UMIDADE DE EQUILÍBRIO DE SEMENTES PIONEIRAS: ISOTERMAS DE DES- SORÇÃO E ADSORÇÃO PARA Cecropia glaziovi SNETHLAGE

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1 UMIDADE DE EQUILÍBRIO DE SEMENTES PIONEIRAS: ISOTERMAS DE DES- SORÇÃO E ADSORÇÃO PARA Cecropia glaziovi SNETHLAGE Ronan M. Picelli, 3 Leonardo da S. Arrieche, 2 Dermeval J. M. Sartori Discente do curso de Engenharia Química 2 Professor do Departamento de Engenharia Química da UFSCar 3 Professor do Departamento de Engenharias e Computação do CEUNES/UFES,2 Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de São Carlos. Rodovia Washington Luís, km SP-303, São Carlos SP, CEP Departamento de Engenharias e Computação do CEUNES/UFES. Rua Humberto de Almeida Francklin, 257, São Mateus ES, CEP sartorid@ufscar.br RESUMO Nos dias de hoje há uma grande preocupação envolvendo a preservação do meio ambiente e, neste sentido, a investigação de fenômenos referentes às sementes de espécies pioneiras torna-se muito importante, pois contribuem efetivamente no processo de manutenção e preservação de áreas florestais tropicais. A Cecropia glaziovi Snethlage é uma destas espécies e suas sementes foram utilizadas como material de estudo deste trabalho. O objetivo foi a determinação de isotermas de equilíbrio de umidade de dessorção e adsorção das sementes da Cecropia nas temperaturas de 40 e 45 C em diferentes valores de umidade relativa do ar utilizando-se o método gravimétrico estático, uma vez que o ponto de otimização da secagem de sementes ocorre na faixa de temperatura entre estas utilizadas. Foram ajustadas aos resultados obtidos equações advindas da literatura e a equação, via técnica estatística, que melhor os representou foi a de GAB. A histerese entre as curvas de dessorção e adsorção foi investigada através da área entre elas. Observou-se menor histerese com a temperatura mais alta (45 C). Este trabalho contribui com a linha de pesquisa de sementes pioneiras colaborando com informações essenciais para a simulação e desenvolvimento de secadores para esta espécie pioneira de florestas tropicais. Palavras-Chave: Embaúba, armazenamento, beneficiamento, secagem. INTRODUÇÃO Plantas pioneiras ou intolerantes à sombra são aquelas que necessitam de clareiras naturais como sítio de regeneração (Tabarelli et al., 999). São muito importantes para a recuperação de áreas degradadas e reflorestamentos, seja naturalmente ou por meio de programas de incentivos privados ou governamentais. Segundo Tabarelli et al. (999), 24% das espécies em uma clareira são pioneiras. A Embaúba é uma planta presente em várias formações vegetais e é encontrada em todo o território brasileiro. Suas folhas são apreciadas por muitas espécies de pássaros e pelo bicho-preguiça e, seus frutos produzidos anualmente em grande quantidade são muito procurados. Por ser uma planta de rápido crescimento e por sua apreciação por diferentes animais, é indispensável nos reflorestamentos heterogêneos de áreas degradadas de preservação (Lorenzi, 2002). É também muito importante na sustentação da fauna e flora do ecossistema de uma região. Uma das contribuições da engenharia química para o beneficiamento de sementes pode ser dada na operação de secagem das sementes da Cecropia glaziovi. A secagem traz entre inúmeras vantagens a obtenção de um melhor produto após o processo, pois promove boas condições de armazenamento e replantio, o que facilita o controle da revitalização de áreas degradadas. Neste contexto, torna-se muito importante o conhecimento da umidade de equilíbrio das sementes em determinadas condições de temperatura e umidade do ar em que se encontra. A obtenção das isotermas de equilíbrio termodinâmico é determinante para a simulação e o projeto de secadores para esta espécie pioneira de florestas tropicais. A maioria dos modelos de secagem utiliza a diferença entre o teor de umidade