MODELAGEM TERMODINÂMICA DA REAÇÃO DE HIDRÓLISE DO ÓLEO DE SOJA

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1 MODELAGEM TERMODINÂMICA DA REAÇÃO DE HIDRÓLISE DO ÓLEO DE SOJA M. B. LOPES 1, I. G. NASCIMENTO 1, J. J. MARQUES 1 e A. L. D. RAMOS 1 1 Universidade Federal de Sergipe, Departamento de Engenharia Química para contato: aldramos@ufs.br RESUMO O biodiesel é um combustível de origem renovável com diversas vantagens ambientais. A hidroesterificação é uma rota alternativa de sua produção, cujas condições operacionais ótimas podem ser determinadas por meio de simulações, estimando-se as propriedades por métodos de contribuição de grupos. O presente trabalho teve como objetivo realizar uma estimativa teórica das conversões de equilíbrio da reação de hidrólise de óleo de soja em função das condições operacionais, utilizando modelos termodinâmicos de contribuição de grupo. A constante de equilíbrio da reação foi estimada a partir da análise da energia livre de Gibbs padrão das substâncias que compõem o sistema reacional, a partir da entalpia e da entropia de formação padrões. Os coeficientes de atividade das espécies presentes no meio reacional foram obtidos pelo método UNIFAC e as condições de equilíbrio químico da reação foram estimadas para diferentes estados reacionais. As entalpias padrões dos compostos encontradas na literatura foram confrontadas com os resultados gerados, sendo que o maior desvio encontrado foi de 5%. As constantes de equilíbrio apresentaram uma relação aproximadamente linear com a temperatura. Já as conversões de equilíbrio alcançadas para sistema ideal e real foram próximas (desvio máximo de 3,4%), aumentaram com a elevação da razão molar água/óleo, sendo pouco afetadas pela temperatura. 1. INTRODUÇÃO A maior parte da energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e do gás natural. Como o consumo mundial de combustíveis fósseis tem aumentado em uma proporção muito maior que o ritmo de produção, podendo gerar graves mudanças climáticas, associadas a uma preocupação com o desenvolvimento sustentável, as fontes renováveis de energia tornaram-se extremamente necessárias. Dentre tais fontes disponíveis pode-se destacar o uso de plantas oleaginosas como fonte de matéria prima para produção de energia, insumo muito interessante do ponto de vista energético (SUAREZ, 2009). A hidroesterificação surge como uma rota alternativa que pode ser utilizada para produzir biodiesel. Nela, as matérias-primas são totalmente transformadas em biodiesel independente da acidez e da umidade que possuem. Esse é um grande diferencial quando comparado ao processo convencional de transesterificação. O processo de hidroesterificação envolve uma etapa de hidrólise seguida de esterificação. Em ambos os processos faz-se uso de

2 catalisadores ácidos, homogêneos ou heterogêneos. O presente trabalho trata da estimativa da conversão de equilíbrio da reação de hidrólise, utilizando óleo de soja e água como reagentes, em função das condições operacionais, aplicando modelos termodinâmicos. 2. METODOLOGIA A reação de hidrólise, estequiometricamente balanceada, tomada como base para o estudo termodinâmico pode ser descrita informalmente da seguinte maneira: Esta estequiometria foi assumida admitindo-se que a reação do triglicerídeo com a água produz duas moléculas de ácido linoléico (C18:2), uma de ácido oléico (C18:1) e o glicerol. Essa aproximação foi baseada na composição do óleo de soja, onde estes dois ácidos graxos respondem por mais de 70% da composição, com predomínio do ácido linoléico. A partir da análise da contribuição de grupos realizada por Joback e Reid (1987), foi possível obter uma equação para a entalpia padrão na fase gasosa, para cada componente, levando-se em consideração a contribuição dos grupos presentes, conforme Equação (1). Δ, =66,5 1 onde, n i é a quantidade de cada grupo contribuinte i e é a contribuição de cada grupo na entalpia da substância (Reid et al., 1988). A entalpia da reação foi calculada pela Equação (2): ΔH =ΔH ΔH 2 De modo semelhante à entalpia, o cálculo da entropia de cada substância foi realizado pelo método de Joback e Reid (Equação 3): S= 3 onde é a contribuição de cada grupo na entropia da substância (Reid et al., 1988). De forma análoga à entalpia da reação, calculou-se a entropia da reação segundo a Equação (4): ΔS =ΔS ΔS 4 A variação da energia livre de Gibbs pode ser obtida matematicamente a partir das variações de entalpia e de entropia do sistema reacional, conforme Equação (5) (Oliveira, 2010):

