SFI 5800 Espectroscopia Física Espectroscopia Infravermelha: sólidos

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1 Universidade de São Paulo Instituto de Física de São Carlos - IFSC SFI 5800 Espectroscopia Física Espectroscopia Infravermelha: sólidos Prof. Dr. José Pedro Donoso

2 Espectroscopia Infravermelha : sólidos 1 Espectros vibracionais cristais moleculares Exemplos: calcita CaSO 4 2H 2 O K 2 CrO 4 e K 2 PtBr 4 2 Cristais iônicos: banda de absorção no infravermelho Exemplo: LiF 3 Espectroscopia Infravermelha em semicondutores Transição direta: determinação do gap de energia Gap de energia do Teluro Espectros de excitons

3 Espectros Infravermelhos em sólidos cristalinos As bandas observadas nos espectros vibracionais de sólidos se dividem em: 1 - Modos internos (movimento dos átomos dentro da molécula) 2 - Modos externos Bandas observadas em baixas frequências são chamadas de modos externos ou modos de rede (lattice mode). Estes modos resultam dos movimentos dos íons e moléculas, ums em relação aos outros Os métodos utilizados para análizar estes espectros são: 1 - Site group analysis, empregado quando se conhece a simetria do sitio do íon ou da molécula. Os modos de rede resultam das vibrações individuais dos íons ou das moléculas. Se aplica para cristais moleculares 2 Factor group analysis: Neste caso há acoplamento entre as vibrações. Todas as oscilações na celda unitária contribuim para as vibrações observadas Carter: J. Chem. Educ. 48, 297 (1971); Straugham & Walker, Spectroscopy. Vol 2

4 Bandas infravermelhas em sólidos Bandas observadas em estado gasoso podem aparecer desdobradas no estado sólido por causa da baixa simetria local da mólecula na rede cristalina (site group splitting effects) ou pelo acoplamento com vibrações de outras moléculas (correlation field splitting effects) Fig. 4.35(a) Os modos de rede (lattice mode) são subdivididos em modos traslacionais, Fig 4.35(b) e modos rotacionais ou libracionais Fig. 4.35(d). Estes modos aparecem na região de baixas frequências (ν < 800 cm -1 ). Carter: J. Chem. Educ. 48, 297 (1971) Straugham & Walker, Spectroscopy. Vol 2

5 Exemplo: espectro vibracional da calcita CaSO 4 2H 2 O Espectros IR modo de trasmissão e de reflexão Nudelman & Mitra, Optical properties of solids. Chap. 14

6 CaSO 4 2H 2 O A calcita contém três grupos estruturais: 1 íons monoatómicos Ca 2+ 2 íons poliatómicos [SO 4 ] 2-3 moléculas de água, H 2 O Os modos internos resultam dos íons [SO4] 2- e as moléculas H 2 O Os modos da rede resultam do movimento dos oito grupos estruturais, ums em relação aos outros Para determinar o número de modos internos considera-se primeiro a rede composta unicamente pelo CaSO 4, obtendo-se os modos fundamentais do grupo SO 4. A seguir se considera a rede composta unicamente por moléculas de água

7 O íon livre [SO 4 ] 2- tem simetria tetraédrica A figura mostra as espécies de simetria e a identificação dos modos normais de vibração de uma molécula XY 4 no grupo T d O modo ν 1 (A 1 ) e o modo duplamente degenerado ν 2 (E) são Raman ativos e IR inativos Os dois modos triplamente degenerados ν 3 (F 2 ) e ν 4 (F 2 ) são ativos em Raman e IR.

8 Frequências das bandas de absorção observadas no CaSO 4 H 2 O

9 Desdobramento das bandas no cristal CaSO 4 H 2 O em relação as observadas no estado líquido ou gasoso

10 Exemplo: espectro vibracional do K 2 CrO 4 sólido Grupo de simetria do íon [CrO 4 ] 2- : T d Modos normais de vibração do íon: 4 Ref: Spectrochim. Acta 12, 403 (1958)

11 K 2 CrO 4 A Figura mostra que: 1- no lugar das bandas do íon livre, no estado sólido aparecem multipletes 2 - as bandas ν 1 e ν 2 aparecem no espectro infravermelho do sólido apesar delas serem inativas pelas regras de seleção do íon livre 3 aparecem bandas em baixas frequências (< 200 cm -1 ) Estes três fatos são uma consequência da Existência de sitios de diferentes simetria para o íon CrO 2-4 dentro do cristal, e a presença de forças intermoleculares que não existem na fase gasosa.

