2 o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS

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1 o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS AVALIAÇÃO DE MÉTODOS DE TRANSLAÇÕES DE VOLUME NA PREDIÇÃO DO VOLUME MOLAR DE HIDROCARBONETOS NA REGIÃO DE SATURAÇÃO Bezerra, E. M. 1, Cartaxo, S., de Sant Ana, H. B. Universidade Federal do Ceará, Campus do Pii, Centro de Tenologia, Departamento de Engenharia Químia Caixa Postal 1144 Fortaleza/CE CEP Tel.: (0XX85) , Fax.: (0XX85) evilenemb@yahoo.om.br, samuel@uf.br, hbs@uf.br Resumo A equação de Peng-Robinson assoiada om expressões de translação de volume propostas por Péneloux et al.; Jhaveri e Youngren; Ungerer e Batut; Tsai e Chen; Ahlers e Gmehling foi avaliada na predição do volume molar líquido de quatro lasses de hidroarbonetos (parafinas, isoparafinas, naftenos e aromátios) geralmente presentes nas frações petrolíferas. Os resultados foram omparados aos dados tabulados pelo DIPPR. Exeção à orrelação proposta por Péneloux et al., as demais expressões mostraram ser bastante satisfatórias, notadamente os métodos propostos por Tsai e Chen, e Ahlers e Gmehling que apresentaram os melhores resultados na predição da densidade do líquido saturado. Palavras-have: Translação de volume; Equação de estado; Dados de densidade. Abstrat Following the work of Péneloux et al., several attempts have been made in order to improve density alulations from equations of state by the use of alternative volume translations methods (as Jhaveri and Youngren, Ungerer and Batut, Tsai and Chen, and Ahlers and Gmehling). The present work aims to evaluate these preditions, partiularly in the saturation domain, using the Peng-Robinson equation of state. Results of this evaluation are given, and the equation proposed by Tsai and Chen, and Ahlers and Gmehling are shown to be more aurate. Keywords: Translated volume, Equation of state, Density data

2 o Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo & Gás 1. Introdução Na indústria petrolífera, os fluidos atravessam várias etapas de transporte desde o reservatório até a refinaria. Durante as quais suas temperatura e pressão sofrem modifiações importantes. No estudo da modelagem e simulação destas etapas, o onheimento das propriedades volumétrias (massa espeífia e ompressibilidade) e de transporte (visosidade, ondutividade térmia e oefiiente de difusão) dos petróleos brutos e dos gases é partiularmente importante, notadamente, no estudo da viabilidade eonômia da exploração dos reservatórios e no desenho otimizado das instalações industriais. A massa espeífia dos petróleos brutos e dos gases naturais é uma grandeza que tem um papel fundamental na estimativa das reservas e na modelagem dos fenômenos de transporte polifásio nas jazidas ou nos dutos. Além disso, ela serve de base a numerosas orrelações orrentemente utilizadas para o álulo de outras propriedades (omo por exemplo: visosidade, tensão interfaial et), mostrando sua importânia para a indústria petrolífera. Na indústria petrolífera, tais propriedades termodinâmias são obtidas, em geral, por regressão numéria baseada em valores experimentais, ajustando-se parâmetros de uma equação úbia de estado, mostrando boa performane. O objetivo deste é, portanto, apresentar a ténia de translação de volume, que assoiada às equações úbias de estado, mostra uma melhor predição da massa espeífia de hidroarbonetos líquidos Equações de estado transladadas A equação úbia de estado proposta por Peng-Robinson (1976) (eq. 1) foi utilizada neste estudo. Esta surgiu de modifiações realizadas nas equações propostas por Redlih-Kwong (1949) e Soave (197), na tentativa de melhorar a predição da densidade dos líquidos. R T a P = (1) orr orr orr orr V b V ( V + b) + b ( V b) V orr = V () onde: os termos a e b são generalizados em função da