ESTIMATIVA DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DE ÁCIDOS GRAXOS

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1 ESTIMATIVA DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DE ÁCIDOS GRAXOS M. C. FLORES 1 1 Universidade Federal de Uberlândia, Faculdade de Engenharia Mecânica, Laboratório de Energia, Sistemas Térmicos e Nanotecnologia para contato: marcelo@mestrado.ufu.br RESUMO O biodiesel é produzido principalmente a partir de óleos vegetais cujos principais constituintes, os triésteres de ácidos graxos e glicerol passaram a ter suas propriedades avaliadas com maior intensidade. O objetivo deste trabalho foi estimar a pressão de saturação e o volume molar dos ácidos hexanóico, heptanóico, palmítico e láurico através das equações de estado de Van der Waals, Soave-Redlich-Kwong e Peng- Robinson devido à relativa simplicidade que elas apresentam. Além disso, estimou-se também a entalpia de vaporização pelas equações de Clausius-Clapeyron e de Watson. A simulação foi realizada em Scilab; os resultados obtidos foram comparados com dados experimentais e mostraram que a equação de Peng-Robinson consegue estimar o volume molar de ácidos graxos com boa precisão, enquanto para pressão de saturação não foi possível generalizar uma equação. Para o cálculo da entalpia da vaporização a equação de Watson é a mais adequada. 1. INTRODUÇÃO Atualmente, parte significativa do biodiesel brasileiro tem como matéria prima o óleo de soja. Entretanto, a soja tem baixa produtividade para a produção de óleo quando comparada a outras plantas típicas do clima tropical e também é uma importante fonte de proteína vegetal para a alimentação. Associado a isto a diversidade de opções para obtenção do óleo vegetal, tais como a palma, o babaçu, o girassol, o amendoim e a mamona tem incentivado a pesquisa de novas matérias primas para produção do biodiesel (Santos, 01). O óleo proveniente dos vegetais possuem em sua composição triésteres de ácidos graxos e glicerol. Definidos como ácidos carboxílicos alifáticos de cadeia saturada ou insaturada, os ácidos graxos apresentam grande importância para a indústria, uma vez que, são os principais constituintes de óleos e gorduras. Assim, estudos termodinâmicos utilizando os ácidos capróico (ácido hexanóico), láurico (ácido dodecanóico), hexadecanóico (ácido palmítico) e heptanóicopo são necessários, pois

2 dados das suas propriedades termodinâmicas são essenciais no desenvolvimento de um processo industrial (Moreira et al., 00). Uma alternativa para estimar as propriedades termodinâmicas destes ácidos graxos sem a necessidade de um trabalho experimental é a utilização de equações de estado. Define-se equação de estado como sendo a relação matemática que correlaciona pressão, temperatura e volume para um sistema em equilíbrio termodinâmico. Na literatura são encontradas inúmeras equações de estado desenvolvidas para relacionar propriedades termodinâmicas de substancias puras.. OBJETIVO O objetivo deste trabalho consiste em verificar a validade de algumas das equações de estado presentes na literatura. Estas, por sua vez, serão aplicadas a um conjunto de ácidos graxos para determinação das propriedades termodinâmicas como volume molar, pressão de saturação e entalpia de vaporização. 3. EQUAÇÕES 3.1. Equações de Estado A maioria das equações de estado explícita na pressão pode ser escrita na forma de uma expressão com dois parâmetros. Nesses casos, a equação de estado é dita cúbica e tem a equação de gás ideal como um caso particular. A forma geral da equação cúbica é dada pela Equação 1. RT a P b cb db (1) com R TC a a0 e P C b b0 RT P C C onde (P) é a pressão, (R) é a constante dos gases ideais, (T) a temperatura, (ν) representa o volume molar, e T c e P c a temperatura e pressão crítica respectivamente. Os parâmetros (a, b) juntamente com (c, d) e o fator acêntrico (ω) definem o modelo (Tabela 1). Tabela 1 Equações de estado. Modelo c d b 0 a 0 Gás ideal Van der Waals (VDW) 0 0 1/8 3/7 Soave-Redlich-Kwong (SRK) 1 0 0, ,4748{1 + f [1 - (T r ) 1/ ]} Peng-Robinson (PR) -1 0,0778 0,4574{1 + f [1 - (T r ) 1/ ]}