12 Factor group analysis As espécies (B 2g, A g, etc) se referem ao grupo D 2h, de acordo aos estudos de raios-x da estrutura cristalina do composto Straugham & Walker, Spectroscopy Vol 2, Chapter 4.

13 Exemplo: espectro vibracional do K 2 PtBr 4 Sistema tetragonal Grupo de simetria: D 4h Representação total (soma dos modos vibracionais, Modos traslacionais da rede, modos traslacionais acústicos e modos rotacionais): ( 3N ) = Γ( vib + T + TA + R Γ ) Figura: espectro da refletância infravermelha do K 2 PtBr 4 com luz polarizada no eixo unico (espécies A 2u ) e os parâmetros dielétricos calculados. Referência: D.M. Adams in Cheetham & Day (ed.), Solid State Chemistry: techniques (Oxford, 1987)

14 Da representação total substraimos os três modos traslacionais acústicos T A = T(x,y,z) que no grupo D 4h associamos as espécies: A 2u + E u Os modos ópticos consistem em contribuições de: 1 modos internos do íon [PtBr 4 ] 2- : Γ(vib) 2 modos traslacionais de rede dos íons K + e [PtBr 4 ] 2- : T 3 modos rotacionais do anion : R (associada as espécies: A 2g + E g em D 4h ) O sitio 1a, onde o anion esta localizado, tem simetria D 4h (i). Os modos de traslação de dois íons K + estão identificados na linha (ii). Finalmente: T = (i) + (ii) - T A

15 Nenhum modo traslacional é ativo em Raman e nenhum modo rotacional é ativo no IR Espécies de simetria: Modos ν(pt Br) : A 1g, B 1g e E u In-plane deformation δ(br Pt Br) : B 2g, B 1u e E u Out-of-plane deformation π(br Pt Br) : A 2u

16 Raman: geometria x(zx)y A luz do laser é polarizada (E z ) é a radiação espalhada é coletada a 90 o da direção de incidência, com polarização paralela a x. O momento de dipolo elétrico induzido nesta experiência é: P x = α xz E z A análise anterior mostra que α xz é auto-função de E g no grupo D 4h, ou seja é um modo de rotação do anion. Experimentos em x(zz)y e x(yx)y geram os espectros A 1g e B 2g

17 Raman: geometria x( yy)x Para completar a identificação dos modos Raman utiliza-se a geometria de back-scattering. O momento de dipolo elétrico induzido na figura é: P y = α yy E y A componente α yy é autofunção de A 1g no grupo D 4h

18 Espectroscopia infravermelha no K 2 PtBr 4 Todos os seis modos ativos no infravermelho (2A 2u + 4E u ) podem ser observados no material. Para identificar entre estes modos, se mede o espectro de absorção (trasmissão) em cristais orientados no eixo c ( z). A luz polarizada paralela ao eixo c excita o modo A 2u A figura mostra o espectro de refletância do K 2 PtBr 4 com luz polarizada no eixo c. Os modos δ(br-pt-br) in-plane deformation (associadas a espécie E u ) e π(br-pt-br) out-of-plane deformation (A 2u ) são observados a 129 e 128 cm -1, respectivamente. D.M. Adams in A.K. Cheetham & D. Day (editors) Solid State Chemistry: techniques (Oxford, 1987)

19 Propriedades ópticas dos sólidos Polarizabilidade total: 1 - contribuição eletrônica 2 contribuição iônica 3 polarizabilidade dipolar moléculas com momentos de dipolo elétrico permanente. Kittel: Introdução à Física do Estado Sólido

20 Vibrações da rede cristalina A espectroscopia infravermelha fornece informações sobre as frequências de vibração no cristal e sobre as forças que controlam estas vibrações A descrição dos movimento dos átomos num potencial periódico requer a solução da equação de onda no sistema periôdico. O resultado é que apenas certas frequências podem propagar-se através da estrutura enquanto outras são proibidas: existe uma relação entre a frequência (ω) e o comprimento de onda (λ) expressada pelo vetor de onda k = 2π/λ. A relação ω - k geralmente não é linear: ela mostra uma dispersão (ondas de diferentes frequências se propagam a diferentes velocidades). Este conjunto de k s correspondem aos autovalores da equação de Schrödinger. As correspondentes frequências determinadas pela relação ω - k fornecem os estados de energia do sistema.