do material e o teor de umidade de equilíbrio como sendo uma medida da força motriz para a secagem. Este trabalho teve como objetivo a determinação das isotermas de equilíbrio de dessorção e adsorção para as sementes da Embaúba através do método gravimétrico estático com auxílio de diversas soluções salinas saturadas em uma faixa de temperatura VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 apropriada para o processo de secagem de sementes, bem como a análise do fenômeno da histerese. Materiais MATERIAIS E MÉTODOS Foram utilizadas sementes de embaúba, Cecropia glaziovi Snethlage, colhidas de infrutescências de plântulas mães, encontradas nas florestas de São Carlos SP, bem como cultivadas no Horto Municipal Navarro de Andrade deste município. As infrutescências colhidas podem ser observadas através da Figura. Figura Infrutescências de Embaúba bicadas por pássaros. Foram necessárias sementes secas e úmidas para a obtenção das isotermas de adsorção e dessorção, respectivamente. As úmidas foram extraídas de infrutescências frescas por escarificação via úmida e a separação da água de lavagem foi feita com auxílio de uma centrífuga. Verificou-se a necessidade de realizar várias lavagens das sementes, para que se obtivesse um produto homogêneo. As sementes secas foram obtidas pela secagem convectiva das sementes úmidas via leito fluidizado com temperatura do fluido de secagem em torno de 40 ºC. As sementes úmidas apresentaram umidade em torno de 69% b.s. após a extração e as secas apresentaram 9%b.s. após o processo de secagem. Isotermas de Equilíbrio Dentre os métodos usuais para a determinação da umidade de equilíbrio foi empregado o método gravimétrico estático. Neste método a temperatura e a atividade da água presente no ar são mantidas constantes até que o conteúdo de umidade da amostra atinja o valor de equilíbrio. O uso de soluções salinas é mais comum devido à segurança no manuseio e pela maior facilidade em manter a umidade relativa constante em relação aos métodos dinâmicos. Se ocorrer evaporação da água, alguns sais precipitam, mas a umidade relativa não varia (Labuzza, 985, Barrozo, 995). As amostras de sementes foram colocadas em recipientes de vidro hermeticamente fechados que continham as soluções salinas saturadas. Para não ocorrer o contato direto entre as sementes e a solução e não contaminar as amostras, uma separação do tipo tela com suporte dentro dos recipientes foi utilizada, a qual possibilitou que o vapor saturado da solução entrasse em contato com as mesmas. As soluções salinas foram agitadas e homogeneizadas regularmente por meio de agitador magnético, três a quatro vezes por semana e a mesma freqüência foi utilizada para a pesagem das amostras até que as massas atingissem valor constante, ou seja, atingindo o equilíbrio termodinâmico. O tempo necessário para que as massas ficassem constantes foi de aproximadamente 30 dias. As isotermas de dessorção e adsorção foram determinadas em duas temperaturas, 40 e 45 C, uma vez que o foco deste trabalho foi o estudo das isotermas com o interesse de otimização do processo de secagem. O ideal é secar as sementes ao máximo sem a perda da qualidade, e o ponto ótimo da secagem de sementes encontrase entre as temperaturas de 40 e 45 C. Foram utilizadas sete soluções salinas saturadas que proporcionaram diferentes valores de umidade relativa do ar na faixa de 0, a 0,843 a cada valor de temperatura. Fez-se uso dos seguintes sais: NaCl, NaNO 2, KCl, LiCl, MgCl 2, K 2 CO 3 e CH 3 CO 2 K. Atingido o equilíbrio termodinâmico, a umidade das amostras foi determinada pelo método da estufa, de acordo com o Ministério da Agricultura e Reforma Agrária (992). As sementes ficaram armazenadas durante um período de 24 horas em uma estufa a (05±3) C. Os experimentos foram conduzidos em triplicatas para que a reprodutibilidade dos dados obtidos fosse avaliada. Os dados experimentais obtidos foram a- justados a equações empíricas e semi-empíricas advindas da literatura. Foi determinada, assim, com auxílio de uma análise estatística, a equação que melhor os representa. Os ajustes foram realizados, com auxílio do software ORIGIN, com cinco equações advindas de modelos da literatura comumente utilizados para materiais orgânicos. As equações estão relacionadas a seguir. Henderson: b ln( UR ) Xeq = () ats. BET modificada: Xeq Peleg: abur.. ( cur. )[+ ( b ) cur. ] = (2)

