited electronic state of molecular iodine from the analysis of resonance Raman spectra. The model of the quantum Morse oscillator is applied to represent the inter-nuclear distance potential of interaction, allowing the calculation of relatively precise values for the experimental data vibrational parameters compared to available in literature. Properties present in the harmonic and anharmonic vibrational spectra of molecules are also discussed. Keywords: Morse oscillator, Raman spectroscopy, vibrational parameters

2 Page268 Introdução Modelagens matemáticas de sistemas moleculares requerem, em geral, o uso de algoritmos relativamente complexos. Para cada modalidade de problema bem como do que se deseja investigar, o grau de dificuldade para a formulação teórica e respectiva implementação computacional dependerá de diversos fatores: do tipo de molécula, da escolha da teoria física (quântica, clássica ou semi-clássica), do método numérico, da disponibilidade de dados experimentais, entre outros (Frenkel, 2002). Técnicas de espectroscopia óptica na região do infravermelho ao ultravioleta fornecem informações importantes sobre o objeto em estudo, contribuindo fortemente para o grau de precisão dos resultados obtidos a partir do modelo teórico proposto. Os espectros resultam de fenômenos relacionados às interações da matéria com o campo eletromagnético, envolvendo transições entre os níveis de energia das moléculas que formam o alvo. A espectroscopia Raman ressonante destaca-se de outras técnicas ópticas, pois envolve espalhamento inelástico devido às transições entre níveis de energia vibracionais de diferentes estados eletrônicos, propiciando estudos detalhados de diversas propriedades estruturais e químicas das moléculas a partir das medidas dos deslocamentos nos comprimentos de onda da radiação espalhada. As alterações nos comportamentos vibracional e eletrônico são decorrentes da interação do dipolo elétrico da molécula com a radiação incidente. Embora moléculas diatômicas homogêneas não possuam dipolo elétrico intrínseco, a presença de um campo de radiação externo pode causar uma redistribuição dos elétrons pertencentes às moléculas gerando um momento de dipolo induzido. O presente trabalho apresenta um formalismo teórico para determinação dos parâmetros moleculares presentes nas funções de onda e respectivas expressões para os níveis de energia vibracionais dos estados fundamental e primeiro estado eletrônico excitado a partir da análise de espectros Raman das moléculas de Iodo (I 2 ) e Ácido Clorídrico (HCL). Empregamos o modelo do oscilador de Morse quântico (Morse, 1929) para escrever a equação de Schrodinger em uma dimensão dos sistemas moleculares (Fujiwara, 1993). É comum o uso do oscilador harmônico quântico em estudos sobre as propriedades vibracionais de moléculas, pois requer um tratamento matemático relativamente simples, por outro lado, as soluções se restringem apenas á descrição de estados vibracionais de baixa energia, caracterizados por espaçamentos iguais entre os níveis de energia. Porém, o oscilador

3 Page269 de Morse permite além da descrição dos estados quânticos relativos às frequências harmônicas, também dos estados vibracionais altamente excitados diferenciados pela diminuição no espaçamento entre níveis de energia consecutivos. Outra motivação para o uso do modelo do oscilador de Morse vem da possibilidade em se obter soluções analíticas para as funções de onda vibracionais. Funções de onda vibracionais e o espectro de energia O oscilador de Morse quântico tem sido amplamente utilizado como modelo para potenciais de interação entre os átomos de moléculas diatômicas homogêneas e heterogêneas, ampliando, por meio de formalismos teóricos, nossa compreensão de diversos espécimes moleculares quanto suas características químicas e estruturais. Processos de interação com campo de radiação externo a partir de espectroscopia molecular que envolve transições entre níveis de energias vibracionais altamente excitados, também podem ser investigados com o emprego do modelo. O potencial de Morse é representado pela expressão a seguir. ( ) ( ) (1) onde, os parâmetros, e, dependem da molécula e de seus respectivos estados eletrônicos, a variável representa a distância interatômica no referencial do centro de massa e, a posição clássica de equilíbrio. A largura e profundidade da curva de potencial de interação estão relacionadas com os parâmetros e respectivamente. A equação de Schrodinger unidimensional, na aproximação de Born-Oppenheimer, (Born & Oppenheimer, 1927) para um estado quântico de momento angular nulo é escrita como segue: [ ( ) ] ( ) ( ), (2) em que, ( ) é a massa reduzida do sistema molecular composto por átomos de massas massas reduzidas são expressas por:. Para as moléculas de Iodo (I 2 ) e Ácido Clorídrico (HCL), as e ( ),

