Introdução Adsorventes Equilíbrio de Adsorção Operações de Adsorção Equipamentos. Adsorção. Rodolfo Rodrigues. Universidade Federal do Pampa

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1 Adsorção Prof. Universidade Federal do Pampa BA310 Curso de Engenharia Química Campus Bagé 22 de novembro de 2016 Adsorção 1 / 40

2 Introdução Adsorção 2 / 40

3 Introdução Operação de Adsorção É a concentração/retenção de 1 ou + componentes (solutos) de um fluido sobre uma superfície sólida: Sólido: adsorvente. Soluto: adsorvato. Utilizada sobretudo para remoção de solutos de misturas diluídas; A operação inversa é a dessorção ou regeneração; A adsorção é um processo exotérmico ao passo que a dessorção é um processo endotérmico. Adsorção 3 / 40

4 Introdução Figura 1: Fluxograma de um sistema de leito duplo para adsorção-dessorção. Os leitos operam em ciclos de adsorção e dessorção. Fonte: Dutta (2007). Adsorção 4 / 40

5 Introdução Classificação Adsorção física (fisissorção): Forças de Van der Waal e eletrostáticas. Adsorção química (quimissorção): Ligações químicas. Ex.: Reações químicas heterogêneas catalíticas. Fisissorção é reversível ao passo que quimissorção pode não ser! Adsorção 5 / 40

6 Introdução Características Pressão (ou concentração) e temperatura são as variáveis mais importantes: Adsorção: P e T (Exotérmica) Dessorção: P e T (Endotérmica) Operações de regeneração: PSA e TSA. Adsorventes: Área superficial específica [m 2 /g]; Tamanho e distribuição de partículas; Porosidade e distribuição de tamanho de poros; Tipos: Carvão ativado, PMC, sílica-gel, alumina ativada, PMZ (zeólita), silicato e adsorvente polimérico. Adsorção 6 / 40

7 Introdução Aplicação e Seleção de Adsorventes 1 Facilidade de separação: Se K 1 então destilação é proibitiva e adsorção pode ser uma escolha atrativa. 2 Concentração de soluto: Baixa concentração de soluto leva o balanço em favor da adsorção. 3 Condições de processo: Desejável se somente condições brandas (T e P) são permitidas para separação. Adsorção 7 / 40

8 Introdução Aplicação e Seleção de Adsorventes 4 Características dos adsorventes: (i) alta capacidade de adsorção; (ii) reversibilidade de adsorção; (iii) seletividade; (iv) fácil regeneração; (v) baixo custo; (vi) insolubilidade e (vii) boa resistência mecânica quando usado na forma de pérolas ou pellets. Adsorção 8 / 40

9 Adsorventes Comerciais Adsorção 9 / 40

10 Adsorventes Comerciais e Aplicações Tabela 1: Adsorventes importantes comercialmente e suas características. Adsorvente Características Usos Comerciais Carvão ativado Superfície hidrofóbica, odores Remoção de poluentes e sabores orgânicos do ar e água orgânicos de líquidos e gases Peneira molecular Separação baseada na diferença Produção de N 2 a partir de ar de carbono (PMC) de difusividade intrapartícula Sílica-gel Adsorvente de alta capacidade Secagem de ar e outros hidrofílica gases Alumina ativada Adsorvente de alta capacidade Secagem de correntes hidrofílica gasosas Fonte: Dutta (2007). Adsorção 10 / 40

11 Adsorventes Comerciais e Aplicações Figura 2: A rede estrutural da sílica-gel. Fonte: Dutta (2007). Adsorção 11 / 40

12 Adsorventes Comerciais e Aplicações Tabela 2: Adsorventes importantes comercialmente e suas características (continuação). Adsorvente Vantagens Desvantagens Carvão ativado Adsorvente hidrofóbico mais Difícil regeneração se ocorre barato, carro-chefe do controle deposição, pode pegar fogo de polução na regeneração com ar Peneira molecular Único adsorvente prático para Única aplicação comercial é de carbono (PMC) adsorção seletiva de O 2 sobre N 2 em separação de ar Sílica-gel Maior capacidade do que peneiras Não muito efetivo para a moleculares de zeólitas (PMZs) redução de umidade a níveis baixíssimos Alumina ativada Maior capacidade do que PMZs Não tão efetivo quanto PMZs para remoção de traços de umidade Fonte: Dutta (2007). Adsorção 12 / 40

13 Adsorventes Comerciais e Aplicações Tabela 3: Adsorventes importantes comercialmente e suas características (continuação). Adsorvente Características Usos Comerciais Peneira molecular Superfície hidrofílica, canais Desidratação, separação de ar, de zeólita (PMZ) regulares polares separação de moléculas baseada em tamanho e forma Silicato Superfície hidrofóbica Remoção de orgânicos de correntes gasosas Adsorvente Copolímero de estireno- Remoção de orgânicos de polimérico divinilbenzeno é o mais correntes gasosa frequente Fonte: Dutta (2007). Adsorção 13 / 40