temperatura e pressão rítia de ada omponente; é a translação de volume; V é o volume molar alulado pela equação de estado original; e, V orr é o volume molar orrigido a P e T. No entanto, a predição da massa espeífia do líquido por intermédio de equações úbias de estado om dois parâmetros não é preisa. De Sant Ana e Ungerer (1999) mostraram que para alguns hidroarbonetos simples (metano e n-heptano) os desvios podem ser superiores a 15%. Por outro lado, o álulo do volume molar da fase gasosa om estas mesmas equações é muito preiso, exeto na região próxima do ponto rítio. Martin (1966) introduziu um tereiro parâmetro (eq. ) a partir de um novo oneito, aquele da translação de volume uma translação linear na absissa que resultará em um desloamento horizontal da isoterma rítia ao longo do eixo de volume, bem omo das isotermas subrítias e do envelope de fases na tentativa de aperfeiçoar a predição do volume molar líquido. A Figura 1 mostra uma omparação entre o volume molar predito pela equação de estado om e sem translação de volume e dados experimentais, oriundos do DIPPR (Daubert e Dannner, 1985, 1986, 1989), para o n-pentano na região de saturação. Pode-se observar que a urva referente à translação de volume é a que mais se aproxima dos dados experimentais e que, na região de vapor saturado, pratiamente, não há modifiação entre as urvas. É importante notar que o desloamento em volume é relativamente grande (em porentagem) para pequenos volumes, o que se traduz em um grande efeito na predição dos volumes líquidos. Por outro lado, para grandes volumes (omo para a fase gasosa), o desloamento devido à translação de volume é pequeno, não havendo assim uma grande influênia sobre os álulos relativos à fase gasosa. Figura 1. Comparação entre o volume molar predito pela equação de estado om e sem translação de volume e dados obtidos do DIPPR (Daubert e Danner, 1985, 1986, 1989) para o n-pentano na região de saturação. P =,68 bar.

3 o Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo & Gás Tabela 1. Ténias de translação de volume. Método Equações Básias Parâmetros Padrão utilizado Péneloux et al. (198) Jhaveri e Youngren (1984) Ungerer e Batut (1997) Tsai e Chen (1998) Ahlers e Gmehling (001) = ) R T 0,40768 (0,9441 Z RA () Propriedades rítias P e fator de Rakett S E = (4) b R T b = 0, (5) P S E =1 ψ χ (6) MW Propriedades rítias e peso moleular ( T ) = (0,0 0,00056 MW ) T 4,5 + 0, 4666 MW (7) Temperatura e peso moleular α ( T ) = [1 + k (1 Tr ) + N (1 Tr ) (0,7 Tr )] (8) R TC / / t = [ k1 + k (1 Tr ) + k (1 Tr ) ] (9) P C k k 4 = 0, ,0048 w + 0,6 w 0,9081 w + 0, w (10),0054 0,511 k + 0,045 k + 0,07447 k 0, 081 vvtpr (T ) = 0 k (11) v = (1) R TC = 0,5 (1,5448 zc 0,404) (1) P C T ) = β ( T ) (14) ( r = ) R T C ( 0,074 z (15) PC 0,5 β ( T ) = r γ 0,5 + ( η T α( T ) ) (16) r r 0,5 α ( Tr ) = [1 + k (1 Tr )] (17) k 4 = 0, ,8548 w 0,18470 w + 0,16675 w 0,09881 w (18) η 74,458 z + 6,966 (19) = γ 46,78 z 107,1 z + 1,67 (0) = 4 Temperatura e propriedades rítias Temperatura e propriedades rítias Parâmetro de orreção obtido através da omparação om dados experimentais na T r = 0.7 Relaionaram o parâmetro de orreção om o o-volume e definiram um parâmetro adimensional (S E ) o qual foi ajustado a partir de dados experimentais de hidroarbonetos na faixa C 1 C 6 O parâmetro de orreção foi ajustado a partir da utilização de dados experimentais, a alta pressão, de hidroarbonetos parafínios (C 1 C 1 ), naftênios (C 6 ) e aromátios Os parâmetros de otimização (k e N) foram obtidos para mais de 100 omponentes (polares e apolares) Baseado na translação de volume proposta por Péneloux et al. o volume é reduzido usando um termo de orreção dependente da temperatura que foi ajustado para uma vasta gama de ompostos (polares e apolares). Este termo possui um parâmetro de orreção de volume ( ) no ponto rítio