4 Page270 onde:, e representam as massas atômicas do Iodo, Hidrogênio e Cloro respectivamente. As soluções da equação 2 são obtidas a partir da imposição das condições de contorno para as funções de onda, estas devem ser nulas para distância internuclear tendendo ao infinito: ( ). Assim, para um determinado estado eletrônico, os autovalores da equação diferencial, resultam na expressão para os níveis de energias vibracionais: ( ) ( ) ( ), (3) ;. A constante corresponde à frequência do oscilador harmônico clássico, que, em termos dos parâmetros de Morse é expressa por. Para estados ligados, a energia deve assumir apenas valores discretos e negativos ( ), neste caso o número quântico correspondente ao nível vibracional de maior energia decorre da condição: ( ) ( ) ( ), portanto:. As autofunções da equação (2) correspondem às funções de onda dos estados vibracionais relativos aos números quânticos vibracionais dados por chamando, obtém-se ( ) { ( ) ( ) } [ ( ) ] ( ) ( ( ) ). (4) Os termos correspondem aos polinômios de Laguerre generalizados (Abramowitz & Stegun, 1973), que, escritos em termos do parâmetro, são representados como segue: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ). (5) A partir da condição ( ) ( ), obtém-se a constante de normalização: ( ) ( ) (6) em que representa a função Gama (Abramowitz & Stegun, 1973).

5 Page271 Determinação dos parâmetros Espectrais Em geral, dados experimentais em espectroscopia molecular são trabalhados em unidades de números de onda (cm -1 ), por causa disto, desenvolvemos todo formalismo matemático também em cm -1. Escrevendo a equação (3) em unidades de números de onda, têm-se: ( ) ( ), (cm -1 ) (7) onde:, (8a) ( ). (8b) A constante é denominada frequência harmônica, e constante de anarmonicidade. Os valores das constantes são específicos para cada espécime molecular e respectivos estados eletrônicos. Os parâmetros a e D do potencial de Morse, expressos em termos de e, são: ( ), (9a) ( ). (9b) O primeiro termo do lado direito da equação 7 é predominante para baixos valores de energias, promovendo espaçamentos aproximadamente iguais entre níveis consecutivos, como no caso do modelo do oscilador harmônico quântico (Merzbacher, 1970). Entretanto, a medida que o número quântico, a contribuição do segundo termo aumenta levando à diminuição dos espaçamentos. Esta característica é evidenciada na representação dos níveis vibracionais da molécula de Iodo da Figura 1. Figura 1: Representação dos níveis de energia vibracional da molécula de Iodo no estado fundamental eletrônico. Notase que para baixas energias os espaçamentos entre níveis consecutivos são aproximadamente iguais, e, a medida em que as energias aumentam, os espaçamentos diminuem evidenciando a característica anarmônica molecular neste regime.

6 Page272 Se o comprimento de onda da radiação incidente se situa na região de uma banda de absorção intensa, ocorre o efeito Raman ressonante e as bandas harmônicas ficam evidenciadas (Nakamoto, 1985). A Figura 2 mostra o espectro Raman ressonante da molécula de Iodo na forma de vapor para radiação incidente de energia igual a ( ) (Sala, 2008). Observa-se uma longa progressão de bandas harmônicas, permitindo o cálculo do valor da freqüência harmônica e da constante de anarmonicidade. A banda em é devido à transição do primeiro estado vibracional excitado para o estado fundamental ( ), em à transição do segundo estado para o estado fundamental ( ), e assim por diante. A razão disto, é que para esta excitação, o fóton incidente leva o sistema a um estado de energia eletrônico excitado resultando um forte acoplamento entre estes estados e o intermediário. Figura 2: Espectro Raman ressonante da molécula de Iodo bombardeado por radiação de comprimento de onda igual a 514 nm (Sala, 2008). O efeito Raman ressonante envolve transições entre estados vibracionais pertencentes a diferentes estados eletrônicos, assim, para caracterizar cada estado, empregamos o sobrescrito, aos símbolos relativos ao estado fundamental eletrônico e, o sobrescrito, aos símbolos relativos ao primeiro estado eletrônico excitado. Cada banda, ou variação de energia representada por, é denodada por, correspondendo à diferença entre a energia ( ) de um estado vibracional excitado e a energia ( ) do estado fundamental, ambos pertencentes ao estado fundamental eletrônico, assim: ( ) ( ) ( ) ( )

7 Page273 ou, expressa na forma de equação de reta: ( ), (10) em que, é o coeficiente linear, e o coeficiente angular. Transição Energia ( cm ) , , , , , ,00 Tabela 1a: Energias da radiação espalhada por efeito Raman ressonante da molécula de Iodo retiradas da Figura 2. Transição Energia ( cm ) , , , , ,19 Tabela 1b: Energias de absorção entre níveis vibracionais do estado fundamental eletrônico do Ácido Clorídrico (Sime, 1990). As Figuras 3a e 3b mostram os gráfico das retas médias construídas a partir dos espectros Raman (tabelas 1a e 1b). Os valores das frequências harmônicas, e constantes de anarmonicidade são obtidos comparando-se as equações de reta com a expressão (10), assim obtêm-se: ( ), ( ), para a molécula de Iodo, e ( ), ( ) para a molécula de Ácido Clorídrico. Os valores acima são utilizados para determinar os parâmetros do potencial de Morse a partir das equações (9.a) e (9.b), teremos então:,, e.

