ANÁLISE DA INFLUÊNCIA DOS PACOTES DE PROPRIEDADES TERMOFÍSICAS EM SIMULAÇÕES DE SEPARAÇÃO DE BINÁRIOS PELO SIMULADOR DE PROCESSOS COCO
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- Rodrigo Igrejas Vieira
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1 ANÁLISE DA INFLUÊNCIA DOS PACOTES DE PROPRIEDADES TERMOFÍSICAS EM SIMULAÇÕES DE SEPARAÇÃO DE BINÁRIOS PELO SIMULADOR DE PROCESSOS COCO 1 Renata Matos Nicodemos e 2 Adilson José de Assis 1 Bolsista de doutorado da PPGEQ/CAPES/UFU, discente do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química 2 Professor da Faculdade de Engenharia Química da UFU/MG 1,2 Faculdadede Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Av João Naves de Ávila, 2121, Bloco 1K, Campus Santa Mônica, Uberlândia - MG, CEP ajassis@ufu.br RESUMO - Os simuladores de processos são de fácil de uso por apresentarem uma interface amigável com o usuário. Mas, para o uso correto dos simuladores de processos, é necessário ter conhecimento prévio de conceitos de termodinâmica para que seja feita a escolha certa do pacote de propriedades termofísicas. A escolha destes pacotes deve ser feita de forma cuidadosa baseando-se validação com dados experimentais, quando disponíveis. O objetivo deste trabalho é analisar a influência do pacote de propriedades termofísicas nos projetos de unidades de separação dos binários. Para isto foram analisados os equilíbrios de fase dos binários etanol-água e butanol-água, assim como o coeficiente de atividade de diluição infinita do etanol e butanol em mistura aquosa. Para o primeiro binário, o melhor modelo foi UNIQUAC para ELV, já para o segundo binário, NRTL para ELV e UNIFAC para ELL. Para ambos os binários, o modelo de Wilson obteve melhores resultados para o coeficiente de atividade. Palavras-Chave: simuladores de processos, pacote de propriedades termofísicas, binários INTRODUÇÃO O aumento do uso de simulações computacionais atualmente é justificado tanto por critérios de facilidade de uso como de economia de custos de processos. As simulações computacionais são capazes de minimizar custos de execução e tempo na otimização de plantas industriais em operação, assim como poupar custos na investigação de novas rotas químicas na síntese de projetos. Um dos tipos de simulação computacional mais interessante é o simulador de processos. Os simuladores de processos oferecem uma opção mais fácil de uso já que apresenta uma interface mais amigável entre o usuário e software. O desenvolvimento dos simuladores de processos é a principal causa do projeto auxiliado por computador de processos industriais. Cada vez mais realísticos, os simuladores de processos possibilitam a reprodução de plantas industriais de forma acurada. Claro que nem tudo é facilidade no uso dos simuladores de processos. Para seu uso não é exigido habilidades específicas, mas entender a aplicação termodinâmica dentro da simulação é fundamental (HILL e JUSTICE, 2011). O que nós leva a analisar que apesar dos simuladores de processos serem uma excelente ferramenta para o uso industrial e acadêmico,, ainda existe uma restrição que limita sua utilização de forma mais ampla, além de poder prejudicar a eficiência dos resultados obtidos. Para a simulação de uma planta química é necessário, além das especificações do processo como vazão e temperatura, de um banco de dados com as propriedades termoquímicas das substâncias envolvidas no processo.o pacote de propriedades termofísicas deve ser adequado para descrever as substâncias químicas envolvidas no processo e o comportamento das mesmas enquanto mistura. Geralmente, os bancos de dados de propriedades termoquímicas são construídos através de dados empíricos, estimativas por correlações e equações de estado e, até, por regressões feitas a partir de dados experimentais. Para se certificar dos resultados obtidos em uma simulação feita por meio de simuladores de processos, uma das tarefas mais importantes é a validação das propriedades termodinâmicas (CARLSON, 1996). Esta validação consiste na comparação dos resultados obtidos no simulador