14 Adsorventes Comerciais e Aplicações (a) Zeólita A (b) Zeólita X Figura 3: As estruturas de zeólitas. Fonte: Dutta (2007). Adsorção 14 / 40

15 Adsorventes Comerciais e Aplicações Tabela 4: Adsorventes importantes comercialmente e suas características (continuação). Adsorvente Vantagens Desvantagens Peneira molecular Separação de moléculas Menor capacidade adsortiva de zeólita (PMZ) baseada em polaridade e do que muitos outros adsorventes geometria Silicato Pode ser regenerado por Bastante caro queima mais facilmente Adsorvente Menos propenso a deposi- Muito mais dispendioso do que polimérico ção do que carvão ativado carvão ativado Fonte: Dutta (2007). Adsorção 15 / 40

16 Adsorventes Comerciais e Aplicações Tabela 5: Sistemas comerciais de separação por adsorção. Separação Separação de gás a granel (>1% soluto) n-parafinas/iso-parafinas, aromáticos N 2 /O 2 O 2 /N 2 CO, CH 4, N 2, Ar, NH 3 de H 2 HCs de emissões Purificação de gás (<1% soluto) H 2 O/gás craqueado, gás natural, gás sinético CO 2 /C 2 H 4, gás natural HCs, solventes/correntes de ventilação Compostos sulfurados/gás natural, H 2, gás liquefeito de petróleo, etc. SO 2 /correntes de ventilação Poluentes do ar interior (COVs)/ar Emissões de ventilação de tanque/ar ou N 2 Odores/ar Adsorvente Zeólita Zeólita Peneira molecular de carbono Zeólita Carvão ativado Sílica-gel, alumina, zeólita Zeólita Carvão ativado Zeólita Carvão ativado Carvão ativado Carvão ativado Carvão ativado Fonte: Dutta (2007). Adsorção 16 / 40

17 Adsorventes Comerciais e Aplicações Tabela 6: Sistemas comerciais de separação por adsorção (continuação). Separação Separação de líquido a granel (>1% soluto) n-parafinas/iso-parafinas, aromáticos p-xileno/o-xileno, m-xileno Olefinas/parafinas Frutose/glucose Purificação de líquido (<1% soluto) H 2 O/orgânicos, orgânicos oxigenados, orgânicos halogenados Orgânicos, orgânicos halogenados/h 2 O Odores e sabores/h 2 O Compostos sulfurados/orgânicos Contaminantes coloridos/frações de petróleo, xaropes, óleo vegetais Produtos de fermentação/efluentes fermentados Adsorvente Zeólita Zeólita Zeólita Zeólita Sílica-gel, alumina, zeólita Alumina ativada, sílica-gel Carvão ativado Zeólita Carvão ativado Carvão ativado Fonte: Dutta (2007). Adsorção 17 / 40

18 Equilíbrio de Adsorção Adsorção 18 / 40

19 Equilíbrio de Adsorção Variáveis importantes: q é a massa adsorvida (de soluto) por unidade de massa de adsorvente (sólido); p é a pressão parcial de soluto para gases; c é a concentração de soluto, ou seja, massa de soluto por unidade de volume de solução. q é dado em função de p, para gases, ou c, para líquidos. Representação do equilíbrio: isoterma de adsorção: q p a T = constante; isóbara de adsorção: q T a P = constante; isóstera de adsorção: ln(p) 1/T a q = constante. Adsorção 19 / 40

20 Equilíbrio de Adsorção Figura 4: Os 5 tipos básicos de isotermas (p = pressão do adsorvato; P v = pressão de vapor saturado do adsorvato). Fonte: Dutta (2007). Adsorção 20 / 40

21 Equilíbrio de Adsorção Figura 5: Ilustração da adsorção em mono- e multicamadas e da condensação capilar. Fonte: Dutta (2007). Adsorção 21 / 40

22 Equilíbrio de Adsorção Isotermas de Adsorção Isoterma de Langmuir: adsorção é proporcional a fração de área livre da superfície: q = q m Kp 1 + Kp (1) onde q m e K são parâmetros ajustáveis. q m representa a quantidade máxima adsorvida por massa de adsorvente (para p 1); para p 1, é uma isoterma linear : q = q m K p; indica adsorção em monocamadas. Adsorção 22 / 40

23 Equilíbrio de Adsorção Isotermas de Adsorção Isoterma de Langmuir: linearização da equação resulta em: p q = 1 p + 1 q m q m K (2) onde 1/q m é o coef. angular e 1/(q m K) é o coef. linear. Adsorção 23 / 40

24 Equilíbrio de Adsorção Isotermas de Adsorção Isoterma de Freundlich: quantidade adsorvida no equilíbrio segue uma lei de potência: q = K p 1/n (3) onde K e n são parâmetros ajustáveis. é uma isoterma linear para n = 1; linearização resulta em: log q = 1 n log p + log K (4) onde 1/n é o coef. angular e log K é o coef. linear Adsorção 24 / 40

25 Equilíbrio de Adsorção Isotermas de Adsorção Isoterma de Toth: útil para adsorventes heterogêneos como carvão ativado: q = q m p (b + p n ) 1/n (5) onde q m, b e n são parâmetros ajustáveis. Adsorção 25 / 40