3 Para o modelo de Soave-Redlich-Kwong f é dado pela Equação. f 0,40 1,574 0,176 () Para o modelo de Peng-Robinson f é dado pela Equação 3. f 0, ,546 0,699 (3) 3.. Equação de Maxwell A equação de Maxwell (Equação 4) pode ser empregada para estimar a pressão de saturação de substâncias puras. P sat v Pd l v l (4) onde (P) é a pressão, e (ν v ) e (ν l ) representam os volumes molares de vapor e de líquido, respectivamente Equação de Clausius-Clapeyron A equação de Clausius-Clapeyron (Equação 5) é frequentemente empregada para o cálculo da entalpia de vaporização ( H vap ). dp dt sat H vap T (5) onde (Δν) é a diferença entre os volumes molares do gás e do líquido, (P sat ) é a pressão de saturação, e (T) a temperatura Equação de Watson A equação de Watson (Equação 6) também pode ser utilizada para estimar a entalpia de vaporização ( H vap ) em outra temperatura se for conhecido um valor de entalpia de vaporização a uma dada temperatura ( H vap,ref ). H vap H vap, ref 1T 1T r r, ref 0,38 (6)

4 Onde é (T r ) a razão entre a temperatura (T) que se deseja determinar H vap e a temperatura crítica (T c ), e (T r, ref ) é a razão entre a temperatura em que se encontra a H vap,ref e a temperatura crítica Desvio Relativo O desvio relativo (RD - relative deviation) entre os valores estimados e os valores experimentais é calculado pela Equação 7. RD Y exp Y Y exp est.100% (7) em que Y é a propriedade que se deseja calcular o erro relativo. 4. METODOLOGIA Para as substâncias avaliadas encontra-se na Tabela os parâmetros necessários para utilização das equações de estado. Tabela - Propriedades críticas e os fatores acêntricos das substâncias avaliadas. Substâncias T c (K) P c (MPa) ω Hexanóico (Perry, 008) 660, 3,308 0,799 Heptanóico (Perry, 008) 677,3 3,043 0,7564 Palmítico (Becerra e Ortega, 011) 785,0 1,490 1,0830 Láurico (Costa et al., 015) 74,7 1,914 0,7796 Com estes dados e com o auxílio das equações de VDW, SRK e PR calculou-se os volumes molares dos ácidos e suas respectivas pressões de saturação para uma determinada faixa de temperatura. Para isso, utilizou-se um algoritmo com o método iterativo admitindo-se uma tolerância de A lógica computacional empregada apresentada na Figura 1 obedece a regra das áreas de Maxwell.

5 Figura 1 Esquema de cálculo de (ν vap ; ν liq e P sat ) pela regra de Maxwell. 5. RESULTADOS 5.1. Desvio Relativo do Volume Molar e da Pressão de Saturação As referências de onde foram retirados os valores experimentais do volume molar de líquido e da pressão de saturação dos ácidos graxos avaliados estão apresentadas na Tabela 3. Tabela 3 Referências dos dados experimentais utilizados. Substância Propriedade Referência Faixa de Temperatura (K) Ácido Hexanóico ν líq Liessmann, 1995 P sat Verevkin, ,0-38,10 ν líq Liessmann, ,0-496,15 Ácido Heptanóico P sat Verevkin, ,0-33,0 Pool e Ralston, ,45-496,15 Ácido Palmítico ν líq Costello et al., 1958 P sat Falleiro et al., ,60-57,90 Ácido Láurico ν líq Costello et al., 1958 P sat Falleiro et al., ,60-479,60 A Figura que mostra o desvio relativo do volume molar de líquido e da pressão de saturação para todas as substâncias estudadas.

6 1) a) b) ) 3) 4) Figura Desvio Relativo entre o valor calculado com o valor experimental. Legenda: 1) Hexanóico; ) Heptanóico; 3) Láurico; 4) Palmítico. a) Volume molar do líquido; b) Pressão de Vapor. ( ) VDW; ( ) SRK; ( ) PR. A equação de VDW foi completamente descartada para estimar as propriedades termodinâmicas de ácidos graxos. Isto pode ser atribuído ao fato de que esta equação de estado apresenta menor número de parâmetros quando comparada as demais equações empregadas. 5.. Desvio Relativo da Entalpia de Vaporização O valor estimado da pressão de saturação de cada substância que apresentou o menor desvio relativo foi utilizado na equação de Clausius-Clapeyron para o cálculo da entalpia de vaporização. As referências dos valores de entalpia de vaporização ( H vap,ref ) que foram adotados na equação Watson e que também foram utilizadas no cálculo do desvio relativo estão apresentadas na Tabela 4. Tabela 4 Referências dos valores experimentais da entalpia de vaporização. Substância Referência Faixa de Temperatura (K) Ácido Hexanóico Andereya, ,65-35,65 Ácido Heptanóico Liessmann, ,0-45,5 Ácido Láurico Falleiro et al.,01 451,75-477,30 Ácido Palmítico Falleiro et al.,01 503,80-55,65