2 de processos com os dados experimentais disponíveis na literatura. Partindo disto, o objetivo deste trabalho é analisar o efeito que a escolha do pacote de propriedades termofísicas tem sobre os equilíbrios de fases de dois sistemas binários: butanol-água equilíbrio líquido-vapor (ELV) e equilíbrio líquido-líquido (ELL) e etanol-água equilíbrio líquido-vapor (ELV) usando a validação de dados. Também foi analisado o impacto que estas escolhas tem sobre o valor do coeficiente de atividade de diluição infinita do butanol e do etanol. pressão podem ser alteradas. Podendo estipular uma pressão final ou a queda de pressão do equipamento. O vaso flash gera duas correntes de saída em equilíbrio: uma com a composição da fase vapor e outra com a composição da fase líquida. Softwares utilizados METODOLOGIA COCO (CAPE OPEN TO CAPE OPEN) As simulações realizadas neste trabalho foram feitas com o simulador de processos COCO (Cape Open to Cape Open), que é um simulador gratuito de processos no estado estacionário. O simulador COCO é dividido em quatro subaplicativos: COFE é a interface gráfica para o usuário; possuiu um algoritmo de solução seqüencial e exibe os dados das correntes e dos equipamentos. TEA é o pacote de dados termodinâmicos baseado na biblioteca do ChemSep incluindo aproximadamente 430 substâncias e mais de 100 métodos de cálculo de propriedades. COUSCOUS é o pacote que engloba as operações unitárias disponíveis no simulador. CORN pacote de reações químicas; a partir deste pacote é possível especificar o tipo de cinética ou uma reação de equilíbrio. Figura 1- Screenshot do fluxograma de um vaso flash do simulador de processos COCO Já para a validação do equilíbrio líquidolíquido (ELL) é utilizado um vaso flash modificado para utilizar a abordagem γ-γ. Este flash foi nomeado de decantador e calcula o ELL considerando apenas a dependência da temperatura. Para esta operação a troca do pacote de propriedades termofísicas é feita no próprio equipamento já que o simulador de processos COCO não tem suporte para o cálculo do ELL. O decantador pode ser visto na Figura 2. O decantador gera duas correntes de saída: uma rica em álcool (etanol ou butanol) e outra rica em água, ambas na fase líquida. Chem-Sep LITE O software Chem-Sep LITE é instalado ao computador juntamente com a instalação do simulador de processos COCO. Trata-se de uma simulador para colunas de destilação, adsorção e operações de extração. Validação de dados Para a validação de dados para o equilíbrio líquido-vapor (ELV) é utilizado um vaso flash como é mostrado na Figura 1. A alteração no pacote de propriedades termofísicas é feita no ambiente da simulação. Para o cálculo do ELV pelo vaso flash, tanto a temperatura quanto a Figura 2- Screenshot do fluxograma de um vaso flash modificado (decantador) do simulador de processos COCO RESULTADOS
3 Para o binário butanol-água foram utilizadas as equações: Lei dos gases ideais, Peng Robinson, Redlich Kwong e Hayden O Connell para o cálculo das temperaturas de ponto de orvalho e os modelos de coeficiente de atividade: UNIFAC-VL, NRTL, Wilson e UNIQUAC para o cálculo das temperaturas de ponto de bolha. Para esta validação foi utilizada a abordagem γ-φ. A Figura 3 mostra os resultados obtidos para esta validação de dados. Figura 3- Diagramas ELV a pressão de 1atm comparando dados experimentais e modelos para a mistura binária butanol-água É possível notar que as equações que descrevem a temperatura de ponto de orvalho têm um comportamento muito semelhante. Já os modelos de coeficiente de atividade apresentam resultados qualitivamente diferentes. A Tabela 1 apresenta os valores dos erros relativos médios obtidos entre os pontos experimentais e os resultados obtidos na simulação. Como é possível observar na Tabela 1, para o cálculo da temperatura de ponto de orvalho a melhor opção é a Lei dos gases ideais, enquanto a melhor opção para a temperatura de ponto de bolha é o modelo de coeficiente de atividade NR- TL. O modelo de coeficiente de atividade Wilson apresenta menos pontos calculados que os outros modelos por não ter convergido no simulador. Não foi possível calcular as frações de butanol nas fases vapor e líquido no intervalo de temperatura de 92,7 a 93,4 C. Tabela 1- Valores obtidos para o erro relativo médio para o ELV do binário butanol-água Equação/Modelo n Erro relativo médio [%] Temperatura de ponto de orvalho Lei dos gases ideais 25 23,51 Peng Robinson 25 24,06 Redlich Kwong 25 24,11 Hayden O Connell 25 24,19 Temperatura de ponto de bolha UNIFAC-VL 25 41,81 NRTL 25 13,02 Wilson 15 44,32 UNIQUAC 25 20,97 A Figura 4 apresenta os resultados obtidos para o ELL do binário butanol-água. Para esta etapa foram utilizados modelos de coeficiente de atividade: UNIFAC, NRTL e UNIQUAC. A abordagem para este equilíbrio de fase é γ-γ.