26 Equilíbrio de Adsorção Isotermas de Adsorção Isoterma de SIPS: combina as equações de Langmuir e Freundlich: q = q m (K p) 1/n 1 + (K p) 1/n (6) onde q m, K e n são parâmetros ajustáveis. Adsorção 26 / 40

27 Equilíbrio de Adsorção Isotermas de Adsorção Isoterma de BET: indica adsorção em multicamadas para vários sistemas: q = q m c χ (1 χ)[1 + (c 1)χ] (7) onde: q é soluto adsorvido por massa de adsorvente; q m é soluto adsorvido em monocamada por massa de adsorvente; χ = p/p v ; P v é pressão de vapor do soluto a dada T; c é constante dependente de T. Adsorção 27 / 40

28 Equilíbrio de Adsorção Calor de Adsorção calor isostérico de adsorção é o tipo de calor de adsorção mais importante; equação de Clausius-Clapeyron: ( H) iso = RT 2 d ln p dt = R d ln p d(1/t) (8) pode ser determinado a partir de isotermas a diferentes temperaturas. Adsorção 28 / 40

29 Operação em Batelada e Leito Fixo Adsorção 29 / 40

30 Operação em Batelada (Vaso Agitado) O projeto de uma operação de adsorção em batelada (no estado estacionário) envolve a resolução de Relação de equilíbrio e Balanço material. Em uma operação a T constante, a relação de equilíbrio é representada por uma isoterma de adsorção: q = f(c) (1) O balanço material pode ser escrito como: q F M + c F = qm + cs (2) onde o subíndice F indica a condição de entrada, M é a massa de adsorvente e S é o volume de solução alimentada. Adsorção 13 / 19

31 Operação em Batelada (Vaso Agitado) A eq. 2 pode ser reescrita na forma de uma equação da reta: ( q = S ) ( c + q F + S ) M M c F (3) onde o subíndice 0 indica a condição inicial, M é a massa de adsorvente e S é o volume de solução alimentada. A resolução da combinação das eqs. 1 e 3, gráfica ou algebricamente, é a solução do problema. Adsorção 14 / 19

32 Operação Contínua (Leito Fixo) Operação de adsorção em leito fixo é descrita pelo conceito de zona de transferência de massa (ou zona de adsorção) (mass transfer zone - MTZ); É um problema em estado transiente onde a concentração do soluto na fase fluida e sólida varia com o tempo e a posição: c = f(z, t) e q = f(z, t); MTZ é vista pelos perfis de concentração para um dado tempo t ao longo do comprimento z do leito; A concentração é dada na forma adimensional: Fase sólida: q/q 0 e Fase fluida: c/c 0. Adsorção 15 / 19

33 Zona de Adsorção e Ponto de Ruptura Figura 6: Perfis de concentração da fase sólida a diferentes tempos. Fonte: Dutta (2007). Adsorção 30 / 40

34 Zona de Adsorção e Ponto de Ruptura Figura 7: Perfis de concentração da fase sólida a diferentes tempos (continuação). Fonte: Dutta (2007). Adsorção 31 / 40

35 Zona de Adsorção e Ponto de Ruptura Figura 8: Perfis de concentração da fase sólida a diferentes tempos (continuação). Os perfis antes e após o tempo de ruptura, t b, são mostrados acima e abaixo, respectivamente. Fonte: Dutta (2007). Adsorção 32 / 40

36 Zona de Adsorção e Ponto de Ruptura Figura 9: Evolução da concentração de soluto no gás a diferentes posições axiais (y b = concentração normalizada no ponto de ruptura). Fonte: Dutta (2007). Adsorção 33 / 40

37 Zona de Adsorção e Ponto de Ruptura (a) Figura 10: (a) zona de adsorção no tempo de ruptura (t = t b ), e (b) concentração do soluto no efluente em função do tempo. Fonte: Dutta (2007). (b) Adsorção 34 / 40

38 Zona de Adsorção e Ponto de Ruptura Figura 11: Propagação da zona de adsorção (MTZ) e da frente estequiométrica (SF) através de um leito recheado de adsorvente. Fonte: Dutta (2007). Adsorção 35 / 40

39 Equipamentos e Processos de Adsorção Adsorção 36 / 40

40 Equipamentos de Adsorção Figura 12: Construção de um leito recheado de adsorção. Suporte do leito: esferas cerâmicas de 2 tamanhos; distribuidor radial de gás. Fonte: Dutta (2007). Adsorção 37 / 40

41 Equipamentos de Adsorção Figura 13: Unidade contínua de adsorção em leito móvel. Fonte: Dutta (2007). Adsorção 38 / 40

42 Regeneração de Adsorventes Figura 14: Isotermas de adsorção de um ciclo ideal de TSA. Fonte: Dutta (2007). Adsorção 39 / 40

43 Regeneração de Adsorventes Figura 15: Esquema de uma unidade de PSA em 2 leitos para produção de oxigênio. Fonte: Dutta (2007). Adsorção 40 / 40