21 Vibrações da rede A absorção de energia é descrita pela densidade de estado: k E Num cristal de muitos átomos teremos um grande número de frequências agrupadas e o termo da densidade de estados será uma função quase-coontínua, e o espectro será um espectro de bandas Desejamos determinar a frequência da onda da rede em termos do vetor de onda que a carateriza. Quando a onda se propaga no cristal, planos inteiros de átomos movem-se em fase com os deslocamentos, paralelos ou perpendiculares à direção do vetor de onda. Para os cristais que possuem mais do que um átomo em cada célula primitiva (NaCl, CsCl, etc), para cada modo da polarização numa dada direção de propagação, a relação de dispersão de ω vs k possui dois ramos, conhecidos como o ramo acústico e o ramo ótico.

22 Vibrações de redes mono- e di- atômicas Modelo: cadeia linear unidimensional de massas m e M separadas por uma distância a ligadas por molas de constante de força f. As equações de movimento longitudinal de m e M são: m 2 x t 2n+ 1 2 = f ( x + x x ) 2n+ 2 2n 2 2n n M = f 2 2n+ 1 2n 1 2n t Soluções: x x 2n x ( x + x 2x ) i( ωt+ 2nka ) ( t) = Ae i( ωt+ (2n+ 1) ka ) ( t) Be 2n+ 1 =

23 Substituindo, obtemos o sistema de equações 2 ω MA fb e ika ika ( + e ) + 2 fa = 0 2 ω mb ika ika ( + e ) + 2 fb = 0 fa e A solução, chamada de relação de dispersão, relaciona a frequência ω com o vetor de onda k ω = f m + M ± f + m M 2 sen ka Mm 1 2 A razão das amplitudes: A = B M Em k = 0 m ± 2Mmcos ka 2 2 ( M + m + 2Mmcos ka) A = B ramo acústico A = ( M )B ramo ótico m

24 A natureza das vibrações da cada rama pode ser determinada examinando a razão (A/B). Nos fonons com comprimentos de onda grandes (k 0) os átomos adjacentes se movimentam todos juntos, como nas ondas elásticas (som). Na rama ótica, átomos adjacentes vibram uns contra os outros, porém o centro de massa permanece fixo. Se os dois átomos possuem cargas opostas, teremos um dipolo elétrico oscilante que pode acoplar-se a componente elétrica da radiação. Este é o modo responsável pela absorção nos cristais iônicos. Para a radiação IR, o vetor de onda é ordens de grandeza menor que o vetor de onda no limite da 1 a zona de Brillouin (em cm -1 ): 2π π k( IR) = 600 << k = λ 2a 8 10 Por tanto k(ir) pode ser considerada 0. Em K = 0 as freq. dos modos acústicos são nulas

25 Espectro de absorção IR de cristais iônicos O modelo classico unidimensinal prediz uma banda de absorção na frequência de fonon ótico a k = 0. ω max = f 1 m + 1 M

26 Em materiais polarizéveis, como os cristais iônicos, as ondas longitudinas se comportam de forma diferente que as tranversais e suas frequências de vibração são mais altas. O valor de ω L pode ser obtido da relação de Lyddane, Sachs e Teller: ε ε 2 ( 0) ωl = 2 ( ) ω T Kittel: Introdução à Física do Estado Sólido; Houghton & Smith: Infrared Physics

27 Espectro infravermelho do LiF Constantes dielétricas: ε(0) = 9.3 ε( ) = 1.92 ε B ( ω) = A ωt ω Em ω : ε( ) = A = 1.92 Para ω 0 : B = 3.84ω 2 T O zero de refletância ocorre em λ µ (675 cm -1 ) ω 0 = 2πc/λ 0 = s -1 No zero da refletância: ε(ω 0 ) = 1 ω T2 = 0.11ω 2 0 ou seja ω T = s -1 (32.9 µ; 304 cm -1 ) Kittel: Introdução à Física do Estado Sólido; Christman, Fundamentals of Solid State Physics

28 Parte real (ε ) e parte imaginâria (ε ) da constante dielétrica complexa do NaCl D.M. Adams in Cheetham & Day (eds.) Solid State Chemistry: Techniques

29 Espectro de refletância IR do NaCl Espectro calculado a partir da constante dielétrica complexa Espectro observado. Mitsuishi et al. J. Opt. Soc. Amer. 52, 14, 1962 D.M. Adams in Cheetham & Day (eds.) Solid State Chemistry: Techniques Nudelman, Optical properties of Solids