4 Figura 4- Diagramas ELL a pressão de 1atm comparando dados experimentais e modelos para a mistura binária butanol-água A Tabela 2 mostra os valores dos erros relativos médios encontrados para os modelos analisados. Observando os resultados é possível afirmar que o menor erro relativo encontrado é para o modelo UNIFAC para ambas as fases. Tabela 2- Valores obtidos para o erro relativo médio para o ELL do binário butanol-água Modelo Fase n Erro relativo médio [%] UNIFAC orgânica 10 8,8172 aquosa 10 9,8886 UNIQUAC orgânica 10 51,9778 aquosa 10 1,7888 NRTL orgânica aquosa 10 6,0473 Não é possível fazer uma relação sobre qual a fase é melhor descrita pelos modelos utilizados na análise. Apenas o modelo de coeficiente de atividade UNIFAC que apresentou erro relativo médio menor para a fase orgânica enquanto os outros dois modelos (NRTL e UNIQUAC) o menor erro relativo médio foi para a fase aquosa. A Figura 5 apresenta os diagramas de ELV para o binário etanol-água. As equações utilizadas para o cálculo da temperatura de ponto orvalho foram: Lei dos gases ideais, Peng Robinson, Hayden O Connell e Redlich Kwong. Para a temperatura de ponto de bolha foram usados os seguintes modelos de coeficiente de atividade: U- NIFAC-VL, NRTL, UNIQUAC e Wilson. Tabela 3- Valores obtidos para o erro relativo médio para o ELV do binário etanol-água Equação/Modelo n Erro relativo médio [%] Temperatura de ponto de orvalho Lei dos gases ideais 15 12,2798 Peng Robinson 15 11,6916 Redlich Kwong 15 11,5204 Hayden O Connell 15 11,9899 Temperatura de ponto de bolha UNIFAC-VL 15 16,1300 NRTL 15 13,4981 Wilson 15 13,1024 UNIQUAC 15 12,9683 Para a temperatura de ponto de orvalho, a equação que apresentou o menor erro relativo médio foi a de Redlich Kwong enquanto que o modelo de coeficiente de atividade UNIQUAC apresentou o menor erro relativo médio para a temperatura de ponto de bolha. Estes dados estão descritos na Tabela 3.
5 Figura 5 - Diagramas ELV a pressão de 1atm comparando dados experimentais e modelos para a mistura binária etanol-água A propriedade dos sistemas binários analisada foi o coeficiente de atividade em diluição infinita (γ ). Foram calculados os coeficientes de atividade em diluição infinita para o butanol e etanol, ambos em mistura aquosa. As Figuras 6 e 7 mostram os resultados obtidos no simulador de processos para as modelos de coeficiente de atividade: Wilson, NRTL, UNIFAC e UNIQUAC. Para o binário butanol-água apenas o modelo Wilson apresentou resultados semelhantes aos dados experimentais. Já para o binário etanolágua, os resultados obtidos no simulador de processos são aproximados com os dados experimentais encontrados na literatura. Na Tabela 4 os erros relativos médios são expostos. Figura 6 - Diagrama com valores dos coeficientes de atividade em diluição infinita do butanol em mistura com a água
6 Figura 7 - Diagrama com valores dos coeficientes de atividade em diluição infinita do etanol em mistura com a água Assim como é possível observar na Figuras 6 e 7 e também na Tabela 4, o simulador de processos COCO obteve melhores resultados para o binário etanol-água apresentando os menores valores de erro relativo médio. Apenas o modelo de Wilson apresentou resultados satisfatórios em relação ao coeficiente de atividade de diluição infinita para o butanol. Tabela 4 - Valores obtidos para o erro relativo médio para os coeficientes de atividade em diluição infinita do butanol e etanol em solução aquosa Erro Relativo médio [%] Modelo n ln γ butanol n ln γ etanol Wilson 12 0, ,6618 NRTL 12 3, ,5839 UNIFAC 12 17, ,1423 UNIQUAC 11 8, ,8986 CONCLUSÕES Neste trabalho foi mostrado o impacto que tem a escolha dos modelos termofísicos escolhidos em uma simulação usando um simulador de processos sobre os resultados obtidos. A escolha dos pacotes termodinâmicos podem influenciar fortemente os resultados de uma simulação. A escolha errada durante o projeto de processos químicos pode resultar em equipamentos mal projetados, que nem alcançam os objetivos desejados e consomem mais energia do que é realmente necessário. É importante que o pacote de propriedades termofísicas seja escolhido de forma consciente e que isto seja feita com embasamento na teoria e dados experimentais disponíveis. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CARLSON, E. C., Don t Gamble With Physical Properties For Simulations, Chemical Engineering Process, ChemSep Modeling Separation Processes, < acessado22/05/2014. COCO the CAPE-OPEN to CAPE-OPEN simulator, < acessado dia 22/05/2014. DDBST GmbH, < 201-Butanol%3BWater.php>, acessado dia 06/07/2013. DOHNAL, V., FENCLOVÁ, D. e VRBKA, P., Temperature Dependences of Limiting Activity Coefficients, Henry s Law Constants, and Derivative Infinite Dilution Properties of Lower (C1-C5) 1-Alkanols in Water.Critical Compilation, Correlations, and Recommended Data. J. Phys. Chem. Ref., 35, GÓRAL, M., WISNIEWSKA-GOCTOWKA, B.; MACZYNSKI, A, 2006.Recommended Liquid-Liquid Equilibrium Data.Part 4.1-
7 Alkanol-Water Systems. J. Phys. Chem. Ref. Data, 35, HILL, D., JUSTICE, F. C., Understand Thermodynamics to Improve Process Simulations, American Institute Chemica Engineers Journal, PERRY, R. H.; CHILTON, C. H. e KIRKPATRICK, S. D., 1963.John H. Perry s chemical engineers handbook, McGraw-Hill.
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