3 Δ=Δ Δ 5 A constante de equilibro padrão ( =298,15 da reação pode ser estimada em função da variação da energia livre de Gibbs (Equação 6): =exp 6 A partir da Eq. (6), pode-se obter as respectivas constantes de equilíbrio para cada temperatura utilizando a Equação (7), tomando-se a variação de entalpia como sendo constante na faixa de temperaturas de interesse. ln = Δ A partir dos valores das constantes de equilíbrio, calculam-se as respectivas conversões, para cada temperatura, utilizando-se da relação de equilíbrio para a reação da hidrólise. No presente trabalho, foram calculadas as conversões considerando-se tanto o sistema ideal quanto real. Na literatura estão disponíveis alguns métodos para cálculo de coeficiente de atividade, destacando-se os modelos de Wilson, NRTL, UNIQUAC, Margules e van Laar. Existem diversos métodos de contribuição de grupo que podem ser utilizados para obter este coeficiente. Segundo Oliveira (2010), apesar de existirem bons modelos como o UNIQUAC e o NRTL, para estimar os coeficientes de atividade, não se conhecem parâmetros para ácidos graxos e seus ésteres equivalentes. Portanto, métodos de contribuições de grupos, como ASOG e UNIFAC podem ser utilizados. O UNIFAC utiliza as equações do método UNIQUAC, com a diferença de admitir que uma mistura não consiste de moléculas, mas sim de grupos funcionais. O método adotado no presente trabalho foi o UNIFAC. Estes modelos possuem uma parte combinatorial e uma parte residual. A parte combinatorial leva em consideração diferenças na forma e tamanho entre as moléculas na mistura e pode ser identificada como uma combinação entrópica. Já a parte residual considera as interações energéticas entre os grupos que compõem as moléculas e pode ser identificada como uma contribuição entálpica (Oliveira, 2010). A representação do coeficiente de atividade, através do modelo UNIQUAC, é expressa como a soma de uma parte combinatória e uma residual, conforme Equação (8): =ln +ln 8 A parte combinatorial é dada pela Equação (9): ln =ln Φ + 2 ln Φ Θ + Φ 9

4 sendo: Φ = 10 Θ = 11 = = 13 = 14 onde: r i é o volume dos grupos de van der Waals, q i é área superficial, z o número de coordenação, Φ i a fração volumar e Θ i a fração da área superficial. Os índices i e k são referentes às substâncias envolvidas na reação e aos subgrupos de cada molécula, respectivamente. Os valores dos parâmetros de grupos R k e Q k estão disponíveis na literatura (Reid et al., 1988). A parte residual é expressa pela Equação (15): ln = [ lnг lnг ] 15 Na Eq. (15) Γ k indica o coeficiente de atividade da parte residual e (i) Γ k o coeficiente de atividade residual do grupo k em relação a uma solução contendo apenas moléculas do tipo i. A expressão dos coeficientes de atividade residuais é dada pela Equação (16): lnг = [1 ln Θ Ψ Θ Ψ ] 16 Θ Ψ onde Θ é a fração de área do grupo m, calculada por:

5 Θ = 17 com X m sendo a fração molar do grupo m na mistura: = 18 Já Ψ são os parâmetros de interação energética entre os grupos m e n, dados por: Ψ =exp =exp 19 onde U mn é uma medida da energia de interação entre os grupos m e n. Parâmetros de interação de grupo a mn estão tabelados em Reid et al. (1988). Estes parâmetros foram obtidos a partir de um banco de dados utilizando uma grande quantidade de resultados experimentais. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES Para o embasamento do estudo, os valores de entalpia padrão de formação dos compostos orgânicos, semelhantes aos do trabalho de Oliveira (2010), foram analisados e validados juntamente com dados expressos na literatura. Dentre estes compostos, a água apresentou uma entalpia padrão de -285,8 kj/mol, o ácido oléico de -780,5 kj/mol, o ácido linoléico de -659,8 kj/mol e o glicerol de -672,4 kj/mol. O triglicerídeo, com sua estrutura bem complexa, apresentou uma entalpia padrão de -1920,5 kj/mol. A Tabela 1 expõe uma comparação entre as entalpias de formação padrões dos compostos orgânicos obtidas neste trabalho, as do trabalho de Oliveira (2010) e as de Linstrom e Mallard (2008), juntamente com o desvio. Adicionalmente, são listadas as propriedades entropia de formação na fase líquida e energia livre de Gibbs, estimadas para cada componente, assim como as propriedades padrões reacionais, incluindo a constante de equilíbrio, na temperatura padrão. A entalpia padrão da reação apresenta um valor levemente positivo, significando que a reação é endotérmica, conforme Ratnasamy (2011). Tabela 1- Propriedades da reação a temperatura padrão de 25 C. Componentes Entalpia padrão Entalpia padrão Oliveira Entalpia padrão Literatura Desvio(%) Entropia de formação Energia de Gibbs

6 (kj/mol) (kj/mol) (kj/mol) (J/mol.K) (J/mol) Triglicerídeo -1920, ,510 Água -285,8-285,8-285,8 0 69,9 3,110 Oleico -780,5-780,5-764,8 2,1 662,1 9,810 Linoleico -659,8-659,8-634,7 4,0 654,8 8,610 Glicerol -672,4-672,4-669,6 0,4 171,4 7,210 REAÇÃO 5, , Constante de equilíbrio (298,15 K) = 0,00363 Após a avaliação da consistência do método, a constante de equilíbrio foi estimada para a reação na temperatura padrão e para as demais temperaturas, como mostrado na Figura 1. A dependência da constante de equilíbrio com a temperatura é aproximadamente linear, conforme a Equação (20): =2, , A constante de equilíbrio aumenta com a temperatura, uma vez que a reação é endotérmica. Os valores de constante de equilíbrio em diferentes temperaturas foram dados essenciais para a obtenção das conversões. A predição das conversões foi realizada para sistemas ideais e não-ideais. Para sistemas ideais, as conversões (ℇ foram obtidas através da seguinte relação: = 4ℇ 1 ℇ 3ℇ 21

7 Figura 1 - Constante de equilíbrio da reação em função da temperatura. Para sistemas reais foi necessária a aplicação do modelo UNIFAC, segundo as equações apresentadas por Smith et al. (2007) para a conversão ideal ponderada pelos coeficientes de atividade, segundo a Equação (22). 4ℇ = 1 ℇ 3ℇ 22 O modelo UNIFAC foi ajustado e as conversões foram calculadas. A conversão inicialmente foi prevista para a temperatura reacional de 220ºC, variando-se a razão água/óleo, de forma a analisar a sua influência. Os valores da conversão do sistema ideal e real estão confrontados na Figura 2, de acordo com a alimentação do sistema. É possível perceber que é mais favorável trabalhar com razões altas de água/óleo, contudo, há um limite de favorecimento do equilíbrio com o excesso de água, visto que existe um determinado ponto em que o aumento da quantidade de água não compensa, pois não provoca grande mudança na conversão, como pode ser detectado ao se comparar os valores de conversão para as razões 30 e 40. Na simulação do sistema real foi diagnosticada uma limitação matemática do método numérico (método de Newton) utilizado para achar o zero de função expressa pela Equação 22. A fim de evitar problemas de convergência, o valor inicial adequado da conversão para foi de 0,999. A Figura 3 mostra a relação conversão versus temperatura, para uma razão molar água/óleo igual a 15, tendo sido verificado que a conversão é pouco influenciada pela temperatura.

8 Figura 2 - Conversão versus razão molar para a temperatura reacional de 220ºC Figura 3 - Relação conversão versus temperatura para a razão molar água/óleo igual a 15 A partir da Figura 02, nota-se que a conversão real e a ideal possuem uma diferença ínfima. Mesmo o sistema não sendo ideal, o comportamento apresentado pode ser devido a uma possível compensação de efeitos entre desvios positivos e negativos. Os valores dos coeficientes de atividade, em diferentes razões molares (temperatura fixa a 220 C), bem como os quocientes entre eles apresentados na Equação 22, estão dispostos na Tabela 02.