3 Xeq. GAB: d = a. exp[ln( UR). b] + cur (3) abcur... Xeq = ( cur. )[+ ( b ) cur. ] (4) Henserson Thompson: b ln( UR ) Xeq = (5) a ( Ts c) + As seguintes equações foram utilizadas por Barrozo (995): Henderson e Henderson Thompson. As equações de Peleg, GAB e BET modificada (Jaafar e Michalowski) encontram-se, entre muitas outras, em Nascimento et al. (2008). Foram utilizadas equações de modelos com diferentes considerações para que se pudesse ter uma ampla abordagem nos ajustes das equações. A equação de GAB tem três parâmetros, possui significado físico e está inteiramente relacionada ao calor de sorção. A equação de Henderson possui três parâmetros, considera a temperatura de operação, e foi amplamente utilizada para estudos com produtos orgânicos. A equação de Peleg possui quatro parâmetros e é derivada de outra equação com dois parâmetros do mesmo autor (Basu et al, 2006). A análise estatística dos ajustes e a verificação do melhor modelo para o referente material foi realizada através de parâmetros estatísticos, como o coeficiente de determinação (R 2 ), a soma dos quadrados dos resíduos (SQR), o erro padrão (EP) e o desvio relativo, além da análise dos gráficos dos resíduos de cada ajuste (Basu et al, 2006). A histerese entre as curvas de dessorção e adsorção de vapor d água das sementes foi analisada pela área compreendida entre elas, e, para calculá-la foi utilizada uma técnica de integração numérica, segundo o método dos Trapézios com a ajuda do software MatLab. O resultados típicos encontram-se nas Figuras 2 e 3. M = α Mr (6) Os resultados típicos dos parâmetros estatísticos encontram-se reunidos nas Tabelas e 2, para os processos de adsorção e dessorção, respectivamente. A reprodutibilidade pôde ser verificada, pois, em ambos os casos, os coeficientes angulares foram bem próximos da unidade e os coeficientes lineares próximo de zero. Obteve-se altos valores de R 2 e baixos valores de erro padrão, soma dos quadrados dos resíduos e desvio relativo. Isto indica que os valores replicados foram bastante próximos das primeiras determinações. Figura 2 Valores de um experimento M em função de sua réplica Mr para o processo de adsorção RESULTADOS E DISCUSSÕES Os métodos de preparação das amostras foram aplicados e foi possível obter um produto sem materiais inertes, adequado para a determinação das isotermas de dessorção e adsorção, com sementes úmidas e secas respectivamente, devido aos cuidados tomados durante a extração. A reprodutibilidade dos dados experimentais obtidos nos processos de dessorção e adsorção foi analisada ajustando-se a equação de uma reta aos valores obtidos por um experimento M e sua réplica Mr (Equação 6). Figura 3 Valores de um experimento M em função de sua réplica Mr para o processo de dessorção

