Processos Superficiais Adsorção

Transcrição

1 Adsorção em Sólidos - quando se mistura um sólido finamente dividido em uma solução diluída de corante, observamos que a intensidade da coloração decresce pronunciadamente; - se é sólido e gás a pressão diminui; - isto ocorre porque o corante e o gás são adsorvidos sobre a superfície do sólido; - a intensidade do efeito (adsorção) depende: - temperatura; - da natureza da substância adsorvida (adsorvato); - da natureza e estado de agregação do adsorvente (sólido finamente dividido); - concentração de corante ou pressão do gás. 1

2 Medida da Adsorção - a medida do recobrimento de uma superfície na adsorção é expressa, comumente, pelo recobrimento relativo ou grau de recobrimento (θ); θ = nº de sítios de adsorção ocupação nº de sítios de adsorção disponíveis ou θ = Γ i Γ i - no caso de gás também pode ser expresso pelo quociente entre o volume de gás adsorvido na amostra (adsorvente) e o volume do gás que corresponde ao recobrimento da amostra por uma monocamada do gás: Volume de gás adsorvido (medido em T e p) θ = V i V i Volume de gás que corresponde a uma camada monomolecular (medido em T e p) 2

3 Adsorção Física e Adsorção Química Adsorção Física (Fisissorção) - é aquela em que há uma interação de van der Waals (interação de dispersão de London ou interação de dipolo-dipolo, por exemplo) entre adsorvato e o adsorvente. - as interações de van der Waals são de longo alcance mas fracas; - a energia liberada quando uma partícula é adsorvida fisicamente é da mesma ordem de grandeza que a entalpia de condensação; - valores típicos da entalpia de adsorção estão na faixa de -20 kj/mol; - esta pequena variação de entalpia é insuficiente para romper as ligações químicas, e por isso uma molécula adsorvida fisicamente retém sua integridade. 3

4 Adsorção Física e Adsorção Química Adsorção química (Quimissorção) - as moléculas (ou átomos) unem-se à superfície do adsorvente por ligações químicas (usualmente ligação molecular) e tendem a se acomodar em sítios que propiciam número de coordenação máximo com o substrato (adsorvente); - a entalpia de adsorção química é muito maior do que da adsorção física, e os valores representativos estão na faixa de -200 kj/mol; - uma molécula quimicamente adsorvida pode ser decomposta em virtude das ligações moleculares com átomos da superfície do adsorvente e é a existência de fragmentos moleculares adsorvidos que responde, em parte, pelo efeito catalítico das superfícies sólidas; - exceto em casos especiais, a adsorção química é um processo exotérmico; 4

5 Adsorção Física e Adsorção Química Adsorção química (Quimissorção) - exceto em casos especiais, a adsorção química é um processo exotérmico; - em um processo espontâneo ΔG < 0 (a T e p constantes); - uma vez que a liberdade de translação do adsorvato é reduzida na adsorção, a variação de entropia (ΔS) é negativa; - assim para que: ΔG = ΔH T ΔS seja negativo, é necessário que ΔH seja negativo (processo exotérmico); - exceções: quando o adsorvato se dissocia e tem elevada mobilidade de translação na superfície; exemplo: H 2 adsorvido em vidro. 5

6 Isoterma de adsorção - o gás livre e o gás adsorvido estão em equilíbrio dinâmico; A(g) + S AS sítio disponível sítio ocupado - a relação matemática entre a quantidade adsorvida e a pressão ou a concentração em solução, a uma temperatura constante, e no equilíbrio é uma isoterma de adsorção. - agora podemos ver algumas propostas de isotermas de adsorção 6