Física Aplicada 2016/17 MICF FFUP ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS

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1 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS

2 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS NA SUPERFÍCIE DE UM SÓLIDO When the distance between the solid surfaces is decreased, the oscillatory molecular density shows up.

3 RECORDE O QUE É ADSORÇÃO. Como avaliar? Adsorção = Medir o decréscimo de pressão (gás) ou de concentração (líquido) no seio da fase Medir a pressão ou volume adsorvido (gás) por determinada quantidade de adsorvente nº moles de adsorvato 2 g ou unidade de área (cm )de adsorvente = T n cm (, P) 2 T =

4 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: SUA IMPORTÂNCIA Este fenómeno é a base de: Incorporação de substratos em recetores celulares Remoção de contaminantes Técnica de cromatografia de adsorção Método de eliminação de impurezas Purificação de proteínas

5 ONDE INTERVÉM A ADSORÇÃO DE LIQUIDOS POR SÓLIDOS? tratamento do vidro com compostos de silicone utilização de frascos de plástico no acondicionamento de reagentes processos separativos por utilização de filtros de nitrocelulose pré- concentração por adsorção catálise enzimática síntese macromolecular regulação genética separação analítica

6 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS Porque é que a adsorção de moléculas de soluto, de uma solução diluída, é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

7 ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS Relação quantitativa entre a concentração do luto da solução e a quantidade adsorvida pelo adsorvente sólido, a temperatura constante Concentração adsorvida x/m ou n/m Concentração em solução c ou x i Isotérmica individual verdadeira X- massa soluto adsorvido (Kg) N- nº moles soluto adsorvidas m - massa adsorvente (Kg) c -concentração mássica (molar ou molal) X i -fração molar soluto

8 OU.. Isotérmica Composta a) Adsorção de tetracloreto de carbono (tetracloreto de carbono /clorofórmio) por carvão ativo b) Adsorção de benzeno (benzeno /metanol) por carvão ativo

9 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS : CASO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS Como saber se a adsorção de líquidos por sólidos não corresponde a uma quimissorção? Através do calor de adsorção

10 ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR SÓLIDOS: UM EXEMPLO

11 ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR SÓLIDOS: UM EXEMPLO Física Aplicada 2016/17 MICF FFUP Trata-se por isso de uma adsorção física

12 TIPOS DE ISOTÉRMICAS POSSÍVEIS Diferentes pares de adsorvatos / adsorventes exibem diferentes tipos de relações de equilíbrio (p.e. a funçãoq=f(c) pode assumir diferentes formas matemáticas) Isotérmica de Langmuir Isotérmica de BET q- quantidade máxima adsorvida correspondendo a θ=1 Isotérmica de Freundlich

13 ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH A isotérmica de Freundlich pode ser representada matematicamente por: q = x m = KC 1/ n Onde: x quantidade de adsorvado (g, mg, moles ou milimoles); m massa de adsorvente (g, cm 2 ou m 2 ) K- constante(função da entalpia de adsorção e da temperatura); n- constante x/m quantidade de adsorvato (x) adsorvido por unidade de peso ou por unidade de área (m), a variável dependente C concentração de soluto em equilíbrio. Concentração residual de soluto na solução depois da quantidade em equilíbrio (x) ter sido removida por adsorção pelo sólido, a variável independente

14 ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH x 1 / n m = KC K e n são constantes 1 0,1 < < 0,7 n n e C decrescem com o aumento de temperatura

15 DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DA ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH Se aplicarmos logaritmos à expressão anterior a isotérmica toma uma nova expressão : log x m x log = log K + m 1 n logc declive = 1 n n ecdecrescem com o aumento de temperatura n representa a interacção mútua das espécies adsorvidas. n > 1, indica que as moléculas adsorvidas se repelem mutuamente. log K log c

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17 ISOTÉRMICA DE LANGMUIRVS ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH A isotérmica de Langmuir tem uma explicação teórica. A isotérmica de Freundlich representa um modelo empírico A isotérmica de Langmuir assume uma adsorção e dessorção reversíveis do adsorvato. Para a isotérmica de Freundlich não há pressupostos de validade A isotérmica de Langmuir representa tipicamente bons valores para componentes simples. A isotérmica de Freundlich pode ser usada também para misturas de compostos