4 Tabela Parâmetros estatísticos avaliados para verificação da reprodutibilidade no processo de adsorção Parâmetro R 2 Desvio SQR EP do ajuste (α) Relativo 0,98 0,98 0, ,0069 0,0547% Tabela 2 Parâmetros estatísticos avaliados para verificação da reprodutibilidade no processo de dessorção Parâmetro R 2 Desvio SQR EP do ajuste (α) Relativo,02 0,99 0,0000 0,0040 0,0225% Tabela 3 Resultados dos ajustes das equações Os ajustes das equações dos modelos advindos da literatura (Equações () a (5)) foram feitos para todos os conjuntos de dados experimentais obtidos. Os valores dos parâmetros de cada equação ajustada, a variância explicada R 2, a soma do quadrado dos desvios, o erro padrão e o desvio relativo estão dispostos na Tabela 3. A partir desta tabela, observa-se que as equações de GAB, BET modificado e Henderson apresentaram valores de R 2 acima 0,9280 e os menores valores de SQR, EP e desvio relativo. Entretanto, a equação de GAB, além de apresentar o maior coeficiente de ajuste, apresenta, também, uma melhor distribuição aleatória de resíduos, ou seja, o modelo não é tendencioso, o que valida sua utilização. Este resultado típico é mostrado na Figura 5, para a condição de 40 C no processo de adsorção. Equação a b c d R² SQR EP Desvio Relativo GAB 0,087 36,6865 0, ,9284 0,0040 0, ,07068% BET mod.,606,0306-9, ,9282 0,0040 0, ,0703% Henderson,222 2, ,9282 0,0049 0, ,0696% Hend.Thomp. 8,785 2, , ,9237 0,0049 0, ,2292% Peleg 0,639 0, , ,7 0,8887 0, ,0036 0,07246% Foram obtidas as isotermas de dessorção e adsorção às duas temperaturas utilizadas (40 e 45 C) e os resultados obtidos apresentaram comportamento típico dos fenômenos que representam, ou seja, dessorção e adsorção de vapor d água. Os gráficos das curvas de dessorção e adsorção foram construídos com pontos obtidos dos experimentos realizados em triplicatas. Figura 5 Distribuição de resíduos do ajuste da equação de GAB para 40 C no processo de adsorção Figura 4 Foto com escala de sementes secas de Embaúba Com base nesta análise estatística, a equação de GAB foi escolhida para representar as isotermas de dessorção e adsorção das sementes de embaúba nas temperaturas utilizadas neste trabalho, no domínio de umidade relativa de aproximadamente 0, a 0,843. A equação de GAB é semi-empírica, apresenta três parâmetros e possui significado físico. Esta equação foi elaborada refinando-se a equação do modelo de Langmuir para representação de isotermas. Uma das constantes está relacionada ao calor de sorção da monocamada, outra está relacionada ao calor de sorção da multicamada e a terceira é uma

5 constante adimensional do modelo que não possui significado físico. Esta equação não é definida para valores de umidade relativa acima de 0,93, entretanto, a própria equação prevê valores para a umidade de equilíbrio do material para esta faixa de UR, ou seja, há uma extrapolação nesta região. Muitas outras equações advindas da literatura, inclusive algumas das utilizadas neste trabalho, não prevêem um valor bem definido de X eq para um valor de UR igual a 00%, conforme resultado típico na Figura 6, onde o ajuste foi realizado com a equação de Henderson. A equação de GAB apresenta este ponto bem definido, mas é apenas uma conseqüência de sua expressão analítica. Este tipo de curva definido pela equação de GAB é citado por Basu et al. (2006). Figura 7 Isotermas de dessorção e adsorção para Embaúba à temperatura de 40 C Figura 8 Isotermas de dessorção e adsorção para Embaúba à temperatura de 45 C Tabela 4 Resultados da histerese, entre as curvas de dessorção e adsorção, obtidos para as temperaturas de 40 e 45 C Temperatura AD AA AH Histerese 40 C 0,40 0,084 0,037 22,63 % 45 C 0,352 0,073 0, ,64 % Figura 6 Equação de Henderson ajustada aos dados experimentais referentes às isotermas a 45 C As Figuras 7 e 8 apresentam as isotermas de dessorção e adsorção, bem com as curvas ajustadas à equação de GAB para as temperaturas de 40 e 45 C, respectivamente. A Tabela 4 mostra os resultados obtidos pela integração numérica, conforma já comentado pelo método dos Trapézios, das equações ajustadas, determinando-se desta forma a área de histerese, bem como a porcentagem de histerese, de acordo com o procedimento utilizado por Arnosti et al. (999) para sementes de gramíneas. A partir da Tabela 4, observa-se que a histerese apresenta a tendência de diminuir com o aumento da temperatura, conforme era esperado. Verifica-se que ocorreram 22,63% de histerese