30 Espectro Raman do ZnSe Em certos cristais, as regras de seleção permitem os modos longitudinais óticos (L.O.) em k = 0 serem ativos em Raman. Este é o caso do ZnSe. O espectro mostra ambos os modos óticos, o longitudinal LO (252 cm -1 ) e o tranversal TO (206 cm -1 ) Nudelman, Optical properties of Solids

31 Estruturas tri-dimensionais Para redes diatômicas unidimensionais são permitidos deslocamentos apenas na direção da cadeia (ondas longitudinais). Em cristais tridimensionais, há também duas ondas tranversãis adicionais. A identificação separada dos modos de vibração em longitudinais e tranversais somente é possível em certas direções de simetria do cristal. Kittel: Introdução à Física do Estado Sólido Se existirem p átomos na célula primitiva, ocorrerão 3p ramos na relação de dispersão: 3 ramos acústicos e (3p -3) ramos óticos. No germanio, p = 2, possui seis ramos: um L.A., um L.O., dois T.A. e dois T.O.

32 Curva de dispersão do KBr a 90 K Estruturas tridimensionais Como as constantes de força que governam os movimentos são geralmente diferentes dependendo da direção do movimento, a relação de dispersão será diferente para os diferentes ramos. T : tranverse L : longitudinal O : optical A : acustical k em unidades de π/a Woods, Phys Rev 131, 1025 (1963) Cheetham & Day Solid State Chemistry: Techniques As curvas de dispersão em alguns sólidos tem sido determinadas por experiências de scattering de neutrons

33 Curvas de dispersão e espectro de absorção do Si realizada por Johnson (1959) antes das experiências de scattering de neutrons Houghton & Smith, Infrared Physics

34 Dispersão do índice de refração As propriedades vibracionais da rede dos materiais iônicos determinam a sua utilidade para componentes opticos (prismas e janelas). O mais importante é que não existam bandas de absorção na região de interesse Os cristais iônicos são particularmente apropriados porque só tem uma banda Intensa de absorção e podem ser produzidos comercialmente. UV V IR FIR A região onde (dn/dλ) é minímo, é determina o limite prático para o uso em prismas. Exemplos: LiF: como absorve em 5.7µ é um bom prisma abaixo desse limite. NaCl: trasparente no UV e IR até 16 µ Houghton & Smith, Infrared Physics

35 Absorção Infravermelha em semicondutores Houghton & Smith, Infrared Physics

36 Absorption edge A uma certa frequência, equivalente ao gap do material semicondutor, o cristal muda de trasparente para opaco e o coeficiente de absorção muda varias orden de grandeza. A figura mostra a absorção ótica no InSb. A transição é direta porque tanto a extremidade da banda de condução quanto a extremidade da banda de valência estão no centro da zona de Brillouin, k = 0 A frequência ω g do início da absorção por Transição direta determina a lacuna de energia (gap) do semicondutor: Kittel: Introdução a Física do Estado Sólido E g = ħω g

37 Determinação do gap de um semicondutor Houghton & Smith, Infrared Physics Mombelli: Processes Optiques dans les Solides

38 Semicondutores Houghton & Smith, Infrared Physics

39 Kittel: Introdução a Física do Estado Sólido

40 Éxcitons Os espectros de absorção de refletância muitas vezes apresentam uma estrutura para as energias dos fotons imediatamente abaixo do gap, onde esperariamos que o cristal fosse trasparente. Esta estrutura é causada pela absorção de um foton com a criação de um exciton. Um eletron pode permanecer ligado a um buraco através da interação eletrostática atrativa existente entre eles. O sistema ligado eletron buraco denomina-se um éxciton. Ele pode mover-se atraves do cristal transportando energia de excitação, mas é eletricamente neutro. Espectro de absorção do semicondutor GaAs a 21 K. O gap de energia: E g = 1.52 ev. A energia de ligação do éxciton é de 3.4 mev. Kittel: Introdução a Física do Estado Sólido

41 Níveis de energia de um éxciton criado num processo direto. A energia de ligação dos excitons pode ser medida (a) das transições oticas a partir da banda de valência, (b) da luminescência produzida pela recombinação ou (c) da fotoionização dos éxcitons ao formar portadores livres

42 Energias de ligação dos excitons Quando um foton com energia superior ao gap de energia (E g ) for absorvido num cristal ocorre a criação de um eletron livre e de um buraco livre. A formação do éxciton (sistema ligado eletron buraco) a energia caraterística do início da absorçào diminui pela energia de ligação do éxciton, que tipicamente está no intervalo entre 1 mev e 1 ev. Kittel: Introdução a Física do Estado Sólido