7 A Figura 3 que mostra o desvio relativo dos valores da entalpia de vaporização para as equações e substâncias utilizadas. 1) ) 3) 4) Figura 3: Desvio Relativo entre o valor calculado com o valor experimental da entalpia de vaporização. Legenda: 1) Hexanóico; ) Heptanóico; 3) Láurico; 4) Palmítico. ( ) CC; ( ) Watson. O uso da equação de Watson tem como inconveniente o fato do expoente não ser necessariamente o mesmo para qualquer classe de substância. O valor de 0,38 serve para a maioria dos compostos apolares e alguns compostos fracamente polares. Assim, como neste trabalho todas as substâncias avaliadas pertencem a mesma classe e são essencialmente apolares o maior erro relativo foi de aproximadamente 0%. Já a equação de Clausius-Clapeyron mostrou resultados inconsistentes, isto pode ser justificado devido o erro proveniente da estimação da pressão de saturação ser propagado. 6. CONCLUSÃO A equação que mais adequadamente descreveu o volume molar de líquido para os compostos testados foi à equação de PR. Com isso, pode estender a aplicação de tal equação na estimação de volume molar de ácidos graxos com estruturas moleculares semelhantes a dos ácidos em estudo. Se tratando da pressão de saturação, a equação de SRV apresentou desempenho superior quando comparado a equação de PR para a maioria dos ácidos testados. No entanto, não se pode generalizar a aplicabilidade desta relação. Assim, para trabalhos futuros deve-se avaliar o

8 desempenho de equações de estado com maior número de parâmetros para obter uma equação geral. Para o cálculo da entalpia de vaporização, a equação de Watson mostrou que quando se trata de substâncias apolares consegue estimar com boa precisão a entalpia de vaporização. Já a equação de Clausius-Clapeyron mostrou que se a pressão de saturação for estimada com boa precisão ela pode ser utilizada, caso contrário, entre as duas opções avaliadas, a equação de Watson é a mais indicada. 7. REFERÊNCIAS ANDEREYA, E.; CHASE, J. D. The implications of carboxylic acid properties. Chem. Eng. Technol., v. 13, n. 1, p , BECERRA, M. F. P.; ORTEGA, G. S. Predicción de lãs propiedades fisicoquímicas de los ácidos garsos constituyentes Del aceite de palma y de higuerilla madiante La implementación de métodos predictivos y su programación em Matlab. Trabalho de Conclusão de Curso. Universidad Industrial de Santander. Bucaramanga, 011. COSTA, W. A. ; CORDEIRO, R. M. ; MENEZES, E. G. O. ; PEREIRA, L. F. ; BEZERRA VMS ; CARVALHO, R. N. Predição das propriedades físicas e termodinâmicas do óleo de sementes de ucuúba (virola surinamensis) por metodologia de contribuição de grupos. 14º Enc. de Prof. da Quím. da Am., Belém-PA, 015 COSTELLO, J. M.; BOWDEN, S. T. The temperature variation of orthobaric density difference in liquid-vapor systems. IV. Fattyacids. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, v. 77, n. 9, p , FALLEIRO, R. M. M.; SILVA, L. Y. A.; MEIRELLES, A. J. A.;KRÄHENBÜHL, M. A. Vapor pressure data for fatty acids obtaine dusingana daptation of the DS Ctechnique. Therm. A., v. 547, p. 6-1, 01. LIESSMANN, G.; SCHMIDT, W.;REIFFARTH, S. Recommended thermophysical data. Data compilation of the Saechsische Olefinwerke. Boehlen, Germany, p. 56, MOREIRA, N.X.; CURI, R.; MANCINI FILHO, J. Fatty acids: a review. Nutrire: Rev. da Soc. Bras. de A. e N., v.4, p , 00. PERRY, R. H.; GREEN, D. W. Perry's chemical engineers' handbook. 8 ed. New York: McGraw-Hill, 008 POOL, W. O.;RALSTON, A. W. Boiling points of n-alkylacids. Ind. Eng. Chem., v. 34, n. 9, p , 194. SANTOS, V. F. Biodiesel: O Combustível Ecológico. Rev. de Div. do Pro. Univ. Petr. e IF Flu., v., n. 1, p , 01. VEREVKIN, S. P.Measurem entand prediction of them on o carboxylic acids thermo chemical properties. J. Chem. Eng. Data, v. 45, n. 5, p , 000.