à temperatura de 40 C e 20,64% de histerese à temperatura de 45 C. Esta mesma tendência foi observada por Arnosti et al. (999), utilizando sementes de uma espécie de planta gramínea, que observou à temperatura de 25 C, 9,60% de histerese e à temperatura de 50 C, 3,30% de histerese, utilizando ajustes com equações de isotermas do tipo que não tem os valores de umidade de equilíbrio bem definidos em 00% de UR. CONCLUSÕES Os métodos utilizados para a extração das sementes e para as determinações das isotermas de dessorção e adsorção de equilíbrio de umidade são adequados para as condições de operação adotadas neste trabalho, uma vez que os resultados obtidos foram reprodutíveis. As isotermas obtidas neste trabalho apresentaram comportamento típico para sementes. A umidade de equilíbrio das sementes variou de acordo com a umidade relativa do ar a que estava submetida e com a temperatura. Foi possível determinar a equação que melhor representa as isotermas de equilíbrio de dessorção e adsorção às temperaturas de 40 e 45 C para sementes de Cecropia glaziovi Snethlage. A discretização de diferentes equações usadas na literatura para materiais

6 orgânicos demonstrou, a partir da análise estatística dos ajustes, que a equação de GAB foi a que melhor representou as isotermas. Demonstrou-se que a histerese entre as curvas de dessorção e adsorção tende a diminuir com a temperatura. Este trabalho contribui para o avanço dos estudos com espécies pioneiras, uma vez que as isotermas de dessorção, por exemplo, são de fundamental importância para a secagem de suas sementes, e as isotermas de adsorção contribuem para os estudos com o processo de estocagem de sementes secas, possibilitando usá-las nos programas de reflorestamentos e disseminação de espécies pioneiras. NOMENCLATURA E ABREVIAÇÕES α parâmetro da Equação (6), adimensional a, b, c, d parâmetro das equações ajustadas, dimensional ou adimensional de acordo com a equação AA área de adsorção AH área de histerese AD área de dessorção b.s. base seca Hend. Thomp. Henderson Thompson M valores atribuídos à analise da reprodutibilidade dos dados, adimensional mod. modificada Mr réplica dos valores atribuídos à análise da reprodutibilidade dos dados, adimensional Ts temperatura, [K] UR umidade relativa, adimensional Xeq umidade de equilíbrio (b.s.), adimensional MINISTÉRIO DA AGRICULTURA E REFORMA AGRÁRIA, 992. Regras para análise de sementes. DF, 88 p. NASCIMENTO, F.R., TOSATO, P.G., CORRÊA, J.L.G., Sorption isotherms for food stocks: study of food models agreement. In: International Drying Symposium, 6., Hyderabad, Índia, Proceedings SMA, SECRETARIA DE ESTADO DO MEIO AMBIENTE, Orientação para o reflorestamento heterogêneo de áreas degradadas, Estado de São Paulo, 9 p. TABARELLI, M., MANTOVANI, W., 999. Clareiras Naturais e a riqueza de espécies pioneiras em uma floresta Atlântica montana. Disponível em:< n2a08.pdf>. Acesso em: abr AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à CNPq, FAPESP e ao PRONEX/CNPq pelo auxílio financeiro. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ARNOSTI Jr., S., FREIRE, J.T., SARTORI, D.J.M., BARROZO, M.A.S., 999. Equilibrium moisture content of Brachiaria brizantha. Seed Science & Tchnology, v. 27, p BARROZO, M.A.S., 995. Transferência de calor e massa entre o ar e sementes de soja em leitos deslizantes e escoamento cruzado, PPG-EQ/UFSCar, São Carlos-SP. (Tese de doutorado), 63p. BASU, S., SHIVHARE, U.S., MUJUMDAR, A.S., Models for Sorption Isotherms for Foods: A Review, Drying Technology, 24:8, LABUZZA, T.P., KAANANE, A.., CHEN, J.Y., 985. Effect of temperature on the moisture sorption isotherms and water activity shift of two dehydrated foods, J. of Food Science, v. 50, p LORENZI, H., Brazilian tress: a guide to identification and cultivation of Brazilian native trees, 4th edition, Nova Odessa, Brazil: Plantarum, v..