9 Assim, percebe-se que, em termos de equilíbrio termodinâmico, para trabalhar em condições operacionais com conversão de equilíbrio alta, é mais significativo alimentar a reação com mais água do que elevar a temperatura. O critério de idealidade para soluções tem como base o caráter das forças de Van der Waals. O sistema proposto não se trata de um líquido puro, no qual a semelhança química entre as moléculas permite admitir uma uniformidade entre as forças de coesão, mas sim de uma substância diluída em um líquido, existindo assim três tipos diferentes de interações moleculares: soluto soluto; soluto solvente e solvente solvente. É válido avaliar o comportamento do coeficiente de atividade da água diante da diluição, ou seja, em maiores razões molares. Tabela 2 - Coeficientes de atividade para a temperatura 220 C em diferentes razões molares água/óleo Razão Molar 3 1,1153 2,8750 1,3046 1, ,2868 0, ,4986 2,4986 1,9086 1,6106 5,8573 0, ,2972 2,2085 2,8309 2,3331 3,2952 0, ,5252 1,9956 4,2263 3,4243 2,2171 0, ,7959 1,8357 6,2995 5,0356 1,6682 1, ,4084 1, ,0221 9,4433 1,2124 1, ,1 1, , ,8824 0,8733 1, , , , , , , ,8856 0,7276 2, ,8092x10 9 1, ,5 2730,1 0,

10 4. CONCLUSÃO O estudo da modelagem termodinâmica realizada neste trabalho revelou a utilidade do método de contribuição de grupos proposta por Oliveira (2010) para a obtenção da entalpia e da entropia padrões. A simulação das conversões de equilíbrio, considerando-se uma situação ideal, não apresentou diferença significativa relativa aos valores reais. Com relação à razão molar água/óleo, concluiu-se que esta deve ser aumentada para que sejam atingidas conversões maiores, porém faz-se necessário um estudo adicional acerca da viabilidade econômica. Na análise do efeito da temperatura foi detectada uma fraca dependência da conversão com a mesma. Os dados simulados para o sistema ideal aproximaram-se mais dos valores gerados experimentalmente em maiores temperaturas. O estudo da conversão teórica, no equilíbrio, para a reação de hidrólise revelou que o método de contribuição de grupo não é tão simples e que este reproduziu bons resultados. Similarmente, o método UNIFAC exige intenso cuidado na identificação dos parâmetros e no seu desenvolvimento.a partir da tentativa de aplicação de diferentes métodos de contribuição de grupo para a reação de hidrólise, percebe-se que é necessário analisar as condições e limites destes para que os resultados expressem o quão próximo a análise teórica está do sistema real. 5. REFERÊNCIAS JOBACK, K.; REID, R.; Estimation of pure-component properties from groupcontributions, Chemical Engineering Communications v.57, LINSTROM, P. J.; MALLARD, W.G.; Eds. NIST Chemistry WebBook, Nist Standard Reference Database Number 69, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, Disponível em: http: //webbok.nist.gov, (retrieved in ). OLIVEIRA, A. C; Modelo de contribuições de grupos aplicado a reações para a formação do biodiesel. Dissertação ( Mestrado em Engenharia Química) Universidade Federal de São Carlos, São Paulo, REID, R. C.; PRAUSNITZ, J. M.; POLING, B. E.; The Properties of Gases and Liquids; 4 ed. New York: McGran- Hill, RATNASAMY, P.; SATYARTHI, J.K.; SRINIVAS, D.; Hydrolysis of vegetable oils and fats to fatty acids over solid acid catalysts; Applied Catalysis A: General 391, p , SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M.; Introdução à termodinâmica da engenharia química. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, SUAREZ P. A. Z.; SANTOS, A. L. F.; Biocombustíveis a partir de óleos e gorduras: desafios tecnológicos para viabilizá-los; Química Nova vol.32 nº.3, São Paulo, 2009.