8 Page274 Figura 3a: Representação da reta média correspondente ás transições do espectro Raman (Tabela 1.a) para o estado fundamental eletrônico do I Figura 3b: Representação da reta média correspondente ás transições do espectro Raman (Tabela 1.b) para o estado fundamental eletrônico do HCl A tabela 3 mostra uma comparação entre os valores medidos experimentalmente por Herzberg (1950) com os obtidos neste trabalho para as frequências harmônicas e constantes de anarmonicidade do estado fundamental eletrônico das moléculas de Iodo e Ácido Clorídrico. Estado excitado do Iodo Os números de onda do espectro de absorção do para transições (do estado fundamental para um nível vibracional n pertencente ao primeiro estado eletrônico excitado ) são mostrados na Tabela 2 (Sala, 2008). Os parâmetros vibracionais correspondentes ao primeiro estado eletrônico excitado do podem ser obtidos a partir das diferenças de energia entre transições consecutivas do espectro vibracional, assim: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ou, expressa na forma de equação de reta: ( ) ( ) (11)

9 Page275 Transição n E(n ) n'+1 Transição n E(n ) n' Tabela 2: Valores de energias, em unidades de número de onda (cm ), relativas às transições do estado fundamental para um nível vibracional do primeiro estado eletrônico excitado (Sala, 2008). A tabela apresenta também as diferenças entre os valores de energias entre dois estados vibracionais consecutivos: (n ). A Figura 4 mostra a reta média construída a partir do espectro Raman ressonante da molécula de Iodo (tabela 2). Os valores da frequência harmônica e constante de anarmonicidade para o primeiro estado eletrônico excitado são obtidos comparando-se a equação da reta média com a expressão (11), assim obtêm-se: ( ) e ( ). Utilizam-se os valores acima para determinar os parâmetros do potencial de Morse a partir das equações (9a) e (9b), teremos então: e. Figura 4: Reta média correspondente às transições do espectro Raman (Tabela 3) para o primeiro estado eletrônico excitado do I.

10 Page276 Energia de ponto mínimo O mínimo da curva de potencial vibracional do estado eletrônico excitado deve assumir um valor maior do que o valor mínimo da curva do estado fundamental, esta diferença pode ser obtida, por exemplo, subtraindo-se os níveis de energias dos estados fundamentais vibracionais (equação 7) dos respectivos estados eletrônicos: com, para o estado fundamental e, ( ) ( ), ( )( ) ( )( ), com, para o estado excitado. Usando os valores calculados para o I 2 (Tabela 3), têm-se: Molécula Estado eletrônico Frequência harmônica (cm ) Experimental Neste trabalho Constante de anarmonicidade (cm ) Experimental Neste trabalho I Fundamental 213,00* 216,46 0,60* 0,90 I Primeiro 129, ,00 0,87 + 1,02 HCl Fundamental 2989,74* 2989,00 52,05* 51,68 Tabela 3: Frequências harmônicas e constantes de anarmonicidade dos estados eletrônicos fundamental e primeiro estado excitado da moléculas de Iodo, e estado fundamental do Ácido Clorídrico. Comparação dos parâmetros vibracionais obtidos neste trabalho com valores experimentais de (Herzberg, 1950)* e (Bull, 1927) +. Durante a transição eletrônica, a molécula parte de um nível vibracional de menor energia do estado eletrônico fundamental e faz uma transição para o primeiro estado excitado eletrônico. A redistribuição dos elétrons no novo estado resulta numa mudança da posição de equilíbrio dos núcleos. Para calcular a posição de equilíbrio para a separação internuclear do estado excitado da molécula de Iodo, utilizamos as seguintes regras :