4 o Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo & Gás Esta ténia foi empregada primeiramente por Péneloux et al. (198). A posteriori, várias melhorias foram inorporadas por outros autores. Na Tabela 1 são apresentadas algumas das ténias de translação de volume propostas na literatura e testadas neste trabalho. É importante notar que apenas as expressões propostas por Tsai e Chen (1998) e Ahlers e Gmehling (001) foram estabeleidas para a região de saturação. As expressões de Jhaveri e Youngren (1984) e Ungerer e Batut (1997) originariamente foram estabeleidas para um amplo domínio de apliação (desde a região de saturação até zonas de alta pressão e alta temperatura, HP-HT).. Resultados e Disussão As Figuras e omparam o desvio relativo para o álulo da densidade do líquido saturado para o,,4 trimetilpentano e iloheptano, respetivamente, omo função da pressão e da temperatura, usando as ténias de translação de volume propostas por Péneloux et al. (198), Jhaveri e Youngren (1988), Ungerer e Batut (1997), Tsai e Chen (1998) e Ahlers e Gmehling (001). Pode-se observar o aumento do desvio relativo nas proximidades do ponto rítio, o que é uma araterístia inerente das equações úbias de estado. Este desvio atingia, em média, 60% em alguns asos. O desvio relativo é definido omo segue: orr exp V v DESVIO = δ = 100% (1) exp v onde V orr é o volume liquido molar predito pela equação de estado om a translação de volume e v exp é o volume liquido molar experimental. Um omportamento análogo ao apresentado para o,,4 trimetilpentano e o iloheptano foi observado para os demais ompostos testados, ou seja: n-pentano, n-otano, n-deano, isobutano, ilopentano, benzeno, tolueno e ortoxileno, omo é apresentado na Tabela. Pode-se observar que a orrelação proposta por Ahlers e Gmehling (001) apresenta os melhores resultados. Estas substânias foram esolhidas para análise devido às mesmas representarem um perfil de ompostos presentes em uma fração petrolífera, ou seja, n-parafinas, isoparafinas, naftênios e aromátios. Na Tabela é apresentado o desvio médio absoluto (AAD) para todos ompostos testados. O desvio médio absoluto é definido omo segue: AAD = 1 N v N n= 1 v al exp n n exp vn 100% () Desvio (%) Peneloux (198) Jhaveri e Yongren (1988) Ungerer e Batut (1997) Tsai e Chen (1998) Ahlers e Gmehling (001) ,00 400,00 440,00 480,00 50,00 560,00 T (K) Figura. Desvio relativo no álulo do líquido saturado para o,,4-trimetilpentano. Comparação entre os métodos de Péneloux et al. (198), Jhaveri e Youngren (1988), Ungerer e Batut (1997), Tsai e Chen (1998) e Ahlers e Gmehling (001). T = 54,96 K. Exeção à orrelação proposta por Péneloux et al. (198), todas as demais expressões mostram resultados bastante satisfatórios na predição do volume molar líquido das substânias testadas. No entanto, nas proximidades do ponto rítio apenas as orrelações propostas por Tsai e Chen e, Ahlers e Gmehling foram satisfatórias. Apesar das expressões propostas por Jhaveri e Youngren (1984) e Ungerer e Batut (1997) terem sido originalmente estabeleidas para zonas de alta pressão e alta temperatura, estas apresentaram bons resultados No entanto, o método proposto por Jahveri e Youngren (1984) apresenta alguns inonvenientes: a sua translação não é função da temperatura e não há parâmetros para todas as lasses de hidroarbonetos.

5 o Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo & Gás Figura. Desvio relativo na densidade alulada do iloheptano: omparação entre a equação de estado proposta por Peng-Robinson e os métodos de translação de volume propostos por Péneloux et al. (198), Jhaveri e Youngren (1988), Ungerer e Batut (1997), Tsai e Chen (1998) e Ahlers e Gmehling (001). Os valores foram alulados da temperatura de ebulição até valores anteriores a vinte porento da temperatura rítia (T = 604,0 K).