18 UM EXEMPLO: ADSORPTION OF RHODAMINE B FROM AN AQUEOUS SOLUTION: KINETIC, EQUILIBRIUM AND THERMODYNAMIC STUDIES Isotérmicas de adsorção obtidas (com os valores experimentais)

19 ADSORPTION OF RHODAMINE B FROM AN AQUEOUS SOLUTION: KINETIC, EQUILIBRIUM AND THERMODYNAMIC STUDIES SERÁ ADSORÇÃO QUÍMICA OU FÍSCA????? CONCLUSÃO: The adsorption data indicates that ΔG values were negative at all temperatures. The negative ΔG confirms the spontaneous nature of adsorption of RhB by AC-MnO2-NC. The magnitude of ΔG suggests that adsorption is physical adsorption process. The positive value of ΔH were further confirms the endothermic nature of adsorption process. The positive ΔS showed increased randomness at the solid solution interface during the adsorption of RhBby AC-MnO2- NC adsorbent.

20 NA PRÁTICA: COMO DETERMINAR A CAMADA ADSORVIDA? 1. Método directo a) Introduzindo na solução uma forma radioativa do adsorvato b) Medindo a radioatividade do adsorvente após a remoção da solução 2. Método indirecto a) Determinação da quantidade de soluto no seio da solução, antes e após o equilíbrio com o adsorvente b) Calculo do valor aparente de x a partir da variação da concentração

21 FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO NA INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO 1- Natureza do adsorvato e do solvente Compostos inorgânicos são fracamente adsorvidos, exceto halogéneos Compostos orgânicos alifáticos são fortemente adsorvidos Compostos aromáticos policíclicos, com estrutura mesomérica, são os mais fortemente adsorvidos

22 FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO NA INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO 2- Natureza do adsorvente Adsorvente polar adsorverá preferencialmente o componente mais polar da solução Adsorvente não polar adsorverá preferencialmente o componente menos polar da solução O grau de adsorção numa série homóloga de substâncias orgânicas em solução aquosa, por um adsorvente apolar, aumenta com o nº de átomos de carbono da série (Regra de Traube) A adsorção de substâncias orgânicas, por um adsorvente polar, diminuiu com o aumento do nº de átomos de carbono da série

23 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: REGRA DE TRAUBE Adsorção de ácidos gordos em solução aquosa por carvão ativado Butírico Adsorção de ácidos gordos em tolueno por gel de sílica Acético Moles adsorvidas Propiónico Acético Formico Moles adsorvidas Propiónico Butírico Caprílico concentração concentração

24 FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO NA INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO 3- Concentração do adsorvato A adsorção é tanto maior quanto mais diluída é a solução A dessorção é tanto mais fraca quanto menor for a quantidade de substância adsorvida 4- Solubilidade do adsorvato A adsorção aumenta sempre que a solubilidade do adsorvato diminui Explos :Meioácido- ácidos gordos e sais de amónio quaternário Meio alcalino- alcalóides e bases orgânicas 5- Características físicas do adsorvente Porosidade, estado da superfície, valor da superfície total

25 PODER ADSORVENTE DOS SÓLIDOS Poder adsorvente Quantidade de substância adsorvida por cm 2 de adsorvente (superfície específica ou superfície eficaz) Como se determina? 1- Agitar um determinado peso de adsorvente com um determinado volume de solução 2-Determinar a diminuição da concentração de adsorvato na solução 3- Calcular a quantidade adsorvida por grama de adsorvato

26 PODER ADSORVENTE DOS SÓLIDOS Como se quantifica? x- quantidade de substância adsorvida/grama adsorvente x S a = N M A M - peso molecular da substância adsorvida N - nº Avogadro A - área ocupada por uma molécula de adsorvato sobre a superfície de adsorvente

27 PODER ADSORVENTE DOS SÓLIDOS Limitações no cálculo da superfície ativa solvatação do adsorvato não existência de uma saturação quantitativa da superfície sólida