11 Page277 i) As transições eletrônicas ocorrem rapidamente quando comparadas aos movimentos dos núcleos atômicos, isto favorece a ocorrencia de transições entre níveis vibracionais que minimizem alterações na dinâmica destes núcleos. ii) O princípio de Franck-Condon (Franck, 1926, Condon 1926, Herzberg, 1939) que quantifica a intensidade de ocorrência desta modalidade de transição vibracional: em uma transição eletrônica, a probabilidade de ocorrer mudança entre dois estados vibracionais específicos:, é proporcional ao quadrado das funções de onda vibracionais destes estados, em símbolos:. A transição apresenta a banda mais intensa do espectro Raman ressonante da molécula de Iodo (Sala, 2008), evidenciando a maior probabilidade de ocorrência para esta transição. A coordenada para a separação internuclear, do estado excitado pode ser ajustada a partir da posição conhecida da distância de equilíbrio do estado fundamental:. Na prática, este método requer o deslocamento, no sentido positivo da variável x, da curva de potencial do estado excitado, de modo que o valor máximo da respectiva função de onda coincida com o valor máximo da função de onda do estado inicial. Deste procedimento obtêm-se: Os valores dos parâmetros vibracionais, determinados neste trabalho, para as moléculas de Iodo (estados eletrônicos fundamental e excitado) e Ácido Clorídrico (fundamental eletrônico), propiciam a obtenção de informações sobre as propriedades quânticas vibracionais a partir do conhecimento das soluções analíticas da equação de Schrodinger (equação 2) e do potencial de Morse em função da separação internuclear (equação 1). A Figura 5 mostra as funções de onda dos níveis vibracionais e dos estados eletrônicos fundamental e primeiro estado excitado. Neste último, se observa maior afastamento médio da coordenada vibracional e maior dispersão na separação internuclear quando comparado à função de onda do estado de menor energia. As curvas dos potenciais de Morse, mostradas na Figura 6, são compatíveis para estes estados, evidenciando maior alargamento e menor profundidade no poço de potencial do estado excitado em relação ao fundamental. O deslocamento relativo das coordenadas vibracionais também é compatível às

12 Page278 funções de onda da Figura 5. Figura 5: Funções de onda dos estados eletrônicos fundamental e primeiro estado excitado, ambas nos níveis vibracionais n e n. Figura 6: Curvas de potencial de Morse em função da separação internuclear da molécula de Iodo para os estados eletrônico fundamental (linha contínua) e primeiro estado excitado (linha tracejada). As curvas foram plotadas com o emprego da equação 1 e respectivos valores dos parâmetros vibracionais calculados no presente trabalho. Os valores calculados neste trabalho para as frequências harmônicas e constantes de anarmonicidade, apresentaram relativa concordância com os valores experimentais, permitindo estimar os parâmetros vibracionais: D, a e x 0 presentes no modelo do oscilador de Morse. As funções de onda e as curvas de potencial resultantes também mostraram concordância com os resultados. A continuação deste trabalho contará com a inserção, na equação de Schrodinger, de um termo para a interação da molécula com o campo de radiação externo dependente do tempo na aproximação de dipolo elétrico. Adicionalmente, serão investigados outras espécimes moleculares, inclusive moléculas poliatômicas.

13 Page279 Referências Abramowitz M. & Stegun, I. A. (1973). Handbook of Mathematical Functions. Tenth Printing, National Bureau of Standards Applied Mathematics Series. Born, M. Oppenheimer, J. R, (1927). Zur Quantentheorie der Molekeln. Annalen der Physik 389(20), Bull, N. R. C. (1927). Molecular spectra in gases, Birge. 57, 230. Condon, E. (1926). A theory of intensity distribution in band systems. Physical Review 28, Franck, J. (1926). Elementary processes of photochemical reactions. Transactions of the Faraday Society 21, Frenkel, D. (2002). Understanding Molecular Simulation From Algorithms to Applications. Academic Press. New York. Fujiwara, R. (1993). Análise clássico-quântica do oscilador de Morse na presença de um campo dependente do tempo. Dissertação de mestrado, USP, São Carlos. Herzberg, G. (1939). Molecular Spectra and Molecular Structure I. Diatomic Molecules; Prentice-Hall, Inc.: Princeton. Herzberg, G. (1950). Molecular Spectra and Molecular Strucrure I. Spectra of Diatomic Molecules. Van Nostrand Reinhold, Nova York. Merzbacher, E. (1970). Quantum mechanics, second edition, John Wiley & Sons. New York. Morse, P. M. (1929). Diatomic molecules according to the Vibrational levels. Phys. Rev. 34, mechanical wave II. Nakamoto, K. (1985). Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 4a ed. John Wiley & Sons. New York. Sala, O. (2008). Uma molécula didática. Química Nova, 31(4), Sime, R. J. (1990). Physical Chemistry: Methods, tecnhiques and experiments, Saunders.

14 Page280 Recebido em: 13/03/2012 Aceito em: 15/04/2012 *Endereço para correspondência: Rua Carolina Fonseca 584, Itaquera, São Paulo-SP, CEP: Fone: (11) Universidade Camilo Castelo Branco.