43 Modelo para as energias de ligação de éxciton A descrição matemática mais simples de um estado de éxciton é dada pelo chamado modelo hidrogenoide. Considere um eletron na banda de condução e um buraco na banda de valência, atraindo-se mutuamente pelo potencial coulumbiano: U ( r) 2 e = rε onde r é a distância entre as partículas e ε é a constante dielétrica. Os níveis de energia referidos ao topo da banda de valência são dados por uma equação de Rydberg modificada do átomo de hidrogênio: E n 4 µ e π h ε ε n = Eg = µ m e m h onde n é o número quântico principal e µ é a massa reduzida formada pela massa efetiva do eletron (m e ) e pela massa efetiva do buraco (m h )

44 A energia do estado fundamental do éxciton é obtida fazendo-se n = 1. Esta é a energia de ionização do éxciton: E ex = µ e π h ε ε 0 Como a energia de ionização do átomo de hidrogênio é de ev, E ex 4 µ mee = ε 32π h ε 2 0 = µ 2 ε ( 13.6) Exemplo: Ge ( ε = 16; m e = 1.64; m h =0.04) E ex = ε µ ( 13.6) = ( 13.6) = O valor experiental para a energia de ligação do germânio é de ev. Kittel: Introdução a Física do Estado Sólido; Ibach & Luth: Solid State Physics

45 Modelo hidrogenoide para os níveis de éxcitons O espectro de absorção do óxido de cobre mostra uma série de linhas de éxcitons. As energias dos níveis de éxciton concordam com a equação de Rydberg modificada com n > 2: E n 4 µ e π h ε ε n = E g 2 0 O ajuste dessa expressão com as linhas observadas é: ν ( cm ) = Fazendo ε = 10, encontra-se µ = 0.7 O termo cm -1 corresponde ao Gap de energia, E g = 2.17 ev n 2 Kittel: Introdução a Física do Estado Sólido

46 Gap de energia num semicondutor tipo II : Teluro O Teluro, com três átomos por célula unitária, foi considerado primeiramente como um sistema de simetria C 2v (Gaspar, 1957). Uma aproximação mais elaborada foi proposta por H.B. Callen, com uma estrutura de forma de cadeias com simetria D 4h (Callen, 1954) Nussbaum, Teoria de Grupos Aplicada

47 A figura mostra o espectro de absorção no Infravermelho para duas polarizações: uma com a componente de campo elétrico da radiação incidente paralela ao eixo de simetria (E c) e outra perpendicular a esse eixo (E c). Na geometria E c, os dados indicam um gap de 0.32 ev enquanto que na geometria E c, o gap é de 0.35 ev. Para explicar estes resultados devemos examinar a estrutura de bandas do Teluro identificando as transições envolvidas em cada caso.

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49 Geometria E c A representação da banda de valência formada pelos orbitais (p x, p y ) é E u (em D 4h ) A representação da componente elétrica da radiação IR paralela a z é A 2u Examinamos o produto Kronecker associado com as representações para z e para (p x,p y ): E 2C 4 C 2 2C 2 2C 2 A 2u E u A 2u E u i 2S 4 σ h 2σ y 2σ d Verifica-se que A 2u E u = E g A função final na transição deve, então, pertencer a E g. Os orbitais associados a E g são d yx e d xz. Estes orbitais formam a banda que está ligeiramente acima da parte inferior da banda de condução. A transição desta geometria é então: (p x, p y ) (d yx, d yz )

50 Geometria E c A representação da componente elétrica da radiação IR a z é E u Examinamos o produto Kronecker E 2C 4 C 2 2C 2 2C 2 E u E u E 2 E u i 2S 4 σ h 2σ y 2σ d Verifica-se que E u E u = A 1g + A 2g + B 1g + B 2g A banda mais baixa das quatro possíveis é formada apartir dos orbitais d z2 pertencentes a A 1g. Por tanto, a parte inferior da banda de condução é acessível aos eletrons excitados com luz polarizada no plano (x,y). A transição desta geometria é: (p x, p y ) (d z2 )

51 Geometria E c A banda formada pelos orbitais (d yz, d xz ) se encontra ligeiramente acima da parte inferior da banda de condução. E Gap = 0.35 ev Geometria E c Os eletrons excitados com luz polarizada no plano (x,y) alcamçam a parte inferior da banda de condução. Este é o motivo de que esta polarização corresponde uma menor diferença de energia. E Gap = 0.32 ev.