6 o Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo & Gás Tabela. Desvio médio absoluto (AAD) na predição da densidade do liquido. Os valores foram alulados da temperatura de ebulição até valores anteriores a vinte porento da temperatura rítia.. Conlusão Componente Péneloux et al. (198) Jhaveri e Youngren (1984) Ungerer e Batut (1997) Tsai e Chen (1998) Ahlers e Gmehling (001) n-pentano 7,95,07 4,79 0,7 0,71 n-otano 16,1,50 4,96 0,96 0,84 n-deano 19,0,5 5,16 1,64, isobutano 10,65,01 5,94 0,61 1,97,,4-trimetilpentano 11,58 4,55,4 1,1 1,8 ilopentano 4,81 não apliável 4,89 1,04 0,67 iloheptano 5,7 não apliável,81 1,0 0,7 benzeno 6,68 não apliável 5,9 0,61 0,4 tolueno 9,98 não apliável 4,60 1,81 0,7 o-xileno 9,69,1 4,8 0,71 0,61 Todos os hidroarbonetos testados 10,,68 4,61 1,0 1,08 O objetivo deste estudo foi omparar ino orrelações de translação de volume que foram aopladas à equação de estado de Peng-Robinson na tentativa de melhorar a predição do volume molar líquido saturado de hidroarbonetos puros (parafinas, isoparafinas, naftenos e aromátios) freqüentemente presentes nas frações petrolíferas. A orrelação de Péneloux et al. (198) mostrou-se inapropriada na predição do volume molar da base de dados estudada. As orrelações de Ungerer e Batut (1997), Jhaveri e Youngren (1984) apresentaram bons resultados na região de saturação, apesar da limitação desta em relação a todas as lasses de hidroarbonetos. Por outro lado, as orrelações propostas por Tsai e Chen (1998) e Ahlers e Gmehling (001) foram bastante preisas em todo o domínio da região de saturação, mesmo na proximidade da região rítia. 4. Agradeimentos Este trabalho foi finaniado pela Agênia Naional do Petróleo através do Programa de Reursos Humanos para o Setor Petróleo e Gás da Universidade Federal do Ceará (PRH-1). Gostaríamos de agradeer ao Dr. Franiso Marondes pelo aesso ao Laboratório de Modelagem e Visualização D (LAMOV) do Departamento de Engenharia Meânia e de Produção da Universidade Federal do Ceará. 5. Referênias AHLERS, J., GMEHLING, J.: Development of an Universal Group Contribution Equation of State I. Predition of Liquid Densities for Pure Compounds with a Volume Translated Peng-Robinson Equation of State, Fluid Phase Equilibria, 191, , 001. DAUBERT, T. E., DANNER, R. P.: Data Compilation Tables of Properties of Pure Compounds, AIChE, New York, 1985, 1986, 1989 DE SANT`ANA, H. B., UNGERER, P., DE HEMPTINNE, J. C.: Evaluation of an Improved Volume Translation for the Predition of Hydroarbon Volumetri Properties, Fluid Phase Equilibria, 154,, 19-04,1999. JHAVERI, B. S., YOUNGRE, G. K.: Three-Parameter Modifiation of the Peng-Robinson Equation of State to Improve Volumetri Predition, SPE 1118, MARTIN, J. J.: Equations of State, Industrial Eng. Chem. Fundam., 59, 1, 4-5, PÉNELOUX, A., RAUZY, E., FREZE, R.: A Consistent Corretion for Redlih-Kwong-Soave Volumes, Fluid Phase Equilibria, 8, 7-, 198. PENG, D Y, ROBINSON, D. B.: A New Two-Constant Equation of State, Ind. Eng. Chem. Fundam., 15, 1, 59-64, REDLICH, O., KWONG, J. N.: On the Thermodynamis of Solutions. V An Equation of State. Fugaities of Gaseous Solutions, Chem. Rev., 44, -44, SOAVE, G.: Equilibrium Constants from a Modified Redlih-Kwong Equation of State, Chemial Engineering Siene, 7, , 197. TSAI, J. C., CHEN, Y. P.: Appliation of a Volume-Translated Peng-Robinson Equation of State on Vapor-Liquid Equilibrium Calulation, Fluid Phase Equilibria, 145, 19-15, UNGERER, P., BATUT, C.: Prédition des Propriétés Volumétriques des Hydroarbures par une Translation de Volume Amélioré, Revue de Institut Français du Pétrole, 5, 6, 609-6, VAN DER WAALS, J. D., Dotoral Dissertation, Leinden, Holland, 187.